JPH06148783A

JPH06148783A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH06148783A
Application number: JP4303897A
Authority: JP
Inventors: Yukio Oya; 行男大矢; Masato Okuyama; 真人奥山
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1992-11-13
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-27
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: US5405739A; EP0597476B1; JP3122803B2; EP0597476A1

Abstract

(57)【要約】【構成】支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する感光
性乳剤層を少なくとも一層設けたハロゲン化銀写真感光
材料において、該感光性乳剤層が主として塩化銀を90モ
ル％以上のハロゲン化銀を有しかつ該粒子が下記金属群
から選択される少なくとも１種の金属イオンを含有し、
かつヘテロ原子を含む大環状化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料により達成。金属群：周期律表において第VIＢ族、第VIIＢ族、第VII
I族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IVＡ族【効果】高感度で試料の経時保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、さらに詳しくは高感度で、かつ生試料の経時
保存による感度の変動に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】近年、大量のプリントを短納期で仕上げ
るためにカラー印画紙用感光材料には迅速処理性能の向
上が望まれている。その１つの方法として使用するハロ
ゲン化銀乳剤として、塩化銀あるいは塩化銀含有率の高
い塩臭化銀乳剤を用いることにより迅速化を図ることが
知られている。しかしながら塩化銀あるいは塩化銀含有
率の高い塩臭化銀乳剤は感度が低いという欠点を有する
ことが知られていた。

【０００３】高感度化の一方法として強色増感法（Supe
rsensitization）が有用であることが知られている。強
色増感に関しては、Photographic Science and Engenee
ring.第13巻，Ｐ.13〜17（1969）、同第18巻，Ｐ.418〜
430（1974）、Ｔ．Ｈ．ジェームス編 The Theory of th
e Photographic Process 第４版，マクミラン出版社，1
977年，Ｐ．259等に記載されており、適切な増感色素
と、強色増感剤（Supersensitizer）を選ぶことによ
り、高い感度が得られることが知られている。

【０００４】従来より、強色増感剤としては、例えばス
チルベン、アザインデン、メルカプトヘテロ環、チオウ
レア或はフェノールとヘキサメチレンテトラミンの縮合
物など多くの化合物が知られており、例えば米国特許2,
875,058号、同3,340,064号、同3,457,078号、同3,458,3
18号、同3,615,632号、同3,695,888号、同4,011,083
号、特開昭61-203447号などに開示されている。しかし
ながら、これら従来技術によりハロゲン化銀乳剤を強色
増感した場合、感度の増加は未だ充分でなく、また生試
料の保存により写真感度の変動が大きいという問題が見
いだされた。

【０００５】写真感光材料の経時保存での安定性は、プ
リントの出来上がり品質の低下を防ぐ意味から極めて重
要であり、これらの技術は実用上好ましくない。

【０００６】特開平2-100048号にはマゼンタ色素の凝集
破壊化合物としてクラウンエーテル類、シクロデキスト
リン等をハロゲン化銀感光材料に含有せしめることが開
示されている。しかしながらこの技術はマゼンタ色素の
安定性向上のためであり、これらの化合物の強色増感効
果については何等示唆を与えていない。

【０００７】特開平4ー25833号にはキレート化剤となる
環状構造を分子内に持つテトラゾール誘導体が臭化銀乳
剤に対して強色増感することが記載されている。しかし
ながら、塩化銀あるいは塩化銀リッチな塩臭化銀に対し
ての強色増感効果は全く記載されておらず、更に金属イ
オンを含むハロゲン化銀乳剤に対する強色増感効果の記
載もない。

【０００８】特開昭51-139323号、同59ー171947号に、第
VIII族金属化合物をハロゲン化銀粒子に含有させること
により高感度が得られることが開示されている。また、
米国特許第4,269,927号には塩化銀含有率が80モル％以
上のハロゲン化銀粒子にカドミウム、亜鉛、銅、鉛を含
有させることにより高感度が得られることが記載されて
いる。特開平2-20853号、同2-20854号に、レニウム、ル
テニウムオスミウム、叉はイリジウムのシアノ配位子を
有する６座配位錯体をハロゲン化銀に含有することによ
り高感度が得られることが記載されている。しかしなが
ら、これらの方法では感度の増加が充分でなく、更なる
高感度化が要望されていた。

【０００９】

【発明の目的】従って、本発明の目的は高感度で試料の
経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にハロゲ
ン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくとも一層設
けたハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性乳剤
層が主として塩化銀を90モル％以上のハロゲン化銀を有
し、かつ該粒子が下記金属群から選択される少なくとも
１種の金属イオンを含有し、かつヘテロ原子を含む大環
状化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料により達成された。

【００１１】金属群：周期律表において第VIＢ族、第VI
IＢ族、第VIII族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IVＡ族以下本発明の詳細を説明する。

【００１２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、本発明のハロゲン化銀粒子乳剤は、実質的に沃化銀
を含まない、90モル％以上が塩化銀からなる塩臭化銀粒
子もしくは塩化銀である。実質的にヨウ化銀を含まない
ときは、ヨウ化銀含有量が0.5モル％以下、好ましくは
0.1モル％以下、更に好ましくは全く含有しないことで
ある。また、塩化銀含有率は、95モル％以上が好まし
く、より好ましくは98モル％以上、更に好ましくは99モ
ル％以上である。

【００１３】本発明のハロゲン化銀粒子が臭化銀を含有
する塩臭化銀の場合には、ハロゲン化銀粒子内で組成が
異なるコア／シェル粒子あるいは臭化銀局在相を粒子表
面あるいは内部に有する粒子でもかまわないが、好まし
くは粒子内部から表面まで組成の均一なハロゲン化銀粒
子である。

【００１４】本発明においては下記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属塩叉は金属錯塩が併用して使用
される。

【００１５】金属群：周期律表において第VIＢ族、第VI
IＢ族、第VIII族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IVＡ族。

【００１６】上記の金属群中で好ましい金属は、Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐ
ｄ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，
Ｔｌ，Ｐｂ，Ｚｎである。特に好ましい金属はＦｅ、Ｒ
ｕ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ
及びＴｌである。

【００１７】これらの金属は塩叉は錯塩として使用され
る。

【００１８】具体例を以下に挙げるが、本発明の効果は
これらに限定されない。

【００１９】塩化マガジン、赤血塩、黄血塩、チオシア
ン酸第１鉄、チオシアン酸第２鉄、塩化第１鉄、塩化第
２鉄、塩化コバルト、硝酸コバルト、塩化ニッケル、塩
化亜鉛、硝酸カリウム、硝酸ゲルマニウム、塩化モリブ
テン、塩化インジウム、塩化スズ、塩化タングステン、
ヘキサシアノレニウム酸カリウム、塩化レニウム、ヘキ
サシアノオスミウム酸カリウム、塩化オスミウム、テト
ラシアノ白金酸カリウム、塩化タリウム、硝酸鉛、塩化
第１イリジウム、臭化第１イリジウム、塩化第２イリジ
ウム、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム、ヘキサシア
ノイリジウム酸カリウム、ヘキサアンミンイリジウム
塩、トリオキザラトイリジウム塩、等が挙げられる。

【００２０】本発明は上記金属群のいずれの金属を選択
して組み合わせても構わないが、少なくとも１種はイリ
ジウム化合物を選択することが好ましい。

【００２１】イリジウム化合物としては、３価又は４価
の塩又は錯塩であり、上記に代表的化合物を示す。

【００２２】イリジウム化合物の使用量は、銀１モル当
り１×10^-11〜５×10^-5モルが適当であり、１×10^-10〜
５×10^-6モルが好ましい。

【００２３】イリジウム以外の上記金属塩又は金属錯塩
の使用量はハロゲン化銀１モルに対して１×10^-7〜１×
10^-3モルが適当であり、更に１×10^-6〜１×10^-4モルが
好ましい。

【００２４】本発明においては本発明の金属群から選択
される少なくとも１種の金属塩もしくは金属錯塩（以下
本発明のドーパントという）はハロゲン化銀粒子に含有
されていればよく、粒子内で局在していてもあるいは粒
子内に均一に存在していてもよい。

【００２５】本発明において本発明のドーパントは、ハ
ロゲン化銀粒子形成時に存在させて粒子中に含有せしめ
る。

【００２６】次に本発明の強色増感剤について説明す
る。本発明のヘテロ原子を含む大環状化合物は、ヘテロ
原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子
の少なくとも１つを含む９員環以上の大環状化合物であ
る。

【００２７】大環状化合物を形成する脂肪族環が４以下
が好ましく、芳香族環を有する大環状化合物がより好ま
しく、前記一般式〔１〕（化１）で表される大環状化合
物が更に好ましい。

【００２８】代表的化合物としては、クラウンエーテル
類で下記のPedersenが1967年に合成し、その特異な性質
を報告以来、数多く合成されているものである。これら
の化合物は、Ｃ．Ｊ．Pedersen,Journal of American c
hemical Society vol.86（2495）,7017〜7036（1967）,
Ｇ．Ｗ．Gokel,Ｓ．Ｈ,Korzeniowski,“Macrocyclicpol
yethr synthesis”，Springer-Verlag.(1982)，小田、
庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（19
78），田伏等“ホストーゲスト”共立出版（1979），佐
々木、古賀“有機合成化学”Vol45（６）、571〜582（1
987）等に詳細に書かれている。

【００２９】以下、本発明に用いられるヘテロ原子を含
む大環状化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定
されるものでない。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】本発明のヘテロ原子を含む大環状化合物を
ハロゲン化銀粒子を含有する親水性コロイドに添加する
には、水又はメタノール、エタノール、フッ素化アルコ
ールなどの親水性有機溶媒に溶解したのち添加すればよ
い。添加時期は、乳剤の塗布前であればいずれの時期で
もよいが好ましくは化学増感が終了する前に添加される
ことが好ましい。

【００３８】本発明の大環状化合物の添加量は、化合物
の種類により異なるが通常はハロゲン化銀１モル当り１
×10^-6〜１×10^-1モルの範囲であり、好ましくは５×10
^-6〜１×10^-2モルである。

【００３９】本発明の強色増感剤は赤感性増感色素に対
して本発明の効果が大きく好ましい。赤感光性増感色素
のうちで一般式〔２〕及び一般式〔３〕で表されるシア
ニン色素に対して特に有用である。

【００４０】

【化９】

【００４１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、それぞ
れアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄およびＬ₅は、それぞれメチル基を
表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、それぞれ５または６
員のヘテロ環核を完成するに必要な原子または原子群を
表す。Ｚ₅は６員環を形成するに必要な炭素水素原子数
を表す。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃およびｍ₄はそれぞれ０または１
を表す。ｎは０または１を表す。Ｘ^-は酸アニオンを表
す。Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ０または１を表し、化合物
が分子内塩を形成する場合Ｙ₁およびＹ₂はそれぞれ０を
表す。

【００４２】本発明に用いられる増感色素において、一
般式〔２〕または〔３〕のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄によ
って表されるアルキル基を分岐していてもよい。更に好
ましくは炭素数が10以下のものであり、置換基を有して
もよい。置換基としては、スルホ、アリール、カルボキ
シ、アミン（一級、二級、三級）、アルコキシ、アリー
ルオキシ、ヒドロキシ、アルコキシカルボニル、アシル
オキシ、アシル、アミノカルボニル、またはシアンなど
の各基やハロゲン原子を挙げることができる。アルキル
基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ベンジル基、フェネチル基、カルボキシエチル基、カル
ボキシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、メトキシ
エチル基、フェノキシプロピル基、メチルスルホニルエ
チル基、p-t-ブチルフェノキシエチル基、シクロヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、カルバモイルエチル基、
スルホフェネチル基、スルホベンジル基、2-ヒドロキシ
-3-スルホプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、
2,3-ジスルホプロポキシプロピル基、スルホプロポキシ
エトキシエチル基、トリフルオロエチル基、カルボキシ
ベンジル基、シアノプロピル基、p-カルボキシフェネチ
ル基、エトキシカルバニルメチル基、ビバロイルプロピ
ル基、プロピオニルエチル基、アニシル基、アセトキシ
エチル基、ベンゾイルオキシプロピル基、クロロエチル
基、モルホリノエチル基、アセチルアミノエチル基、N-
エチルアミノカルボニルプロピル基、シアノエチル基等
を挙げることができる。

【００４３】アルケニル基としては、炭素原子数10以下
のアルケニル基が好ましく、例えばアリル基、2-ブテニ
ル基、2-プロピニル基等を挙げることができる。

【００４４】又、アリール基としては、例えばフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホニル基等である。

【００４５】一般式〔２〕または〔３〕のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ
₃、Ｌ₄およびＬ₅で表されるメチン基は、置換基を有し
てもよく、置換基を有する場合、式（-CR₅=）で表さ
れ、このＲ₅で表される基としては炭素原子数１〜８個
程度の直鎖また分岐のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシル基、ベン
ジル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）、およびアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基等）などが挙げられる。

【００４６】一般式〔２〕および〔３〕のＸ^-で表され
るアニオンは、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、フッ化素硼素酸イオン、p-
トルエンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、
メチルスルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００４７】さらに、上記一般式〔２〕または〔３〕で
表される増感色素のうちで特に有用な増感色素は、下記
一般式〔４〕および〔５〕で表すことができる。

【００４８】

【化１０】

【００４９】式中、Y¹、Y²、Y³およびY⁴は、それぞれ酸
素原子、硫黄原子またはセレン原子を表す。

【００５０】A¹、A²、A³、A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、
C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³およびD⁴は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル原子、アルコキシ基、フェ
ニル基、シアノ基、ニトロ基またはアルコキシカルボニ
ル基を表わし、A¹とB¹、B¹とC¹、C¹とD¹、A²とB²、B²と
C²、C²とD²、A³とB²、B³とC³、C³とD³、A⁴とB⁴、B⁴とC⁴
およびC⁴とD⁴との組合せのうち、少なくとも１つが結合
してベンゼン環を形成してもよい。R⁵およびR⁶はそれぞ
れ低級アルキル基を表す。R¹、R²、R³、R⁴、L¹、L²、
L³、L⁴、L⁵、Ｘ^-、n¹、Y¹およびY²は、それぞれ前記一
般式〔２〕または〔３〕におけるR₁、R₂、R₃、R₄、L₁、
L₂、L₃、L₄、L₅、Ｘ^-、n¹、Y₁およびY₂と同義である。

【００５１】一般式〔４〕または〔５〕のA¹、A²、A³、
A⁴、B¹、B²、B³、B⁴、C¹、C²、C³、C⁴、D¹、D²、D³およ
びD⁴で表わされるアルキル基としては、炭素原子数１〜
５個程度の直鎖または分岐の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオ
ロメチル基等）、アルコキシ基としては、炭素原子数１
〜５個程度の直鎖または分岐のアルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトシキ基等）、ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素または沃素の各原子、フェニル基とし
ては、例えば置換基を有しないフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、カルボキシフェニル基等、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等が挙げられる。また、n¹は０または
１を表わすが、好ましくは１である。

【００５２】次に本発明の赤感性増感色素の具体的例を
記載するが本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】上記の赤感性増感色素は、例えばエフ・エ
ム・ハーマー著、（The Chemistryof Heterocylic Comp
ounds）第18巻、（The Cyanine Dyes and Related Comp
ounds）（A.Weissherger ed.Interscience社刊、New Yo
rk 1964年）に記載の方法によって容易に合成すること
ができる。

【００５８】上記の赤感性増感色素の添加量は、特に制
限はないが、ハロゲン化銀１モル当たり、２×10^-8モル
〜１×10^-2モルを用いるのが好ましい。

【００５９】青感光性増感色素及び緑感光性増感色素と
しては公知のいずれでも良いが、青感光性増感色素とし
ては、特願平2-51124号 108〜109 ページに記載のＢＳ
−１〜８を好ましく用いることができる。緑感光性増感
色素としては、同明細書の 110 ページに記載のＧＳ−
１〜５が好ましく用いられる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６２】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭 54-48521号等に記載されている pＡg
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

【００６３】また、特開昭57-92523号、同 57-92524 号
等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性
銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、
ドイツ公開特許 2921164 号等に記載された水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化し
て添加する装置、特公昭 56-501776 号等に記載の反応
器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮すること
によりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒
子形成を行なう装置などを用いてもよい。更に必要で
有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよ
い。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ
環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀
粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用
いてもよい。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、金化合
物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を
組み合わせて用いることが出来る。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
カルコゲン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感
剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ
増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、p-トルエンチオスルホン酸塩、ロ
ーダニン等が挙げられる。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金銀、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシア
ン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾー
ル等を挙げることができる。

【００６７】金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって、
一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-8モルである。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁
下欄に記載された一般式（ＩＩ）で表される化合物を挙
げることができ、その具体的な化合物としては、同公報
の８ページに記載の（ＩＩａ−１）〜（ＩＩａ−８）、
（ＩＩｂ−１）〜（ＩＩｂ−７）の化合物及び、1-（3ー
メトキシフェニル）ー5ーメルカプトテトラゾール等を挙
げることができる。これらの化合物は、その目的に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、
化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添
加される。

【００６９】ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤は、ハロ
ゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去
してもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩
類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
17643号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。ま
た、米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-2
6589号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィック・サイエンス（J. Photogr. Sci.）
21、39（1973）等の文献に記載された方法等により、八
面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつく
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。

【００７１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.25〜1.2
μmの範囲である。なお上記粒子は、当該技術分野にお
いて一般に用いられる各種の方法によって測定すること
ができる。代表的な方法としては、ラブランドの「粒子
径分析法」（Ａ．Ｓ．Ｔ．Ｍ．シンポジウム・オン・ラ
イト・マイクロスコピ−、1955年、Ｐ94〜122）叉は
「写真プロセスの理論」［ミ−ス及びジェ−ムス共著、
第３版、マクミラン社発行（1966年）］の第２章に記載
されている。

【００７３】粒子径は、粒子の投影面積または直径近似
値を使って求めることができる。

【００７４】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径または、投影面積を用いてかなり正確に
表すことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多
分散であってもよいし、単分散でもよい。好ましくはハ
ロゲン化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が0.
22以下、さらに好ましくは、0.15以下の単分散ハロゲン
化銀である。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係
数であり、下記によって定義される。

【００７５】変動係数＝Ｓ／Ｒ（ここに、Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を
表す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子
の場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒
子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したとき
の直径を表す。本発明に係るハロゲン化銀写真感光
材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の
目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが
できる。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極大波
長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化
合物を用いることが出来るが、特に代表的な物として
は、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエ
ローカプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を
有するマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収
極大波長を有するシアンカプラーとして知られているも
のが代表的である。

【００７６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号８ページに記載の一般式（Ｙ−
Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。具体的
な化合物は、同明細書９〜11ページにYC-1〜YC-9として
記載されているものを挙げることができる。中でも同明
細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ましい色
調の黄色を再現でき、好ましい。

【００７７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特願平2-234208号12ページに記載の一般式（Ｍ−
Ｉ）、（Ｍ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることが
できる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ページにMC
-1〜MC-11として記載されているものを挙げることがで
きる。中でも同明細書15〜16ページに記載されているMC
-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優れ、さら
にディテールの描写力にも優れており好ましい。

【００７８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号17ページに記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、
（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げることができ
る。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1〜
CC-9として記載されているものを挙げることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるカ
プラーを添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場
合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性高沸点有機溶
媒に、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機溶媒
を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バイン
ダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段と
しては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロ
ージェットミキサー、超音波分散機等を用いることがで
きる。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を
除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散
するために用いることの出来る高沸点有機溶媒として
は、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、トリ
クレジルホスフェート等のリン酸エステル類が好ましく
用いられる。

【００７９】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００８０】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。

【００８１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

【００８２】本発明においては、バインダーの硬膜剤が
使用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、
クロロトリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニ
ルスルホン型硬膜剤としては、特開昭61-249054号25ペ
ージ右上13行目〜27ページ右上２行目記載の化合物を好
ましく用いる事ができる。さらには、同上明細書26ペー
ジ記載の化合物Ｈ−12がより好ましい。クロロトリアジ
ン系硬膜剤としては特開昭61-245153号３ページ左下１
行目〜３ページ右下下から４行目及び３ページ右下下か
ら４行目〜５ページ左下記載の化合物が好ましく用いら
れる。更に同上明細書４ページ記載のXII−１で示され
る化合物がより好ましい。これら硬膜剤は異種の化合物
を併用する事が好ましくまたどの層に添加してもよい。
硬膜剤は、バインダーに対して0.1〜10重量％で用いら
れるのが好ましい。

【００８３】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加する事が好ましい。防黴剤として、好ましい化合
物としては、特願平1-298092号９ページ記載の一般式で
示される化合物が好ましい。具体的化合物例としては、
同上明細書69ページ〜70ページ記載の化合物例No．９な
いし22が挙げられる。この内特に好ましい化合物はNo．
９で示される化合物である。

【００８４】本発明に係る反射支持体としては、白色顔
料含有ポリエチレン被覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシ
ート、白色顔料を含有したポリプロピレン、ポリエチレ
ンテレフタレート支持体などを用いることができる。

【００８５】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。

【００８６】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。

【００８７】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。

【００８９】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されているアミノフェノール系及びp-フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。

【００９０】本発明の感光材料の処理に適用される発色
現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像主薬
に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

【００９１】発色現像液のpH値は、通常は９以上、好ま
しくは約10〜13である。

【００９２】発色現像温度は通常15℃以上であり、一般
的には、20℃〜50℃の範囲である。

【００９３】迅速処理のためには30℃以上で行うことが
好ましい。

【００９４】又、現像処理時間は、一般的には10秒〜４
分であるが、迅速処理を目的とした場合は10秒〜１分の
範囲で行われるのが好ましく、更に迅速化が要求される
場合には10〜30秒の範囲で行われるのが好ましい。この
ような迅速処理を行った場合の方が本発明の効果がより
有効に発揮される。

【００９５】又、本発明の感光材料を発色現像補充液を
連続的に補充しながらランニング処理していく場合、発
色現像液の補充量は感光材料１m²当たり20〜150mlであ
ることが好ましく、より好ましくは20〜120ml、更に好
ましくは20〜100mlである。このような低補充ランニン
グ処理を行った場合の方が、本発明の効果がより有効に
発揮される。本発明の感光材料は、発色現像後、漂白定
着処理が施される。

【００９６】漂白定着処理後は、通常、水洗処理或は安
定化処理、或は両者の併用処理が行われる。

【００９７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【００９８】実施例１ 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に塩化ナト
リウム2.91gと臭化ブロム29.8mgを含む水溶液（Ａ液）
及び硝酸銀8.5gを含む水溶液（Ｂ液）を pＡg6.5、pＨ
3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に塩化ナト
リウム55.3g、臭化ブロム565mgを含む水溶液（Ｃ液）及
び硝酸銀161gを含む水溶液（Ｄ液）を pＡg7.3、pＨ5.5
に制御しつつ120分かけて同時添加した。

【００９９】このとき、pAgの制御は特開昭59-45437号
記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

【０１００】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の10％水溶液と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
40μm、変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.07、
塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を得た。上
記乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、下記
化合物（ＳＴＡＢ−１）及び増感色素（II−３）を用い
て65℃で最適増感を行ない赤感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ
−Ｒ１を得た。

【０１０１】ＥＭ−Ｒ１の増感において強色増感剤とし
て比較化合物−１、比較化合物−２、Ｓ−５，Ｓ−19を
各々添加する他は同様にしてＥＭ−Ｒ２〜ＥＭ−Ｒ５を
得た。

【０１０２】40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml
中に塩化ナトリウム2.91gと臭化ブロム29.8mgを含む水
溶液（Ａ液）及び硝酸銀8.5gを含む水溶液（Ｂ液）を p
Ａg6.5、pＨ3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更
に塩化ナトリウム55.3g、臭化ブロム565mg、ヘキサシア
ノ鉄（II）酸カリウム三水塩8.44mgを含む水溶液（Ｃ
液）及び硝酸銀161gを含む水溶液（Ｄ液）を pＡg7.3、p
Ｈ5.5に制御しつつ120分かけて同時添加した。

【０１０３】ＥＭ−Ｒ１と同様にして脱塩、水洗しゼラ
チン水溶液と混合後、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、
下記化合物（ＳＴＡＢ−１）及び増感色素を用いて65℃
で最適に増感し赤感光性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−Ｒ６を
得た。

【０１０４】ＥＭ−Ｒ６の増感において強色増感剤とし
て比較化合物−１、比較化合物−２、Ｓ−５，Ｓ−19，
Ｓ−10を各々添加する他は同様にしてＥＭ−Ｒ７〜ＥＭ
−Ｒ12を得た。

【０１０５】ＥＭ−Ｒ10においてＤ液に添加のヘキサシ
アノ鉄酸カリウムの代わりにヘキサシアノルテニウム酸
カリウム、塩化インジウム、硝酸ガリウムを各々同モル
量添加する他は同様にしてＥＭ−Ｒ13，ＥＭ−Ｒ14，Ｅ
Ｍ−Ｒ15を得た。

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】紙支持体の片面にポリエチレンを別の面
（写真構成層を塗設する側の面）に酸化チタンを含有す
るポリエチレンをラミネートした支持体上に以下に示す
各層を塗設し、試料101を作成した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】試料101のＥＭ−Ｇ１に代えて、ＥＭ−Ｇ
２〜ＥＭ−Ｇ15を各々用いる他は同様にして試料102〜1
15を作製した。

【０１１１】こうして得られた試料のセンシトメトリー
を行い、以下のように感度及び経時保存性を評価した。

【０１１２】感度の評価は各試料について光学ウエッジ
と赤フィルターを介して0.5秒の露光を与えた後、以下
の現像処理を行った。得られた試料を光学濃度計（コニ
カ（株）製ＰＤＡ−６５型）を用いて濃度測定を行い、
かぶり濃度より0.8高い濃度を与えるのに必要な露光量
の逆数で、試料101の感度を100とした相対値で表した。
経時保存性の評価を行うために、各試料を２分割し一
方は40℃、相対湿度40％で３週間保存し、他方を冷蔵庫
で保存した。こうして経時保存した試料を光学ウエッジ
と赤フィルターを介して0.5秒の露光を与えた後、以下
の現像処理を行った。冷蔵庫保存の試料において濃度1.
0を与える露光量をもとめ、40℃、相対湿度40％で３週
間保存した試料におけるこの露光量に対応する発色濃度
から1.0減じた値（ΔＤ）で表した。ΔＤが０に近い値
ほど経時保存での変動が小さいことを表す。

【０１１３】評価に用いた処理条件は下記の通りであ
る。

【０１１４】（発色現像液）純水 800ml トリエタノールアミン 10g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5g 臭化カリウム 0.02g 塩化カリウム 2g 亜硫酸カリウム 0.3g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0g エチレンジアミン四酢酸 1.0g カテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0g N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体） 1.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10 に調整す
る。

【０１１５】（漂白定着液）エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60g エチレンジアミン四酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１ｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸で
pＨ＝5.7 に調整する。（安定化液） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導体) 1.5ｇ水を加えて全量１リットルとし、硫酸又は水酸化カリウムで
pＨ＝7.0 に調整する。

【０１１６】得られた結果を表２に示す。

【０１１７】

【表２】

【０１１８】表２の結果から本発明の顕著な効果がわか
る。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子に金属イオンをドープし
ていない乳剤においては、本発明の強色増感剤は従来よ
り知られている強色増感剤とほぼ同等の感度であるが、
ハロゲン化銀粒子に金属イオンをドープした乳剤では、
本発明の強色増感剤が著しく高感度である。一方経時保
存性は比較の強色増感剤を使用した試料では、金属イオ
ンをドープしない乳剤でも感度低下が大きいが（101と1
02，103の比較）、金属イオンをドープした乳剤ではさ
らに劣化する。（102，103と107，108の比較）ところが
本発明の強色増感剤を用いた場合、金属をドープしても
感度低下が小さく優れた経時保存性が得られる。

【０１２０】このように金属ドープし、かつ、本発明の
強色増感剤で調整した乳剤により、高感度で経時保存性
に優れたハロゲン化銀感光材料を得ることができる。な
お、本発明の強色増感剤のＳ−５とＳ−19の比較ではＳ
−19を用いた方がより高感度であり、芳香族環を２個有
する大環状化合物の方が好ましいことがわかる。

【０１２１】実施例２実施例１のＥＭ−Ｒ６〜ＥＭ−Ｒ15の調整においてＣ液
にヘキサクロロイリジウム酸カリウムを0.024mg各々添
加する他は同様にしてＥＭ−Ｒ16〜ＥＭ−Ｒ25を調整し
た。

【０１２２】実施例１の試料101のＥＭ−Ｒ１に代えて
ＥＭ−Ｒ16〜ＥＭ−Ｒ25を各々用いる他は同様にして試
料201〜試料210を作成した。また試料211として実施例
１の試料106を使用した。

【０１２３】実施例１と同様にして感度及び経時保存性
を評価した。また露光照度が変化したときの感度変動を
調べるために実施例１のセンシトメトリ−と同じ露光量
となるように10秒で露光し、0.05秒で露光したときの感
度を100としたときの相対値で表した。100に近い値ほど
露光照度による感度変動が良好であることを表す。結果
を表３に示した。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】表３の結果から明らかなように金属イオン
を２種併用した乳剤においても本発明の強色増感剤を使
用した試料は、高感度で経時保存性に優れていることが
分かる。さらにヘキサクロロイリジウム酸カリウムを併
用すると露光照度の変化に対する感度変動も小さく、本
発明の好ましい態様である。

【０１２６】実施例３坪量180g/m² の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンを
ラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗
布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタ
ンを15重量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレン
をラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持
体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化
銀写真感光材料、試料301を作製した。塗布液は下記の
ごとく調製した。

【０１２７】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、添加
剤（ＨＱ−１）0.67g および高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）
6.67g に酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を15%
界面活性剤（ＳＵ−１）9.5mlを含有する10％ゼラチン
水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散
させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液
を青感光性ハロゲン化銀乳剤（ＥＭ−Ｂ１）と混合し、
第１層塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記
第１層塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第
２層及び第４層に（Ｈ−２）を、第７層に（Ｈ−２）を
添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−
２）、（ＳＵ−３）を添加した。

【０１２８】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１２９】

【化１７】

【０１３０】

【表４】

【０１３１】

【表５】

【０１３２】

【化１８】

【０１３３】

【化１９】

【０１３４】

【化２０】

【０１３５】

【化２１】

【０１３６】

【化２２】

【０１３７】

【化２３】

【０１３８】（ＥＭ−Ｂの調製方法）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液1000ml中に塩化ナトリウム2.90gと臭
化ブロム59.5mgを含む水溶液（Ａ液）及び硝酸銀8.5gを
含む水溶液（Ｂ液）を pＡg6.5、pＨ3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に塩化ナトリウム55.0g、臭化ブ
ロム1.13g、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
0.005mg及びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水塩３m
gを含む水溶液（Ｃ液）及び硝酸銀161gを含む水溶液
（Ｄ液）を pＡg7.3、pＨ5.5に制御しつつ同時添加し
た。

【０１３９】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の10％水溶液と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
70μm、変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.09、
塩化銀含有率99モル％の単分散立方体乳剤を得た。

【０１４０】上記乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウム、
塩化金酸、ＳＴＡＢ−２、ＳＴＡＢ−３及び増感色素
（ＢＳ−１，ＢＳ−２）を用いて65℃で最適増感を行な
い青感性ハロゲン化銀乳剤ＥＭ−Ｂを得た。

【０１４１】（ＥＭ−Ｇの調製方法）40℃に保温した２
％ゼラチン水溶液1000ml中に塩化ナトリウム2.91gと臭
化ブロム29.8mgを含む水溶液（Ａ液）及び硝酸銀8.5gを
含む水溶液（Ｂ液）を pＡg6.5、pＨ3.0に制御しつつ30
分かけて同時添加し、更に塩化ナトリウム55.3g、臭化
ブロム565mg、ヘキサクロロイリジウム酸カリウム0.024
mg及びヘキサシアノ鉄酸カリウム8.44mgを含む水溶液
（Ｃ液）及び硝酸銀161gを含む水溶液（Ｄ液）をpＡg7.
3、pＨ5.5に制御しつつ120分かけて同時添加した。

【０１４２】添加終了後、花王アトラス社製デモールＮ
の10％水溶液と硫酸マグネシウムの30％水溶液を用いて
脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.
40μm、変動係数（粒径の標準偏差／平均粒径）0.07、
塩化銀含有率99.9モル％の単分散立方体乳剤を得た。上
記乳剤に対して、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、下記
化合物（ＳＴＡＢ−１）及び増感色素（ＧＳ−１）を用
いて65℃で最適増感を行ない緑感性ハロゲン化銀乳剤Ｅ
Ｍ−Ｇを得た。

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】（ＥＭ−Ｒ16〜ＥＭ−Ｒ19の調整法）実施
例１のＥＭ−Ｒ９の調整において、強色増感剤Ｓ−５の
代わりに各々Ｓ−１７，Ｓ−21，Ｓ−22，Ｓ−28を用い
る他は同様にしてＥＭ−Ｒ16〜ＥＭ−Ｒ19を調製した。

【０１４５】こうして得られた試料を基本として赤感層
の乳剤を表６の様に入れ替えた感光材料を作成し、これ
らの試料を301〜319とした。

【０１４６】こうして得られた試料は実施例１と同様に
してセンシトメトリーを行った。

【０１４７】感度の評価は各試料について光学ウエッジ
と赤フィルターを介して0.5秒の露光を与えた後、以下
の現像処理を行った。実施例１同様に感度をもとめ試料
301の感度を100とした相対感度で表した。

【０１４８】経時保存性の評価を行うために、各試料を
２分割し一方は40℃、相対湿度40％で３週間保存し、他
方を冷蔵庫で保存した。こうして経時保存した試料を光
学ウエッジと赤フィルターを介して0.5秒の露光を与え
た後、以下の現像処理を行った。冷蔵庫保存の試料にお
いて濃度1.0を与える露光量をもとめ、40℃、相対湿度4
0％で３週間保存した試料におけるこの露光量に対応す
る発色濃度から1.0減じた値（ΔＤ）で表した。ΔＤが
０に近い値ほど経時保存での変動が小さいことを表す。

【０１４９】（処理工程）処理工程処理温度時間補充量発色現像 38.0±0.3 ℃ 27秒 81ml/m² 漂白定着 35.0±0.5 ℃ 27秒 54ml/m² 安定 30〜34 ℃ 90秒 150ml/m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１５０】（発色現像液タンク液）純水 800ml ジエチレングリコール 10g 臭化カリウム 0.01g 塩化カリウム 3.5g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 3.5g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 3.5g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'ージアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.10に調整する。

【０１５１】（発色現像液補充液）純水 800ml ジエチレングリコール 10g 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 6.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'ージアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ=10.60に調整する。

【０１５２】漂白定着漂白定着補充液タンク液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 100g 50g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 3g チオ硫酸アンモニウム（70%水溶液） 200ml 100ml 5-アミノ-1,3,4ーチアジアゾールー2ーチオール 2.0g 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 50ml 25ml PＨ 6.5 7.0 水を加えて全量を１リットルとし、pＨをアンモニア水また
は氷酢酸で調整する。

【０１５３】 (安定タンク液及び補充液) オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリンー3ーオン 0.02g 2-メチルー4ーイソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1ーヒドロキシエチリデンー1、1ージホスホン酸 1.8g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g エチレンジアミン４酢酸 1.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 10ml 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水
でpＨ=7.5に調整する。

【０１５４】安定処理は３槽の多段向流方式で補充し
た。

【０１５５】作成したカラーペーパー及び処理液を用い
て、ランニング処理を行った。ランニング処理は自動現
像機に上記の発色現像液、漂白定着タンク液及び安定タ
ンク液を満たし、前記カラーペーパー試料を処理しなが
ら３分間隔毎に上記した発色補充液、漂白定着補充液及
び安定補充液を補充しながら行った。

【０１５６】得られた結果を表６に示す。

【０１５７】

【表６】

【０１５８】表６の結果から多層ハロゲン化銀写真感光
材料においても本発明の顕著な効果がわかる。

【０１５９】本発明の強色増感剤は、ハロゲン化銀粒子
に金属イオンをドープした乳剤との組み合わせで著しく
高感度であり、かつ経時保存性も優れている。

【０１６０】本発明の強増感剤の中では芳香族環を有す
る大環状化合物が増感効果が大きく、また芳香族環を２
個有する大環状化合物がさらに増感効果が大きく好まし
いことが分かる。さらに芳香族環を２個有する大環状化
合物において環の大きさは18員環が増感効果が大きくよ
り好ましい。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により高感度で試料の経時保存性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性乳剤層を少なくとも一層設けたハロゲン化銀写真
感光材料において、該感光性乳剤層が主として塩化銀を
90モル％以上のハロゲン化銀を有し、かつ該粒子が下記
金属群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含
有し、かつヘテロ原子を含む大環状化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。金属群：周期律表において第VIＢ族、第VIIＢ族、第VII
I族、第IIＢ族、第IIIＡ族、第IVＡ族
【請求項２】前記ヘテロ原子を含む大環状化合物を形
成する脂肪族環が、４以下であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記ヘテロ原子を含む大環状化合物が、
芳香族環を有することを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記ヘテロ原子を含む大環状化合物が、
下記一般式〔１〕で表されることを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原
子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基又はスルホンアミ
ド基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄のうちの２つの基が連結して５〜
６員環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は窒素原子を
含む２価の基を表す。〕