JPH06148824A - ハロゲン化銀写真用処理剤の包装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は第一に、良好な写真処理性を
維持しつつ、軽量コンパクトで輸送コストが安価なハロ
ゲン化銀写真用固体現像剤剤の包装方法を呈示すること
である。第二に、保存性に優れかつ取扱の容易なハロゲ
ン化銀写真用固体現像剤の包装方法を提供することであ
る。 【構成】 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真用固体
現像剤の原料のうち、アルカリ剤と現像主薬類を一つの
包装に包装する方法において、現像主薬剤を含む内層を
有し、さらにその外側にアルカリ溶液中で亜硫酸イオン
を放出する物質から選ばれる少なくとも１種類を含みか
つ現像主薬剤を実質的に含まない外層を有する加圧成形
物を該包装中に含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
用固体現像剤の包装法によって達成された。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用現像剤に関し、より詳しくは、水に溶解することに
よって使用するハロゲン化銀写真用固体現像剤の包装法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀感光材料は、通常、露光
後、液体の現像液を通すことによって現像処理され、画
像の形成が行われる。感光材料の種類や用途に応じて様
々な現像液や現像温度、現像時間がとられている。これ
らの現像液に共通することは、その液がアルカリ性であ
って、さらにハイドロキノンに代表される現像主薬とな
る還元剤を含んでいることである。したがって、この還
元剤が処理や空気酸化によって消費されると、処理性能
が劣化していき、使用にたえられなくなる。そのために
補充方式やバッチ方式を運用して液を新鮮に保つことが
行われている。このような事情からユーザーは、現像処
理に先だって現像液やその補充液を用意しなければなら
ない。

【０００３】一方、メーカーサイドでは、ユーザーの使
いやすさを考えて、ユーザーの調液作業が簡便なことか
ら現像液や補充液としてそのまま使用可能な液として、
あるいは水で薄めることによって使用する濃縮液の形で
供給している。しかし、これら液剤の形での供給法で
は、重量及び容積が大きいこと、取扱に注意を要するこ
とから輸送コストが大幅にかかるという問題が指摘され
てきた。更に、近年、環境問題がクローズアップされて
きて、処理剤包装材の処理及び回収が問題となってき
た。

【０００４】液剤を包装するには、その体積が大きいた
めに包装材が大きくならざるを得ず、また破損して液が
もれることがないように衝撃に対する強度に細心の注意
を払わなければならない。このため、液剤の包装材は廃
棄、回収のコストが非常に高くつくものになっている。
これらの問題を解決するためには、処理剤を固体で供給
することによって、処理剤の重量及び体積を減少させ、
同時に廃棄コストの安い包装形態にすることが考えられ
ている。

【０００５】一般に、ハロゲン化銀写真用現像剤には、
水酸化アルカリや炭酸アルカリなどのアルカリ性物質が
含まれており、これらアルカリ性物質と接触すると好ま
しくない反応をする物質も含まれている。それ故、処理
剤を固体で供給しようとする場合、両者を接触しないよ
うに分離しなければならない。特にハイドロキノンなど
の現像主薬類は、アルカリ性物質と接触すると容易に酸
化され、その機能が低下する。

【０００６】このような問題を解決するために、現像剤
を固体で供給する際には、古くからアルカリ剤と現像主
薬類を別々に包装する方法がとられてきた。しかし、こ
の方法ではユーザー先での調液作業が煩雑になり、また
自動調液機器を導入するにしても、機器の構造が複雑に
なるという欠点がある。そのため一つの包装に現像剤の
全ての成分を含んだ１パック包装が望まれている。

【０００７】欧州特許公開第１９６５５１号あるいは特
開平４ー１６８４１号には、現像成分を包装中で層状に
配置し、互いに反応する成分間にどちらの成分とも反応
しない第３の層を設け真空包装することによって、層間
の粒子の移動をなくし、アルカリ剤と現像主薬類を分離
する方法が開示されている。この包装法によると、少し
の傷で真空が洩れたり、溶解前に開封したときに、乱雑
に扱ったりすると、せっかく分離した層が壊れて互いに
接触し反応することがある。また分離のための中間層に
現像性能に影響するKBrや現像には不要な物質を多量に
使うために、よけいなコストがかかったり、重量が重く
なったり、現像処理に不都合が生じたりすることがあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は第一に、良好な写真処理性を維持しつつ、軽量コ
ンパクトで輸送コストが安価なハロゲン化銀写真用固体
現像剤剤の包装方法を提供することである。第二に、保
存性に優れかつ取扱の容易なハロゲン化銀写真用固体現
像剤の包装方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、
（１）ーハロゲン化銀写真用固体現像剤の原料のうち、
アルカリ剤と現像主薬類を一つの包装に包装する方法に
おいて、現像主薬剤を含む内層を有し、さらにその外側
にアルカリ溶液中で亜硫酸イオンを放出する物質から選
ばれる少なくとも１種類を含みかつ現像主薬剤を実質的
に含まない外層を有する加圧成形物を該包装中に含むこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真用固体現像剤の包装
法、または、（２）ーアルカリ剤および現像主薬剤と接
触反応せず、写真現像に実質的に影響を与えないアルカ
リ可溶性ポリマー、糖類及び無機塩類のいずれかから選
ばれる少なくとも１種を外側の層に含む（１）の包装法
によって達成された。

【００１０】本発明では、現像主薬類の全てが加圧成形
物（以下ペレット）の内部に包含されている。現像主薬
とアルカリ剤とを隔てているものは、ペレットの外層で
あり、その主成分はアルカリ溶液中で亜硫酸イオンを放
出する物質である。この二層構造ペレットをアルカリ剤
とともに一つの包装に包装することによって、保存性が
良好で取扱の容易な１パック包装が可能になる。その包
装形態の概念図を図１に示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００１１】外層の主成分はアルカリ溶液中で亜硫酸イ
オンを放出するので、調液後は亜硫酸イオンとして存在
する。亜硫酸イオン放出物質の具体的な例としては、亜
硫酸塩、亜硫酸水素塩及び重亜硫酸水素塩などを挙げる
ことができる。これらの塩は、いかなるものと作られた
塩であっても良いが、特にカリウム塩、ナトリウム塩が
好ましい。さらにこれらの塩は、現像主薬ともアルカリ
剤とも接触反応を起こさないし、加圧成形しても水に容
易に溶ける。

【００１２】亜硫酸イオンは通常の現像液では保恒剤と
して必須の成分であり、大量に加えられる。それゆえ、
その放出源である亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及び重亜硫酸
水素塩などの物質は、外層を形成するに充分な量を加え
ることが出来る。これらの塩は重量分率で外層の３０％
以上であることが好ましく、よりこのましくは５０％以
上である。現像液の性能の面から更に亜硫酸イオンが不
足な場合は、亜硫酸塩としてアルカリ剤とともに加える
こともできるし、亜硫酸水素塩または重亜硫酸水素塩と
してペレットの内層に現像主薬類とともに加えることも
できる。

【００１３】ペレットの強度を補強するために、その外
層に、写真現像に実質的に影響を与えないアルカリ可溶
性ポリマー、糖類及び無機塩類のいずれかから選ばれる
少なくとも１種を含んでもよい。これらの物質は、アル
カリ剤および現像主薬剤と接触反応しないものであっ
て、ペレットの強度を補強するものであればいかなるも
のであっても良い。具体的には、水溶性のでんぷん、水
溶性ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、ブドウ
糖、NaCl、KClなどを挙げることができる。これらの物
質は写真現像においてほとんど不活性であるが、添加量
は少量であることが望まれ、好ましくは重量分率で３０
％以下、より好ましくは２０％以下である。

【００１４】本発明で包装された現像剤の現像主薬類
は、全て、ペレットの内部に包含されている。これら現
像主薬は必要に応じていかなるものをもちいても良い。

【００１５】例えば、ハイドロキノン系現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２,３−ジクロロハイドロキノン、２,５−
ジクロロハイドロキノン、２,３−ジブロムハイドロキ
ノン、２,５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが、
特にハイドロキノンが望ましい。

【００１６】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。

【００１７】３−ピラゾリドン系現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４,４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミ
ノフェニル−４,４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン等がある。

【００１８】その他、カテコール、ピロガロール、イソ
アスコルビン酸なども用いることができる。

【００１９】ハイドロキノン系現像主薬は、通常、黒白
現像液では、０.０１mol/lから１.５mol/l、好ましくは
０.０５mol/lから１.２mol/lの量で用いられる。これに
くわえて、ｐーアミノフェノール系現像主薬または３ー
ピラゾリドン系現像主薬は通常０.０００５mol/lから
０.２mol/l、好ましくは０.００１mol/lから０.１mol/l
の量で用いられる。

【００２０】現像主薬を含む内部の層には、溶解性ある
いは成形性を改良するために、水溶性に優れた亜硫酸水
素塩や重亜硫酸塩を含ませることが出来る。内層に含ま
せるこれらの塩は外層の亜硫酸ナトリウム、亜硫酸塩ま
たは重亜硫酸塩の量と合わせて現像液の性能に必要とさ
れる量以下であれば、いかなる量を含有させてもよい。
ここで現像液の性能に必要とされる量とは、通常の白黒
現像液では、現像主薬のモル数に対してその１から２０
倍のモル数であり、現像液１リットルを調整する場合１
グラムから１５０グラムの間で選ばれる。もちろん現像
液によってはこれに該当しない場合もあり、本発明にお
ける現像液は、亜硫酸イオンを実質的に含んでいればよ
く、特にその量を規定するものではない。

【００２１】ペレット内層にはこのほかに、弱酸性また
は中性の物質で水溶性に優れ、写真現像に実質的に不活
性な物質、たとえば、水溶性のでんぷん、水溶性ゼラチ
ン、ヒドロキシエチルセルロース、ブドウ糖、NaCl、KC
lなどを含んでも良い。これらの写真現像不活性物質
は、なるべく少量の方が好ましく、重量分率で３０％以
下に抑えることが望ましい。

【００２２】現像主薬以外の添加剤、現像抑制剤、軟水
化剤、銀汚れ防止剤、現像促進剤、酸化防止剤をぺレッ
トの外層または内層に含ませることもできるし、アルカ
リ剤とともにペレットの外部に加えることもできる。た
だしアルカリ剤と接触反応するものは、ペレット中、特
に内層に含ませることが好ましい。

【００２３】現像抑制剤の例としては、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、よう化カリウム等のアルカリ金属の
ハロゲン化物、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール等のメルカプト系化合物、５−ニトロインダゾール
等のインダゾール系化合物、５−メチルベンゾトリアゾ
ール等のベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。

【００２４】軟水化剤としてはエチレンジアンミン４酢
酸及びその塩、ニトリロ３酢酸及びその塩を挙げること
ができる。

【００２５】このほか、Research Disclosure 第１７
６巻、No.17643、第ＸＸＩ項（１２月号、１９７８年）
に記載された現像促進剤やＬ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フ
ォトグラフィック プロセッシング ケミストリー」、
フォーカル プレス刊（１９６６年）の２２６から２２
９頁、などに記載の物質を用いることができる。

【００２６】アルカリ剤は、粉末状、顆粒状、ペレット
状など様々な形態で加えることができる。アルカリ剤の
種類は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、メ
タホウ酸ナトリウム、燐酸ナトリウムなどがあげられる
が、固体であればその他いかなるものを用いてもよい。

【００２７】黒白現像液においては、pHが８.５から１
３までの範囲になるようにアルカリ剤の種類及び量を設
定することが好ましく、更に好ましくはpHが９から１２
までの範囲がよい。

【００２８】本発明で用いられる包装材料には包装の内
側の材質と固体写真現像剤成分とが接触反応しないもの
であれば特に制限はないが、好ましくは水分に対して防
御性をもっているものがよい。更に好ましくは、酸素透
過性の低いものがよい。

【００２９】また保存性を更によくするために、現像剤
の構成成分を収納後、包装容器内部の空気を窒素などの
不活性気体で置換してもよい。この場合、包装材料には
ガス不透過性を有する材質が好ましい。

【００３０】さらに、包装された現像剤の体積をより小
さくするために、包装内部の気圧を大気圧より低くする
いわゆる真空包装を行ってもよい。真空包装を行うと包
装物が全体として剛性を持つので衝撃に強くなる。この
場合には、包装材料はガス不透過性を持った材質でなけ
ればならない。

【００３１】ガス不透過性を持った材質を具体的に示す
と、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、塩化ビニリデン等の樹脂で表面を被覆したアルミニ
ウム等の金属箔や耐圧性の肉厚樹脂材料などが挙げられ
る。

【００３２】次にペレットの形成について述べる。

【００３３】ペレットの形成順序は、まず内側の現像主
薬を含んだ層を加圧成形してから、それを芯として外側
の層を成形しても良いし、外側の層の一部を成形してか
ら、その上に内側の層を形成しそれを覆うように外側の
層の残りの部分を形成することもできるし、内側の層と
外側の層を同時に成形してもよいし、その他考えられる
いかなる順序で形成してもよい。

【００３４】加圧成形の前工程として、被成形物を粉砕
して細かい粉末状にした方が低い圧力で容易に成形がで
きる。最も適当な粉末の粒径は、加える圧力、被成形物
の表面エネルギーなどによって異なるが、一般的には１
μから１００μがよく、その粉砕方法は公知の方法に従
えばよい。被成形物の粉砕は、ペレットの構成成分ごと
に別々に行っても良いし、各層の構成成分をあらかじめ
混合してから粉砕を行ってもよい。有機物、特にハイド
ロキノン類は細かく粉砕すると、静電気を帯びて空中に
飛散しやすくなり取扱が面倒になるので、あらかじめ亜
硫酸水素塩などの無機塩類を添加してから粉砕する方が
このましい。

【００３５】ペレットの形状は、円盤状、回転だ円体
状、球状などが考えられるが、力学的な強度を確保する
ためにアスペクト比の余り大きくない形状が好ましく、
具体的にはアスペクト比が５以下の円盤状または回転だ
円体状、あるいは球状が好ましい。ペレットの径は小さ
ければ小さいほど調液時の溶解速度が速くなるが、具体
的には２cm以下が好ましい。

【００３６】ペレットの内層と外層の比率は、任意であ
って全く制限はない。外層が、ペレット外部のアルカリ
性物質とペレット内部の現像主薬類との接触を確実に防
ぐような厚みさえあればよい。

【００３７】本発明にる包装法を黒白感光材料の現像に
用いる場合には、一般撮影用ネガ感材や黒白印画紙、医
療用画像のレーザープリンター用写真材料や印刷用感
材、レーザー露光用印刷用感材、並びに医療用Ｘ線感
材、ＣＲＴ画像記録用感材などの現像剤として用いるこ
とができる。

【００３８】また、写真現像の性能上どうしても常温で
液体の物質、例えばアミン類やアルコール類等を使わざ
るを得ない場合は、液体物質のみを別に包装しても良
い。

【００３９】本発明における現像処理では、現像時間が
５秒から３分、現像温度は１８から５０℃が好ましく２
０から４０℃がより好ましい。

【００４０】本発明における現像処理の後には、通常、
定着処理、水洗及び安定化処理が行われる。定着液は、
液体で供給されているものを用いても良いが、固体定着
剤を用いると、更に本発明の目的を有効に達成できる。

【００４１】また、本発明の包装法は、黒白感光材料用
の現像剤のみならず、カラー感光材料の発色現像剤にも
適用することができる。

【００４２】

【実施例】以下に本発明の実施例を述べるが、本発明は
これに限定されるものではない。本実施例で行った比較
となる白黒現像剤の調液時での成分を以下に記す。

【００４３】 （使用液１ｌ中の成分） ＥＤＴＡ Na₂・２H₂O ２ｇ 水酸化ナトリウム ２ｇ 水酸化カリウム ２g 炭酸ナトリウム ２５g 亜硫酸カリウム ３０g 亜硫酸ナトリウム ３０g ハイドロキノン １４.４g １−フェニル−４−メチル−４ ０.５g −ヒドロキシメチル−３−ピラ ゾリドン 臭化カリウム ３g ５−メチルベンゾトリアゾール ０.０８g １−フェニル−５−メルカプト ０.０２g テトラゾール

【００４４】本発明の実施例では、溶解調液後の液中の
成分が上記の比較処方と同じになるようにした。ただ
し、水溶性でんぷん、水溶性ゼラチン、NaCl、KClを外
層に含ませたペレットを含む現像剤は、それぞれ、上記
処方に更にこれらの物質を加えたものになる。

【００４５】以下に本実施例で使用したペレットの作製
について示す。

【００４６】ペレットの内層を形成するにおいて、ま
ず、ハイドロキノン、１−フェニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、臭化カリウム、
５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを処方量１０ｌ分混合し、更にこ
こに重亜硫酸カリウムを９０g亜硫酸水素ナトリウムを
９０g加えて、細かく粉砕した。この粉体を１gづつとっ
て１００kg重/cm²の圧力で加圧成形し、１.４×１.４×
０.５cmの円盤状のペレットを３６０個作製し、これを
内層とした。

【００４７】亜硫酸水素ナトリウム３.３gと重亜硫酸カ
リウム３.３gとを混合した粉体の中に上記の内層ペレッ
トを埋め込んで、２００kg重/cm² の圧力で加圧成形し
て外層を形成せしめ１.５×１.５×０.７cm のペレット
を作製し、これを最終的なペレットとした。

【００４８】同様にして、亜硫酸水素ナトリウム３.３g
と重亜硫酸カリウム３.３gとを混合した粉体に、さら
に、水溶性でんぷん、水溶性ゼラチン、NaCl、KCl をそ
れぞれ０.６gふくませ、これらの粉体を外層としたペレ
ットを、４種類×３６０個を作製した。

【００４９】このようにしてできた計５種類のペレット
を、アルミニウム箔をポリエチレンでコートした包装材
でできた袋に種類毎に別々に３６０個づついれた。この
５個の袋に、EDTA Na₂・２H₂O ２０g、水酸化ナトリウ
ム１００g、水酸化カリウム６１.５g、炭酸ナトリウム
２５０g、亜硫酸カリウム９３gをそれぞれ加え、調液後
の液中成分が前記の処方と同じになるようにした。これ
らの袋をヒートシールして、４０℃で１ヶ月間保存し
た。

【００５０】比較のために最初に記した処方の成分をそ
のまま一つの袋に詰めたものと、ＥＤＴＡから亜硫酸ナ
トリウムまでの成分とそれ以外の成分を分けて２つの袋
に詰めたものとを、同様にして４０℃で１ヶ月間保存し
た。

【００５１】結果は、まず開封後に固体状態での様子を
目で見て確認し、これを水に溶かして１０lにしてその
液色を観察した。さらに黒白感光材料を調液直後と１週
間放置後に各々の現像液で現像し、写真性をみた。

【００５２】黒白感光材料は、三菱製紙株式会社製ＣＲ
Ｔ用電算写植感材ＰＴＳ−ＣＲを用い、キセノン露光計
によってステップウエッジを露光したものを現像して感
度を比較した。現像は３５℃、２０秒で行い、三菱製紙
株式会社製自動現像器ＷＤー３３０を使用した。定着液
は三菱製紙株式会社製ＣＦ−７１１を用いた。

【００５３】感度は比較（表中 No.２）の現像液で現像
したものを１００としてその相対感度で表した。

【００５４】以下の表に結果を示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】この結果から明らかなように、本発明の包
装法によると、液色、写真性とも分別包装と変わらない
性能を示し、保存性に優れていることがわかる。さらに
１パック包装なので、コンパクトで取扱に優れており、
包装材料も使用後は、小さくきわめて軽量になる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、良好な写真処理性を維
持しつつ、軽量コンパクトで輸送コストが安価であり、
さらに保存性に優れかつ取扱の容易なハロゲン化銀写真
現像剤の包装を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】包装形態の概念図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真用固体現像剤の原料の
   うち、アルカリ剤と現像主薬類を一つの包装に包装する
   方法において、現像主薬剤を含む内層を有し、さらにそ
   の外側にアルカリ溶液中で亜硫酸イオンを放出する物質
   から選ばれる少なくとも１種類を含み、かつ現像主薬剤
   を実質的に含まない外層を有する加圧成形物を該包装中
   に含むことを特徴とするハロゲン化銀写真用固体現像剤
   の包装法。
2. 【請求項２】 アルカリ剤および現像主薬剤と接触反応
   せず、かつ写真現像に実質的に影響を与えず、かつアル
   カリ可溶性であるポリマー、糖類及び無機塩類のいずれ
   かから選ばれる少なくとも１種を外側の層に含む請求項
   １の包装法。