JPH06154597A - 金属水酸化物と高吸水性高分子の複合粒状物及びその製造方法及びそれを用いた水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の吸着材のもつ欠点を解決した新規脱リ
ン材を提供すること。 【構成】 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤して弾
性を示する粒子となるヒドロゲル粒子の内部に、例えば
Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉなどの水酸化物などの金属水酸
化物を保持させた、金属水酸化物とヒドロゲルの複合粒
状物およびその製造方法。該複合粒状物を、処理対象水
と接触させることにより、被処理水中のリン酸イオンを
該複合粒状物に吸着させる水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上水、各種廃水、ダ
ム、湖沼、河川などの水中に含まれる微量なリン酸イオ
ン（ＰＯ₄ ^3- イオンとも記載する）を効果的に吸着除去
する場合などに好適な新規リン吸着材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、活性アルミナ、酸化鉄、骨
炭、ヒドロキシアパタイトなどの各種リン吸着材が知ら
れているが、次のような問題点のいずれかをもっている
ため、より優れた脱リン材（リン吸着材）が望まれる。 リンの飽和吸着量が小さい。

【０００３】 吸着材粒子の比重が大きいので、ＳＳ
による目詰まりのない流動床に適用して、運転すること
が難しい。 吸着剤の表面でしか、ＰＯ₄ ^3- イオンが吸着されな
い。内部が有効に利用できない。 コストが高く、実用が困難である。

【０００４】 処理水のＰＯ₄ ^3- イオン濃度を０．１
ｍｇ／リットル以下に低下できない。 廃吸着材の処分が困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のリン
吸着材がもつ欠点を解決した新規脱リン材（リン吸着
材）を提供することを課題としている。特に、 １．ＰＯ₄ ^3- イオンを極めて低濃度（０．１ｍｇ／リッ
トル以下）にまで除去できること。

【０００６】２．リン吸着材の比重が水に近く、容易に
流動化できること。 ３．リン吸着材の内部も吸着に有効に利用でき、リンの
飽和吸着量が大きいこと。 ４．廃吸着材の処分が容易であること。 という条件を満足できる新規脱リン材を提供するもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来例をみな
い新概念に基づいたものである。すなわち、自重の数１
００倍の水を吸収する性質のある高吸水性高分子粒子の
ヒドロゲル粒子内部に、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ
などの水酸化物などの金属水酸化物を生成せしめて、ヒ
ドロゲル粒子内部にこれらの金属水酸化物を閉じ込め固
定化したものを脱リン材として提供することである。

【０００８】すなわち本発明は、 （１） 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤して弾性
を示すヒドロゲル粒子内に、金属水酸化物を保持させる
ことを特徴とする金属水酸化物と高吸水性高分子の複合
粒状物。 （２） 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤して弾性
を示すヒドロゲル粒子を金属塩を含む水溶液中で膨潤さ
せ、生じた含金属塩ヒドロゲル粒子をアルカリ水溶液中
に浸漬して、該ヒドロゲル粒子内に金属水酸化物を保持
させることを特徴とする金属水酸化物と高吸水性高分子
の複合粒状物の製造方法。

【０００９】（３） 高吸水性高分子より成り、水中で
膨潤して弾性を示すヒドロゲル粒子内に金属水酸化物を
保持させた複合粒状物を、処理対象水と接触させること
により、被処理水中のリン酸イオンを該複合粒状物に吸
着させることを特徴とする水の処理方法。である。

【００１０】高吸水性高分子は、自重の数百倍もの水を
吸収できる親水性の高分子であるが、水を吸収して全体
が糊状のヒドロゲルになるものと、弾性を示す定形のヒ
ドロゲルになるものの２種類があり、糊状になるものは
水をろ過によって分離できないが、固有の形状を維持し
て、弾性を示す強度の大きなヒドロゲルになるもの（す
なわち有限膨潤を示すもの）は、粒子とするとゲルに吸
収されなかった水をろ過によって容易に分離できる。本
発明の脱リン材の担体として使用するに適したヒドロゲ
ル粒子は定形を維持して、弾性を示す強度の大きなヒド
ロゲル粒子になるものである。

【００１１】すなわち、本発明にいう水中で膨潤して弾
性を示す「ヒドロゲル粒子」とは、ヒドロゲルが外力に
よりあるいは乾燥して変形しても再び外力が消失したり
あるいは吸水膨潤して可逆的にもとの形に復元するヒド
ロゲルを意味するし、各粒子の形状は必ずしも同一でな
くてもよい。ヒドロゲル粒子の大きさ、すなわち極限膨
潤度は、ヒドロゲル粒子を構成する高吸水性高分子の架
橋度とそれを投入する水溶液の性質による。また、ヒド
ロゲル粒子の示す弾性強度は構成高分子の種類と膨潤度
などによって調節可能である。また、かかる本発明のヒ
ドロゲル同志は互いに融合や接着を起こさない性質を有
している。

【００１２】このような性質を有する高吸水性高分子と
しては例えば、増田房義著「高吸水性ポリマー」共立出
版２３〜５０頁に記載されているものが挙げられ、アク
リル酸−ビニルアルコール共重合体、またはイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などが好例として挙げられ
る。

【００１３】高吸水性高分子より成り、水中で膨潤して
弾性を示す定形の粒子となるヒドロゲル粒子は、その乾
燥した粒子を水溶液中に投入すると、粒子は水溶液を多
量に吸収して膨潤しヒドロゲル粒子に復元される。な
お、これらヒドロゲル粒子は吸水膨潤時種々の形、大き
さとなるのものが使用できるが通常は球形で、粒径が数
ｍｍオーダーとなるものが好ましい。

【００１４】すなわち、本発明のヒドロゲル粒子はその
粒径が１〜９ｍｍ、好ましくは３〜６ｍｍのものであ
る。

【００１５】以下に本発明の脱リン材の製法を詳しく説
明する。金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水
酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタニウム
など種々挙げることができるが、以下に水酸化アルミニ
ウムを例に取り上げて説明する。

【００１６】ヒドロゲル粒子となり得る高吸水性高分子
より成る乾燥粒子を硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂ （Ｓ
Ｏ₄ ）₃ 〕水溶液中に投入すると、粒子は硫酸アルミニ
ウム水溶液を吸収して膨潤し、数ｍｍの粒径の粒子の内
部に硫酸アルミニウム水溶液を吸収保持したヒドロゲル
粒子を生成する。

【００１７】このヒドロゲル粒子の生成時間は１０分程
度で完了する。しかる後このヒドロゲル粒子を硫酸アル
ミニウム水溶液から分離して、苛性ソーダなどのアルカ
リ水溶液中に浸漬するとＯＨ^- イオンがヒドロゲル粒子
内部に侵入し、ゲルの内部で以下の反応により水酸化ア
ルミニウムの沈殿を生成する。 Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^- −−→Ａｌ（ＯＨ）₃ かくしてヒドロゲル粒子内部に水酸化アルミニウム〔Ａ
ｌ（ＯＨ）₃ 〕の沈殿が固定化される。このヒドロゲル
粒子の強度は大きく、ピンセットで摘み上げることがで
き、強い外力を与えないかぎり破壊することはない。従
って硫酸アルミニウム水溶液より分離して、アルカリ水
溶液中に投入する操作を行ってもヒドロゲル粒子が破壊
されることはない。

【００１８】但し、上記ヒドロゲル粒子内に金属水酸化
物を生成させることは、必ずしも金属塩水溶液からヒド
ロゲル粒子を分離して行う必要はなく、該金属塩水溶液
にアルカリ水溶液を添加する方法によってヒドロゲル粒
子内に金属水酸化物を生成させることも可能である。な
お、Ｆｅ（ＯＨ）₃ 、Ｚｒ（ＯＨ）₄ 、Ｔｉ（ＯＨ）₄
などの金属水酸化物も同様な方法で製造することができ
る。

【００１９】本発明でいう「金属水酸化物」とは、例え
ば水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃ 〕のような単体
の化合物からなるものでなく、水酸基を含む複塩や錯塩
をも含めたものを意味する。従って、Ａｌ₄ （ＯＨ）₆
（ＳＯ₄ ）₃ のような複雑な組成の複塩も含めたものを
意味する。

【００２０】次に本発明の金属水酸化物を含有するヒド
ロゲル複合粒状物を利用して脱リンする方法について説
明する。基本的には、リン酸イオンを含んだ水（例えば
下水など）を本発明の脱リン材（ヒドロゲル製リン吸着
材）と接触させれば目的は達せられる。１例を挙げれ
ば、図１に示すように本発明のヒドロゲル製のリン吸着
材Ａ（ヒドロゲル複合粒状物）を処理槽１底部の原水供
給管２より供給した原水の流れによって懸濁流動させ処
理槽１中に均一にリン吸着材Ａと原水を接触させればよ
い。その結果、原水中のリン酸イオンはリン吸着材Ａの
内部に拡散し、粒状物内部に固定された水酸化アルミニ
ウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃ 〕に吸着して原水から除去され、
処理水として処理槽１上部の処理水流出管３より系外に
流出する。

【００２１】原水内で膨潤した本発明の脱リン材の比重
は水の比重よりやや大きいだけであり、極めて容易に懸
濁流動するという利点がある。なお、原水中にＰＯ₄ ^3-
イオンの他にＣＯＤ成分が含まれている場合は、ＣＯＤ
成分の一部も本発明のリン吸着材によって吸着除去され
る。

【００２２】本発明のヒドロゲル複合粒状物は高吸水性
高分子のネットワーク構造全体の中にリン吸着サイトと
して作用する金属水酸化物を固定化して閉じ込めてお
り、原水中のＰＯ₄ ^3- イオンは拡散して該ヒドロゲル複
合粒状物の内部全体に存在する金属水酸化物をＰＯ₄ ^3-
イオンの吸着サイトに利用できる。従来のヒドロキシア
パタイトなどではその表面だけしかＰＯ₄ ^3- イオンの吸
着サイトに利用できないので、それらに比較すれば本発
明のヒドロゲル複合粒状物は高吸着性能を有することが
わかる。

【００２３】リンを飽和吸着したヒドロゲル脱リン材を
乾燥すると、容積が数百分の一に収縮するので、廃棄処
分が極めて容易であり、しかも土壌に散布することによ
って保水剤、リン肥料として有効利用できる。さらに、
本発明のヒドロゲル複合粒状物はそのネットワーク構造
全体の中に金属水酸化物を固定化保持したまま乾燥でき
る。

【００２４】本発明のヒドロゲル脱リン材は軽量であ
り、比重が水に近いので、例えば、ダム、湖沼に流入す
る河川中のＰＯ₄ ^3- イオンを除去する場合に特に効果的
に利用できる。すなわち、このような河川は大雨の際に
多量の濁質を含んだ濁流になるが、本発明の脱リン材は
河の流れによって流動状態になるので濁質が脱リン材充
填層を閉塞して目詰まりを起こすというトラブルを発生
しない。図２には本発明の脱リン材充填層を河川に設置
した１例を示したものである。

【００２５】これに対し、従来の吸着材（脱リン材な
ど）はすべて比重が２．５程度と大きいので、吸着材は
河の流れによって流動状態にならないので濁質によって
脱リン材充填層が閉塞して目詰まりが発生してしまう。
なお、本発明のヒドロゲル複合粒状物は処理槽中に懸濁
流動状態として使用する他、流動床として、また固定床
に充填して使用することができることはいうまでもな
い。

【００２６】

【実施例】

（実施例１） １．吸着材の製造 粉末状態をしている、イソブチレン、無水マレイン酸の
共重合物である高吸水性高分子粒子５ｇを、０．５％の
硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｇ中に投入して、１
５分間放置したところ平均粒径２ｍｍのヒドロゲル粒子
を得た。

【００２７】このヒドロゲル粒子を水溶液から取り出し
て、１リットルの水道水中に懸濁させ、攪拌し、ｐＨを
測定しながら苛性ソーダを少しずつ添加し、ｐＨ６に維
持して、３０分間攪拌した。その結果ヒドロゲル粒子内
に白色の水酸化アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃ 〕が沈殿
析出し、ヒドロゲル粒子内に固定化された。この粒子を
吸着材とする。

【００２８】２．リン酸イオン除去処理 前記吸着材を直径３ｃｍのカラムに、高さ３０ｃｍに充
填し、１．０ｍｇ／リットルのＰＯ₄ ^3- イオンを含む水
道水を該カラムに上向流でＳＶ５で供給したところ、処
理水のＰＯ₄ ^3- イオン濃度は０．０３ｍｇ／リットルと
極めて微量であった。

【００２９】また、処理水のＰＯ₄ ^3- イオン濃度が０．
８ｍｇ／リットルに達した時点でのリン吸着量はヒドロ
ゲル粒子内のアリミニウムの単位重量当たり（Ａｌ₂ Ｏ
₃ イオン当たり）のリン吸着量は、３０．６ｍｇ／ｇＡ
ｌ₂ Ｏ₃ と極めて大きい値であり、本発明の吸着材のリ
ンの吸着容量が大きいことが認められた。

【００３０】

【発明の効果】 本発明のヒドロゲル複合粒状物は粒径が数ｍｍオー
ダーで、比重が水に近い軽量の吸着材であるので、容易
に懸濁流動状態になる。 ヒドロゲル複合粒状物内部の高吸収性高分子のネッ
トワーク構造全体の中に吸着材固相を拡散固定化した構
造なので、ゲル粒子の表面だけでなく、内部全体を吸着
に有効に利用でき、高いリン吸着性能を有する。

【００３１】 コストが安価であり、低ランニングコ
ストを必須とする、廃水処理の分野に極めて適してい
る。また、取扱が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のヒドロゲル吸着材を使用した脱リン処
理の説明図

【図２】本発明の脱リン材充填層を河川に設置した１例
を示した断面図

【符号の説明】

１ 処理槽 ５ 河川流 ２ 原水供給管 ６ 砂防堰 ３ 処理水流出管 ７ 徐リン河川流 ４ 流出防止ネット ８ 流出防止ネット Ａ ヒドロゲル吸着材 Ｂ 脱リン材

【手続補正書】

【提出日】平成５年６月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤し
   て弾性を示すヒドロゲル粒子内に、金属水酸化物を保持
   させることを特徴とする金属水酸化物と高吸水性高分子
   の複合粒状物。
2. 【請求項２】 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤し
   て弾性を示すヒドロゲル粒子を金属塩を含む水溶液中で
   膨潤させ、生じた含金属塩ヒドロゲル粒子をアルカリ水
   溶液中に浸漬して、該ヒドロゲル粒子内に金属水酸化物
   を保持させることを特徴とする金属水酸化物と高吸水性
   高分子の複合粒状物の製造方法。
3. 【請求項３】 高吸水性高分子より成り、水中で膨潤し
   て弾性を示すヒドロゲル粒子内に金属水酸化物を保持さ
   せた複合粒状物を、処理対象水と接触させることによ
   り、被処理水中のリン酸イオンを該複合粒状物に吸着さ
   せることを特徴とする水の処理方法。