JPH06154606A - Catalyst for purification of exhaust gas - Google Patents
Catalyst for purification of exhaust gasInfo
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- JPH06154606A JPH06154606A JP4313292A JP31329292A JPH06154606A JP H06154606 A JPH06154606 A JP H06154606A JP 4313292 A JP4313292 A JP 4313292A JP 31329292 A JP31329292 A JP 31329292A JP H06154606 A JPH06154606 A JP H06154606A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自動車等の内燃機関から
の排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to carbon monoxide (C) which is a harmful component contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile.
O), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx) at the same time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々のも
のが提案されている。2. Description of the Related Art Various types of exhaust gas purifying catalysts for removing harmful components in exhaust gas discharged from an internal combustion engine have been proposed.
【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ、ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そのためリーン
側のみでの使用、例えばいわゆる酸化触媒として使用、
又は高いＮＯｘ浄化能を有するロジウムを上記パラジウ
ムと組み合せて、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄化
する三元触媒として用いられている。Conventional palladium catalysts have high heat resistance and C in the oxidizing atmosphere of engine exhaust gas (so-called lean; air / fuel (A / F) is on the air side).
It was generally known that O and HC have high purification ability. On the other hand, as a problem, when the engine exhaust gas is in a reducing atmosphere (so-called rich; (A / F) is large on the fuel side),
It can be mentioned that the NOx purification ability is low. Therefore, use only on the lean side, for example, as a so-called oxidation catalyst,
Alternatively, rhodium, which has a high NOx purification ability, is used in combination with the above palladium as a three-way catalyst for simultaneously purifying CO, HC and NOx.
【０００４】しかし、ロジウムは、非常に高価であるた
めに、触媒成分中の使用量の減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。However, since rhodium is very expensive, it is desirable to reduce the amount used in the catalyst component or not to use it, but rhodium is characterized by having a high NOx purification ability. It is indispensable as an essential component as a component of an exhaust gas purifying catalyst that simultaneously removes carbon oxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NOx).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ロジウムを
使用することなく、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘを同時に浄
化でき、かつ従来用いていた触媒系より高い触媒性能を
発揮させる排気ガス浄化用触媒を提供することを課題と
する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst which can purify CO, HC and NOx at the same time without using rhodium, and which exhibits a higher catalytic performance than the conventional catalyst system. The challenge is to provide.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明はロジウムを使用することなく、
また従来より大巾にその使用量を減少してＣＯ、ＨＣお
よびＮＯｘの三成分を同時に除去する排気ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。OBJECTS OF THE INVENTION The present invention does not use rhodium,
It is another object of the present invention to provide an exhaust gas purifying catalyst that reduces the amount of its use to a large extent compared with conventional ones and removes three components of CO, HC and NOx at the same time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究した結果、パラジウム、アル
カリ土類金属酸化物、耐火性無機酸化物、並びに、セリ
ウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物を含有
する触媒活性成分を、一体構造体に被覆した触媒によ
り、従来のロジウムを含有する三元触媒に相当する以上
の排気ガス浄化能を有することを見出し、本発明を完成
するに至ったものである。本発明に係る触媒は、特に排
気ガスがリッチ側でのＮＯｘ浄化能を向上させることが
できる。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for solving the problem, the present inventors have found that palladium, an alkaline earth metal oxide, a refractory inorganic oxide, and cerium and lanthanum are contained. The present invention has been completed by discovering that a catalyst in which a zirconium oxide-containing catalytically active component is coated on a monolithic structure has an exhaust gas purifying ability higher than that of a conventional rhodium-containing three-way catalyst. It has come. The catalyst according to the present invention can improve the NOx purification ability especially on the rich side of exhaust gas.
【０００８】詳しくは、本発明は、パラジウム、アルカ
リ土類金属酸化物、耐火性無機酸化物、並びに、セリウ
ム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物を含有す
る触媒活性成分を、一体構造体に被覆した触媒であっ
て、該セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸
化物が（ａ）セリウムとジルコニウム酸化物との重量比
がＣｅＯ2換算：ＺｒＯ2換算で１：８〜１：１であり、
（ｂ）ランタンとジルコニウム酸化物との重量比がＬａ
2Ｏ3換算：ＺｒＯ2換算で１：１．５〜１：６０である
ことを特徴とする内燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、
炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化
用触媒である。More specifically, the present invention provides a monolithic structure coated with a catalytically active component containing palladium, an alkaline earth metal oxide, a refractory inorganic oxide, and a zirconium oxide containing cerium and lanthanum. In the catalyst, the zirconium oxide containing cerium and lanthanum has a weight ratio of (a) cerium to zirconium oxide of 1: 8 to 1: 1 in terms of CeO 2 : ZrO 2 .
(B) The weight ratio of lanthanum to zirconium oxide is La
2 O 3 conversion: carbon monoxide in exhaust gas of an internal combustion engine, characterized in that it is 1: 1.5 to 1:60 in ZrO 2 conversion,
It is an exhaust gas purifying catalyst that purifies hydrocarbons and nitrogen oxides at the same time.
【０００９】好ましくは、一体構造体１リットル当た
り、パラジウムが０．１〜３０ｇ、セリウムがＣｅＯ2
換算で１０〜１００ｇ、ランタンがＬａ2Ｏ3換算で、
０．１〜５０ｇ、ジルコニウム酸化物が１０〜１００
ｇ、アルカリ土類金属酸化物が０．１〜５０ｇ及び耐火
性無機酸化物が１０〜３００ｇである。Preferably, palladium is 0.1 to 30 g and cerium is CeO 2 per liter of the monolithic structure.
10-100 g in terms of conversion, lanthanum in terms of La 2 O 3 ,
0.1-50g, zirconium oxide 10-100
g, 0.1 to 50 g of alkaline earth metal oxide and 10 to 300 g of refractory inorganic oxide.
【００１０】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物が、少なくとも、その一部において、セリ
ウム酸化物、ランタン酸化物及びジルコニウム酸化物の
複合酸化物又は固溶体として存在するものであることが
好ましい。以下に、さらに詳しく本発明を説明する。It is preferable that the zirconium oxide containing cerium and lanthanum exists, at least in part, as a complex oxide or solid solution of cerium oxide, lanthanum oxide and zirconium oxide. The present invention will be described in more detail below.
【００１１】本発明に係るパラジウムの使用量は、触媒
を使用する条件によって異なるが、通常触媒１リットル
当たり０．１〜３０ｇ、好ましくは０．１〜２５ｇであ
る。パラジウム量が０．１未満である場合は、浄化能が
低く、３０ｇを超える場合は、添加に見合う性能の向上
が見られないものである。The amount of palladium used in the present invention varies depending on the conditions under which the catalyst is used, but is usually 0.1 to 30 g, preferably 0.1 to 25 g per liter of the catalyst. If the amount of palladium is less than 0.1, the purifying ability is low, and if it exceeds 30 g, no improvement in performance commensurate with the addition is observed.
【００１２】パラジウムの担持される位置は、その使用
量および使用条件により異なるが、少なくとも、セリウ
ム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物に担持さ
れるものが好ましく、このように担持することによって
エンジン排気ガスの雰囲気が化学量論比近傍での浄化能
を向上させることができる。The position on which palladium is carried varies depending on the amount and conditions of use, but it is preferably carried on zirconium oxide containing at least cerium and lanthanum. The atmosphere can improve the purification performance in the vicinity of the stoichiometric ratio.
【００１３】次にアルカリ土類金属としては、ベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種
が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒１
リットル当たり０．１〜５０ｇである。０．１ｇ以下の
場合、ＮＯｘ浄化性能の向上は示されず、また５０ｇを
超える場合は添加に見合う効果は少ないものである。ア
ルカリ土類金属は、該セリウム及びランタンを含有する
ジルコニウム酸化物若しくは耐火性無機酸化物に担持さ
れ、又はパラジウムを担持してもよいため、調製方法
は、特に限定されない。Next, examples of the alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, and at least one selected from the group consisting of calcium, strontium and barium is particularly preferable. The amount of alkaline earth metal oxide used is catalyst 1
It is 0.1 to 50 g per liter. If it is 0.1 g or less, no improvement in NOx purification performance is shown, and if it exceeds 50 g, the effect commensurate with the addition is small. The alkaline earth metal may be supported on the zirconium oxide or the refractory inorganic oxide containing the cerium and lanthanum, or may be supported on palladium, and therefore the preparation method is not particularly limited.
【００１４】アルカリ土類金属とパラジウムの関係は、
それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラジウ
ム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、１：１
００〜１００：１である。１：１００よりアルカリ土類
金属の量が少なくなると、三元性能が悪くなり、特に、
ＮＯ浄化率が劣り、１５０：１よりアルカリ土類金属の
量が多くなると添加効果は向上するが、その他酸化物等
の担持量、触媒の強度の関係により、担持比率、担持量
を制限される。The relationship between alkaline earth metal and palladium is
Their weight ratio (alkaline earth metal oxide / palladium) is 1: 100 to 150: 1, preferably 1: 1.
It is 00-100: 1. When the amount of alkaline earth metal is less than 1: 100, the ternary performance is deteriorated, and in particular,
When the NO purification rate is poor and the amount of alkaline earth metal is larger than 150: 1, the addition effect is improved, but the loading ratio and loading amount are limited by the relationship between the loading amount of other oxides and the strength of the catalyst. .
【００１５】また、アルカリ土類金属酸化物源として
は、酸化物のまま用いる以外に、焼成により酸化物とな
る前駆体であってもよく、例えば、バリウムにより例示
すると、酢酸バリウム、蓚酸バリウム等の有機塩および
硝酸バリウム、硫酸バリウム、水酸化バリウム、炭酸バ
リウム等の無機塩のいずれでもよく、また、その状態に
ついては、水溶液状のみならず、ゲル状、懸濁状のいず
れであってもよく、以上のことについては、特に限定さ
れるものではない。The alkaline earth metal oxide source may be a precursor which becomes an oxide by firing, in addition to the oxide as it is. For example, barium is exemplified by barium acetate and barium oxalate. May be any of the organic salts and inorganic salts such as barium nitrate, barium sulfate, barium hydroxide, barium carbonate, and the state thereof may be not only in the form of an aqueous solution but also in the form of gel or suspension. Of course, the above is not particularly limited.
【００１６】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物において、（ａ）セリウムとジルコニウム
酸化物との重量比がＣｅＯ2換算：ＺｒＯ2換算で１：８
〜１：１であり、好ましくは、１：７〜１：１である。
セリウム量（ＣｅＯ2換算）が１：８より少ない場合
は、性能が低く、セリウム量（ＣｅＯ2換算）が１：１
を超える場合は、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能が低下
するものである。In the zirconium oxide containing cerium and lanthanum, (a) the weight ratio of cerium to zirconium oxide is 1: 8 in terms of CeO 2 : ZrO 2.
˜1: 1 and preferably 1: 7-1: 1: 1.
When the amount of cerium (calculated as CeO 2 ) is less than 1: 8, the performance is low and the amount of cerium (calculated as CeO 2 ) is 1: 1.
If it exceeds, the NOx purification capacity in a rich atmosphere is reduced.
【００１７】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物において、（ｂ）ランタンとジルコニウム
酸化物との重量比がＬａ2Ｏ3換算：ＺｒＯ2換算で１：
１．５〜１：６０、好ましくは、１：２〜１：５０であ
る。ランタン量（Ｌａ2Ｏ3換算）が、１：６０より少な
い場合は、性能が低く、ランタン量（Ｌａ2Ｏ3換算）
が、２：３を超える場合は、ランタンの添加量に見合う
性能の向上は、得られないものである。In the zirconium oxide containing cerium and lanthanum, (b) the weight ratio of lanthanum to zirconium oxide is La 2 O 3 conversion: ZrO 2 conversion is 1:
It is 1.5 to 1:60, preferably 1: 2 to 1:50. When the amount of lanthanum (calculated as La 2 O 3 ) is less than 1:60, the performance is low and the amount of lanthanum (calculated as La 2 O 3 )
However, if it exceeds 2: 3, the improvement in performance commensurate with the amount of lanthanum added cannot be obtained.
【００１８】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物において使用するセリウム及びランタンの
出発原料としては、特に限定されるものではないが、硝
酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩等の水溶性の塩、または
ゲル状の懸濁物の溶液を用いることができる。The starting materials for cerium and lanthanum used in the zirconium oxide containing cerium and lanthanum are not particularly limited, but are water-soluble salts such as nitrates, sulfates, chlorides and acetates. Alternatively, a solution of a suspension in the form of gel can be used.
【００１９】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物において使用するジルコニウム酸化物の出
発原料としては、酸化物自体を使用する場合は、比表面
積が２０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、４０ｍ2／ｇ以上の
ものを使用することがで、一方、ジルコニウム酸化物源
として水溶性を使用する場合は、例えば、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、塩化物または炭酸塩等を使用することがで
きる。When the oxide itself is used as the starting material for the zirconium oxide used in the zirconium oxide containing cerium and lanthanum, the specific surface area is 20 m 2 / g or more, preferably 40 m 2 / g. The above-mentioned materials can be used. On the other hand, when the water-soluble zirconium oxide source is used, for example, nitrates, sulfates, acetates, chlorides or carbonates can be used.
【００２０】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物の調製方法を以下に示すが本発明の趣旨に
反しない限り、以下に示す以外の方法を使用することも
できる。The method for preparing the zirconium oxide containing the cerium and lanthanum will be described below, but a method other than the following can also be used unless it goes against the gist of the present invention.
【００２１】(1)ジルコニウム酸化物に、セリウム塩お
よびランタン塩の水溶液を加え、混合し、乾燥、焼成す
る方法、(2)ジルコニウム酸化物に、セリウム塩の水溶
液を加え、混合し、乾燥、焼成した後、ランタン塩を同
様な手順で添加する方法、(3)ジルコニウム酸化物に、
ランタン塩の水溶液を加え、混合し、乾燥した後、ラン
タン塩の水溶液を加え、混合し、乾燥、焼成する方法、
(4)ジルコニウム塩、セリウム塩およびランタン塩の水
溶液を混合し、通常の方法によって共沈する、例えば、
アンモニアまたは、有機酸によってｐＨコントロールに
より共沈し、乾燥、焼成する方法により調製することが
できる。(1) A method of adding an aqueous solution of cerium salt and lanthanum salt to zirconium oxide, mixing, drying and firing, (2) adding an aqueous solution of cerium salt to zirconium oxide, mixing, drying, After firing, a method of adding a lanthanum salt in a similar procedure, (3) zirconium oxide,
A method of adding an aqueous solution of a lanthanum salt, mixing and drying, and then adding an aqueous solution of a lanthanum salt, mixing, drying, and firing,
(4) Zirconium salt, cerium salt and an aqueous solution of lanthanum salt are mixed and coprecipitated by a conventional method, for example,
It can be prepared by a method of coprecipitating with ammonia or an organic acid by pH control, followed by drying and baking.
【００２２】このようにして得られた該セリウム及びラ
ンタンを含有するジルコニウム酸化物を通常の手法によ
り、一体構造体に被覆したり、さらに貴金属等の他の触
媒活性成分を含浸または混合し一体構造体に被覆するこ
とができる。The zirconium oxide containing cerium and lanthanum thus obtained is coated on a monolithic structure by a conventional method, or further impregnated or mixed with another catalytically active component such as a noble metal or the like. Can be coated on the body.
【００２３】(5)また、一体構造体に耐火性無機酸化物
を通常手法により被覆し、さらに、ジルコニウム塩、セ
リウム塩およびランタン塩の水溶液を混合し、または別
個に含浸し、乾燥、焼成し、該セリウム及びランタンを
含有するジルコニウム酸化物を調製することができる。
上記の方法のうち製造コスト、調製の容易さ等を考慮す
ると、(1)〜(3)の方法が好ましい。(5) Further, the monolithic structure is coated with a refractory inorganic oxide by a usual method, and further, an aqueous solution of zirconium salt, cerium salt and lanthanum salt is mixed or separately impregnated, dried and fired. A zirconium oxide containing the cerium and lanthanum can be prepared.
Of the above methods, the methods (1) to (3) are preferable in consideration of production cost, ease of preparation, and the like.
【００２４】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物は、少なくとも、その一部において、複合
酸化物又は固溶体として存在することが好ましい。ま
た、上記のセリウム及びランタンを含有するジルコニウ
ム酸化物を調製後、９００℃で１０時間エージング後に
おいて、Ｘ線回折を測定すると、セリウム酸化物の結晶
子径が２５０Å以下であることが好ましい。The zirconium oxide containing cerium and lanthanum preferably exists as a complex oxide or a solid solution, at least in part. In addition, after the above-mentioned zirconium oxide containing cerium and lanthanum is prepared, and after aging at 900 ° C. for 10 hours, X-ray diffraction is measured, and the crystallite diameter of the cerium oxide is preferably 250 Å or less.
【００２５】上記エージング後の該セリウム及びランタ
ンを含有するジルコニウム酸化物は、５００℃で３０分
間の水素還元処理後、４００℃での酸素消費能力（いわ
ゆるＯＳＣ：oxygen storage capacity）が、セリウム
酸化物１ｇ当たり５×１０~5ｍｏｌ-Ｏ2（酸素Ｏ2モル
換算量）以上であることが好ましい。After the aging, the zirconium oxide containing cerium and lanthanum has a oxygen reduction capacity (so-called OSC: oxygen storage capacity) at 400 ° C. after hydrogen reduction treatment at 500 ° C. for 30 minutes. It is preferably 5 × 10 to 5 mol-O 2 (oxygen O 2 mol conversion amount) or more per 1 g.
【００２６】一体構造体１リットル当たり、該セリウム
及びランタンを含有するジルコニウム酸化物中のセリウ
ム量（ＣｅＯ2換算）が１０〜１００ｇ、好ましくは１
０〜８０ｇ、ランタン量（Ｌａ2Ｏ3換算）が０．１〜５
０ｇ、０．５〜４０ｇ、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2
換算）が１０〜１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｇであ
る。The amount of cerium (calculated as CeO 2 ) in the zirconium oxide containing cerium and lanthanum is 10 to 100 g, preferably 1 per liter of the monolithic structure.
0-80g, lanthanum amount (La 2 O 3 conversion) 0.1-5
0 g, 0.5-40 g, zirconium oxide (ZrO 2
The conversion) is 10 to 100 g, preferably 10 to 80 g.
【００２７】耐火性無機酸化物としては、活性アルミ
ナ、シリカ、ジルコニア等の高表面積を有するものが挙
げられるが、特に活性アルミナが好ましい。この耐火性
無機酸化物は、一体構造体１リットル当たりに対して、
５０ｇ〜４００ｇ、好ましくは１００ｇ〜３５０ｇ被覆
されているものである。５０ｇ未満である場合は、浄化
性能が低く、４００ｇを超える場合は、一体構造体に触
媒組成物を被覆したとき、その背圧が上昇し、好ましく
ないものである。Examples of the refractory inorganic oxide include those having a high surface area such as activated alumina, silica and zirconia, and activated alumina is particularly preferable. This refractory inorganic oxide per 1 liter of the integral structure,
50 g to 400 g, preferably 100 g to 350 g are coated. When the amount is less than 50 g, the purification performance is low, and when the amount exceeds 400 g, the back pressure increases when the catalyst composition is coated on the integral structure, which is not preferable.
【００２８】一体構造体とは、通常排気ガス浄化用に用
いられる構造体をいい、好ましくはハニカム形状を有す
る構造体であり、コージェライト、ムライト等のセラミ
ック製のモノリス担体及びステンレス又はＦｅ−Ｃｒ−
Ａｌ合金等のメタル製のモノリス担体が挙げられる。こ
れらの排気ガスを通過させるセル形状、孔径等について
は排気ガスの種類、エンジンの排気量により、種々選択
しうるものである。The integral structure means a structure which is usually used for exhaust gas purification, and is preferably a structure having a honeycomb shape, such as a cordierite or mullite ceramic monolith carrier and stainless steel or Fe-Cr. −
An example is a metal monolithic carrier such as an Al alloy. The cell shape, hole diameter, etc., through which these exhaust gases pass can be variously selected depending on the type of exhaust gas and the engine displacement.
【００２９】[0029]
【発明の効果】以上のように、本発明にかかる触媒は、
ロジウムを使用することなく、また従来より大巾にその
使用量を減少してＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時に除去する排気ガス浄化用触媒を提供することができ
る。As described above, the catalyst according to the present invention is
It is possible to provide an exhaust gas purifying catalyst which does not use rhodium and whose use amount is greatly reduced compared to the conventional one, and which simultaneously removes three components of CO, HC and NOx.
【００３０】アルカリ土類金属酸化物の添加効果は、パ
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化能
を向上させるものである。The effect of adding the alkaline earth metal oxide is that it acts directly on palladium and changes its charge state, thereby enhancing the reactivity and improving the NOx purification ability in a rich atmosphere.
【００３１】該セリウム及びランタンを含有するジルコ
ニウム酸化物を用いることにより、燃料ガス組成が化学
量論比（燃料ガスを完全燃焼させるのに必要な空気量）
近傍でのＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ浄化能及びリッチＮＯｘ
浄化能の大巾な向上が示される。By using the zirconium oxide containing the cerium and lanthanum, the fuel gas composition has a stoichiometric ratio (the amount of air required to completely burn the fuel gas).
CO, HC and NOx purification capacity and rich NOx in the vicinity
Significant improvement in purification capacity is shown.
【００３２】さらに、パラジウムが少なくとも該セリウ
ム及びランタンを含有するジルコニウム酸化物に担持さ
れていることにより、上記化学量論比近傍の浄化能を大
巾に向上させることができる。Further, since palladium is supported on the zirconium oxide containing at least the cerium and lanthanum, the purifying ability in the vicinity of the stoichiometric ratio can be greatly improved.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に実施例により具体的に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the invention is not limited to these examples as long as the object of the present invention is not impaired.
【００３４】（実施例１）セリウム及びランタンを含有
するジルコニウム酸化物の調製方法。Example 1 A method for preparing a zirconium oxide containing cerium and lanthanum.
【００３５】市販のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2であ
り、比表面積は１００ｍ2／ｇ）６０ｇに、硝酸セリウ
ムおよび硝酸ランタンの水溶液（ＣｅＯ2換算で３０
ｇ、Ｌａ2Ｏ3換算で１０ｇ含有）を、混合し、乾燥後、
５００℃で１時間焼成し、セリウム及びランタンを含有
するジルコニウム酸化物の粉体を調製した。An aqueous solution of cerium nitrate and lanthanum nitrate (30 in terms of CeO 2 ) was added to 60 g of commercially available zirconium oxide (ZrO 2 having a specific surface area of 100 m 2 / g).
g, containing 10 g in terms of La 2 O 3 ), mixed and dried,
The powder was baked at 500 ° C. for 1 hour to prepare a zirconium oxide powder containing cerium and lanthanum.
【００３６】上記粉体１００ｇと、活性アルミナ（Ａｌ
2Ｏ3であり、比表面積は１５５ｍ2／ｇ）を１００ｇ
を、パラジウム３ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液を加
え、混合し、乾燥後、５００℃で１時間焼成した。100 g of the above powder and activated alumina (Al
2 O 3 with a specific surface area of 155 m 2 / g) of 100 g
An aqueous palladium nitrate solution containing 3 g of palladium was added, mixed, dried, and then baked at 500 ° C. for 1 hour.
【００３７】この粉体と、酢酸バリウム（バリウム酸化
物換算で２０ｇ）を加え、ボールミルで湿式粉砕して、
水溶性スラリーを調製した。このスラリーに断面積１平
方インチ当たり、４００個のセルを有するコージェライ
ト製のモノリス担体（内径３３ｍｍ、長さ７６ｍｍ）を
浸漬し、取り出し、セル内の過剰のスラリーを圧縮空気
で吹き飛ばした後、乾燥、焼成し完成触媒を得た。Barium acetate (20 g in terms of barium oxide) was added to this powder, and wet-milled with a ball mill,
An aqueous slurry was prepared. A monolithic carrier (corresponding to an inner diameter of 33 mm and a length of 76 mm) made of cordierite having 400 cells per square inch of cross-sectional area was dipped in this slurry, taken out, and excess slurry in the cells was blown off with compressed air, It was dried and calcined to obtain a finished catalyst.
【００３８】（実施例２）実施例１において、ジルコニ
ウム酸化物（ＺｒＯ2であり、比表面積は１００ｍ2／
ｇ）を比表面積３０ｍ2／ｇを有するジルコニウム酸化
物に代えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。Example 2 In Example 1, the zirconium oxide (ZrO 2 was used, and the specific surface area was 100 m 2 /
A finished catalyst was obtained in the same manner as in Example 1, except that g) was replaced with zirconium oxide having a specific surface area of 30 m 2 / g.
【００３９】（実施例３および４）実施例１において、
硝酸ランタンの量をＬａ2Ｏ3換算で１０ｇに代えて、各
々３０ｇ、１ｇとした以外は、実施例１と同様にして完
成触媒３および４を得た。(Examples 3 and 4) In Example 1,
Finished catalysts 3 and 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of lanthanum nitrate was changed to 10 g in terms of La 2 O 3 instead of 30 g and 1 g, respectively.
【００４０】（実施例５および６）実施例１において、
硝酸セリウムの量をＣｅＯ2換算で３０ｇに代えて、各
々６０ｇ、１２ｇとした以外は、実施例１と同様にして
完成触媒５および６を得た。(Examples 5 and 6) In Example 1,
Completed catalysts 5 and 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of cerium nitrate was changed to 30 g in terms of CeO 2 to 60 g and 12 g, respectively.
【００４１】（実施例７）実施例１において、ジルコニ
ウム酸化物を６０ｇ、硝酸セリウムの量をＣｅＯ2換算
で３０ｇに代えて、ジルコニウム酸化物を４０ｇ、硝酸
セリウムの量をＣｅＯ2換算で２０ｇに代えた以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。Example 7 In Example 1, 60 g of zirconium oxide and 30 g of cerium nitrate in terms of CeO 2 were used instead of 40 g of zirconium oxide and 20 g of cerium nitrate in terms of CeO 2. Except for replacing
A completed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４２】（実施例８）実施例１において、ジルコニ
ウム酸化物を６０ｇ、硝酸セリウムの量をＣｅＯ2換算
で３０ｇに代えて、ジルコニウム酸化物を２０ｇ、硝酸
セリウムの量をＣｅＯ2換算で１２ｇに代えた以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。Example 8 In Example 1, 60 g of zirconium oxide and 30 g of cerium nitrate in terms of CeO 2 were replaced with 20 g of zirconium oxide and 12 g of cerium nitrate in terms of CeO 2. Except for replacing
A completed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４３】（実施例９および１０）実施例１におい
て、酢酸バリウムの量をＢａＯ換算で２０ｇに代えて、
酢酸バリウムの量をＢａＯ換算で、各々０．２５ｇ、４
０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒９
および１０を得た。(Examples 9 and 10) In Example 1, the amount of barium acetate was replaced by 20 g in terms of BaO,
The amount of barium acetate, calculated as BaO, is 0.25 g and 4 respectively.
Completed Catalyst 9 as in Example 1 except that 0 g was used.
And 10 were obtained.
【００４４】（実施例１１〜１３）実施例１において、
酢酸バリウムの量をＢａＯ換算で２０ｇに代えて、各々
硝酸ストロンチウムをＳｒＯ換算で２０ｇ、硝酸カルシ
ウムをＣａＯ換算で２０ｇ、硝酸マグネシウムをＭｇＯ
換算で２０ｇとした以外は、実施例１と同様にて完成触
媒１１〜１３を得た。(Examples 11 to 13) In Example 1,
Instead of changing the amount of barium acetate to 20 g in terms of BaO, strontium nitrate is 20 g in terms of SrO, calcium nitrate is 20 g in terms of CaO, and magnesium nitrate is MgO.
Completed catalysts 11 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 20 g in terms of conversion.
【００４５】（実施例１４）セリウム及びランタンを含
有するジルコニウム酸化物の調製方法。(Example 14) A method for preparing a zirconium oxide containing cerium and lanthanum.
【００４６】ＺｒＯ2換算で６０ｇを含有するオキシ硝
酸ジルコニウム水溶液と、硝酸セリウムおよび硝酸ラン
タンの水溶液（ＣｅＯ2換算で３０ｇ、Ｌａ2Ｏ3換算で
１０ｇ含有）とを混合し、この液にアンモニア水溶液を
徐々に滴下し、沈殿を形成し、これを熟成させた。その
後、該沈殿を水洗濾過し、乾燥し、５００℃で１時間焼
成し、セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸
化物を得た。An aqueous solution of zirconium oxynitrate containing 60 g in terms of ZrO 2 and an aqueous solution of cerium nitrate and lanthanum nitrate (30 g in terms of CeO 2 and 10 g in terms of La 2 O 3 ) were mixed, and an aqueous ammonia solution was added to this solution. Was gradually added dropwise to form a precipitate, which was aged. Then, the precipitate was washed with water, filtered, dried, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a zirconium oxide containing cerium and lanthanum.
【００４７】実施例１において、使用したセリウム及び
ランタンを含有するジルコニウム酸化物に代えて、実施
例１４で得たセリウム及びランタンを含有するジルコニ
ウム酸化物を使用する以外は、実施例１と同様にして完
成触媒を得た。In the same manner as in Example 1 except that the cerium- and lanthanum-containing zirconium oxide used in Example 1 was replaced by the cerium- and lanthanum-containing zirconium oxide obtained in Example 14. To obtain the finished catalyst.
【００４８】（比較例１）実施例１において、酢酸バリ
ウムを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。Comparative Example 1 A completed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that barium acetate was omitted.
【００４９】（比較例２）実施例１において、硝酸セリ
ウムおよび硝酸ランタンを、酸化セリウム（比表面積１
００ｍ2／ｇ）および酸化ランタン（比表面積２０ｍ2／
ｇ）に代えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。Comparative Example 2 In Example 1, cerium nitrate and lanthanum nitrate were mixed with cerium oxide (specific surface area 1
00 m 2 / g) and lanthanum oxide (specific surface area 20 m 2 /
A completed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that g) was replaced.
【００５０】（比較例３）実施例１において、硝酸ラン
タンを、酸化ランタン（比表面積２０ｍ2／ｇ）に代え
たを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。Comparative Example 3 A completed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that lanthanum nitrate was replaced with lanthanum oxide (specific surface area 20 m 2 / g).
【００５１】（比較例４）白金を１．１２５ｇ含有する
ジニトロジアミン白金水溶液と、ロジウムを０．１１ｇ
含有する硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に、実施例
１で使用した活性アルミナ１５０ｇを加え、混合し、乾
燥後、５００℃で１時間焼成し粉体を得た。この粉体
と、実施例１５で使用したセリウム酸化物５０ｇとを、
ボールミルで湿式粉砕し、スラリーを得た。このスラリ
ーを実施例１と同様な手順によりモノリス担体に被覆
し、完成触媒を得た。このようにして得られた実施例と
比較例の触媒１リットル当たり、各触媒成分およびその
担持量を表１に示した。Comparative Example 4 Dinitrodiamine platinum aqueous solution containing 1.125 g of platinum and 0.11 g of rhodium.
150 g of the activated alumina used in Example 1 was added to the mixed solution containing the aqueous rhodium nitrate solution, mixed, dried, and calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a powder. This powder and 50 g of the cerium oxide used in Example 15 were
Wet grinding was performed with a ball mill to obtain a slurry. A monolithic support was coated with this slurry by the same procedure as in Example 1 to obtain a finished catalyst. Table 1 shows each catalyst component and its loading amount per liter of the catalysts of Examples and Comparative Examples thus obtained.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】（実施例１５）実施例１〜１４及び比較例
１〜４で得られた触媒を、エンジン耐久後、触媒活性を
評価した。以下にその手順を示す。(Example 15) The catalysts obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for catalytic activity after engine durability. The procedure is shown below.
【００５４】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行な
った。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時
に燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳し
い条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒
ベッド温度が定常運転時９５０℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。エージング後の触媒性能の評価
は、市販の電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃ
ｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーター
を、エンジンの排気系に連設して行なった。触媒の三元
性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度９０，００
０ｈｒ~1の条件で評価した。この際、外部発振器より１
Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロールユニ
ットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ，
１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に変化さ
せ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析し
て、平均空燃比Ａ／Ｆが１５．１から１４．１までＣ
Ｏ、ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めた。Commercially available electronically controlled engine (8 cylinders 4
Using 400 cc), a multi-converter filled with each catalyst was connected to the exhaust system of the engine and a durability test was conducted. The engine operates in a mode operation of 60 seconds of steady operation and 6 seconds of deceleration (fuel is cut during deceleration, and the catalyst is exposed to severe conditions of high temperature oxidizing atmosphere), and the catalyst bed temperature is 950 ° C during steady operation. The catalyst was aged for 50 hours under the following conditions. The catalyst performance after aging was evaluated using a commercially available electronically controlled engine (4-cylinder 1800c
Using c), a multi-converter filled with each catalyst was connected to the exhaust system of the engine. The three-way performance of the catalyst is such that the catalyst inlet gas temperature is 400 ° C and the space velocity is 90,000.
It was evaluated under the condition of 0 hr- 1 . At this time, 1
Introducing a Hz sine wave type signal into the engine control unit, the air-fuel ratio (A / F) is ± 1.0A / F,
The average air-fuel ratio is continuously changed while oscillating at 1 Hz, and the catalyst inlet and outlet gas compositions at this time are simultaneously analyzed, and the average air-fuel ratio A / F is 15.1 to 14.1 C
The purification rates of O, HC and NO were obtained.
【００５５】上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣ及びＮ
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ、ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯ浄化能を表２に
示した。CO, HC and N obtained as described above
The purification rate of O versus the inlet air-fuel ratio is plotted in a graph to create a ternary characteristic curve, and the purification rate at the intersection (called a crossover point) of the CO and NO purification rates curves and A of the intersection
HC purification rate at / F value Further, A / F is 14.2
Table 2 shows the NO purifying ability when the engine exhaust gas is rich.
【００５６】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００
℃まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を
分析して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることに
より評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ、ＨＣ及び
ＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定
して表２に示した。Further, the purification performance of the catalyst at low temperature is as follows while vibrating the air-fuel ratio at ± 0.5 A / F (1 Hz).
The engine is operated with the average air-fuel ratio fixed to A / F of 14.6, a heat exchanger is installed in front of the catalytic converter of the engine exhaust system, and the catalyst inlet gas temperature is 200 ° C to 500 ° C.
The composition was evaluated by determining the purification rates of CO, HC and NO by analyzing the composition of the gas at the inlet and outlet of the catalyst while continuously changing the temperature to 0 ° C. The temperature (light-off temperature) at a CO, HC, and NO purification rate of 50% obtained as described above was measured and shown in Table 2.
【００５７】表２より、本発明に開示される触媒は、貴
金属として、ロジウムを含まず、パラジウムのみでＣ
Ｏ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に高性能に除去で
きることがわかる。さらに、エンジン排気ガスがリッチ
側でのＮＯｘの浄化率（Ａ／Ｆが１４．２でのＮＯｘの
値）に優れ、かつ著しく低温でＨＣ、ＣＯ及びＮＯの三
成分を同時除去（ライトオフ温度の値）できるものであ
る。From Table 2, the catalyst disclosed in the present invention does not contain rhodium as a noble metal, but only C with palladium.
It can be seen that the three components of O, HC and NOx can be simultaneously removed with high performance. Furthermore, the purification rate of NOx (NOx value when A / F is 14.2) on the rich side of the engine exhaust gas is excellent, and the three components of HC, CO and NO are simultaneously removed at a significantly low temperature (light-off temperature). Value) is possible.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】（物性試験用触媒調製）セリウム及びラン
タンを含有するジルコニウム酸化物の物性についての試
験用触媒調製を示す。各々実施例１、３〜６と同様にし
て、セリウム及びランタンを含有するジルコニウム酸化
物を調製し、実施例(a)〜(e)とした。(Preparation of Catalyst for Testing Physical Properties) The preparation of a catalyst for testing physical properties of zirconium oxide containing cerium and lanthanum is shown below. Zirconium oxides containing cerium and lanthanum were prepared in the same manner as in Examples 1 and 3 to 6 to give Examples (a) to (e).
【００６０】比較例２で使用したものと同様なジルコニ
ウム酸化物、セリウム酸化物およびランタン酸化物を比
較例２と同様な使用量比を、メノウ乳鉢で、粉砕、混合
し、空気流通下５００℃で１時間焼成し、これを比較例
(f)とした。Zirconium oxide, cerium oxide and lanthanum oxide similar to those used in Comparative Example 2 were crushed and mixed in an agate mortar at the same use amount ratio as in Comparative Example 2 and 500 ° C. under air flow. Baking for 1 hour in a comparative example
(f).
【００６１】比較例２で使用したセリウム酸化物と同様
な酸化物を空気流通下５００℃で１時間焼成し、これを
比較例(g)とした。An oxide similar to the cerium oxide used in Comparative Example 2 was fired at 500 ° C. for 1 hour under air flow, and this was designated as Comparative Example (g).
【００６２】（実施例１８）実施例(a)〜(e)、並びに比
較例(f)及び(g)の触媒を９００℃で１０時間焼成し、Ｘ
線回折測定を行った。このＸ線回折チャートの半値幅か
ら結晶径を測定し、その結果を表３に示した。Example 18 The catalysts of Examples (a) to (e) and Comparative Examples (f) and (g) were calcined at 900 ° C. for 10 hours, and X
A line diffraction measurement was performed. The crystal diameter was measured from the full width at half maximum of this X-ray diffraction chart, and the results are shown in Table 3.
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】（実施例１９）実施例１８で使用した触媒
と同様な触媒を、通常使用される流通系パルス反応装置
で、５００℃で３０分間、水素流通下で還元処理した
後、ヘリウムガスに切り替え、１５分間保持し、その
後、同雰囲気下で、４００℃まで降温し、所定量の酸素
パルスを該触媒を充填した触媒床に導入し、酸素消費量
を測定した。その結果を表３に示した。Example 19 A catalyst similar to the catalyst used in Example 18 was subjected to reduction treatment under a hydrogen flow at 500 ° C. for 30 minutes in a commonly used flow pulse reactor, and then converted to helium gas. After switching and holding for 15 minutes, the temperature was lowered to 400 ° C. in the same atmosphere, a predetermined amount of oxygen pulse was introduced into the catalyst bed filled with the catalyst, and the oxygen consumption was measured. The results are shown in Table 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大幡 知久 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒触媒研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Tomohisa Ohata 1 992 Nishikioki, Kamahama, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo 1
Claims (4)
耐火性無機酸化物、並びに、セリウム及びランタンを含
有するジルコニウム酸化物を含有する触媒活性成分を、
一体構造体に被覆した触媒であって、該セリウム及びラ
ンタンを含有するジルコニウム酸化物が（ａ）セリウム
とジルコニウム酸化物との重量比がＣｅＯ2換算：Ｚｒ
Ｏ2換算で１：８〜１：１であり、（ｂ）ランタンとジ
ルコニウム酸化物との重量比がＬａ2Ｏ3換算：ＺｒＯ2
換算で１：１．５〜１：６０であることを特徴とする内
燃機関の排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸
化物を同時に浄化する排気ガス浄化用触媒。1. Palladium, an alkaline earth metal oxide,
A refractory inorganic oxide, and a catalytically active component containing a zirconium oxide containing cerium and lanthanum,
A catalyst coated on an integral structure, wherein the zirconium oxide containing cerium and lanthanum is (a) the weight ratio of cerium to zirconium oxide is CeO 2 conversion: Zr.
It is 1: 8 to 1: 1 in terms of O 2 , and (b) the weight ratio of lanthanum to zirconium oxide is La 2 O 3 in terms of ZrO 2.
An exhaust gas purifying catalyst for purifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in the exhaust gas of an internal combustion engine at the same time, which is in the range of 1: 1.5 to 1:60.
ムが０．１〜３０ｇ、セリウムがＣｅＯ2換算で１０〜
１００ｇ、ランタンがＬａ2Ｏ3換算で、０．１〜５０
ｇ、ジルコニウム酸化物が１０〜１００ｇ、アルカリ土
類金属酸化物が０．１〜５０ｇ及び耐火性無機酸化物が
１０〜３００ｇである請求項１記載の触媒。2. Palladium is 0.1 to 30 g and cerium is 10 to 10 in terms of CeO 2 per liter of the integrated structure.
100 g, lanthanum is 0.1 to 50 in terms of La 2 O 3.
The catalyst according to claim 1, wherein g, zirconium oxide is 10 to 100 g, alkaline earth metal oxide is 0.1 to 50 g, and refractory inorganic oxide is 10 to 300 g.
ランタンを含有するジルコニウム酸化物に担持されるも
のである請求項１記載の触媒。3. The catalyst according to claim 1, wherein palladium is supported on zirconium oxide containing at least cerium and lanthanum.
ニウム酸化物が、少なくとも、その一部において、セリ
ウム酸化物、ランタン酸化物及びジルコニウム酸化物の
複合酸化物又は固溶体として存在するものである請求項
１記載の触媒。4. The zirconium oxide containing cerium and lanthanum is present as a composite oxide or a solid solution of cerium oxide, lanthanum oxide and zirconium oxide, at least in part. Catalyst.
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| JP4313292A JP2698302B2 (en) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Exhaust gas purification catalyst |
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| JPH06154606A true JPH06154606A (en) | 1994-06-03 |
| JP2698302B2 JP2698302B2 (en) | 1998-01-19 |
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