JPH06145371A - 成形バリあるいは成形スクラップの破砕品を含む成形 体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくともポリアミド層を含有する積層構造
成形体の成形バリあるいは該成形体スクラップをより簡
単な操作で再利用でき、しかも優れた物性を有する成形
体が得られる技術を提供する。 【構成】 成形バリあるいは成形スクラップの破砕品
に、２種類の異なるポリオレフィン系反応性ポリマーを
配合させる。該２種類の異なるポリオレフィン系反応性
ポリマーの一方は、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体変性ポリオレフィンである。前記、ポリオレフィン系
反応性ポリマーの他方は、イオン性オレフィン系共重合
体として知られている、いわゆる金属アイオノマーであ
る。なお、この配合物にポリオレフィン系樹脂を添加し
てもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形バリあるいは成形
スクラップの破砕品を含む成形体に関するものであっ
て、より詳しくは、少なくともポリアミド層を有する熱
可塑性樹脂積層構造成形体を成形する際に発生する成形
バリあるいは該成形体のスクラップを再度利用する技術
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂積層構造成形体は、軽量で
ありながら、優れた物性および加工性を有し、しかも安
価であること等の多くの特徴を有しているので、現在、
広く使用されているところである。この熱可塑性樹脂積
層構造成形体を製造する際に生じる問題点の一つとし
て、成形時に発生する成形バリあるいは成形スクラップ
の再利用の問題がある。すなわち、前記成形体を製造す
る際に、成形品形成用の樹脂以外の余分な樹脂が金型か
らはみ出した状態で成形バリとして少なからず発生す
る。熱可塑性樹脂積層構造成形体が小さい場合には、成
形体一つにつき発生する成形バリの量は大したものでは
ないが、成形体の容積が大きくなると、発生する成形バ
リの量も当然多くなり、この成形バリをそのまま廃棄す
ることは経済的に不利であり、しかも、公害発生の原因
ともなり、環境衛生上も好ましくない問題である。

【０００３】例えば、ポリエチレンとポリアミドとを基
本構成素材とする積層構造成形体、そのなかでも中空成
形体は、耐衝撃性、耐油性、ガソリン透過遮蔽性に優
れ、しかも機械的強度も良く、樹脂製燃料タンクとして
有用であり、従来からの金属製品にとって代わるものと
して注目されているのであるが、該タンクはガソリンを
２０リットル以上も収納可能な程大型なものが多く、か
つ、その形状が複雑であることから、該タンクを製造す
る際には、およそ４０重量％以上の多量のパリソンバリ
が発生することが知られている。

【０００４】それら多量の成形バリを再利用することに
加えて、さらに、該熱可塑性樹脂積層構造成形体のスク
ラップを再利用できれば製品の歩留も改善されることと
なるので、それら成形バリあるいは成形スクラップの再
利用方法が盛んに検討されているところである。

【０００５】例えば、成形バリあるいは成形スクラップ
を粉砕・乾燥して、成形品を成形する際に、バージンの
原料に対して、通常５０％程度以下の割合でバージンポ
リマーに混合することによる再利用法が知られている。

【０００６】また、特公昭６０−４４１５５号公報に見
られるように、ポリエチレン樹脂層／変性ポリエチレン
樹脂層／エチレン・ビニルアルコール共重合体層／変性
ポリエチレン樹脂層／再生スクラップ樹脂層／ポリエチ
レン樹脂層からなる積層体に見られるように、積層体の
なかの一層をスクラップ樹脂層で構成した積層体が知ら
れており、バージンポリマーに混入しないで成形バリを
そのまま有効に再利用するための工夫が提案されてい
る。

【０００７】これらの公知の技術を、少なくともポリア
ミド層を有する熱可塑性樹脂積層構造成形体の成形バリ
あるいは成形スクラップの再利用に適用すると、各種の
不都合が生じることが見出された。つまり、前記ポリア
ミドを層構成材料とする積層構造成形体の成形バリある
いは成形スクラップの粉砕物を直接他の樹脂に配合し再
利用しようとすると、他の樹脂との相溶性が十分ではな
く、得られる成形体の脆性や強靭性の低下を招きやすく
なることが判明した。その点を改めるために、該成形バ
リあるいは成形スクラップは、粉砕→乾燥→押出し機を
使用してまずペレレット化し、ついでバージンポリマー
に混合して成形品を成形することも行われている。

【０００８】しかしながら、この方法では、押出機を使
用したペレタイズ工程を要するために、これが時間的に
も、費用の点でもきわめて不経済なものとなり、コスト
の低減を目的としてなされるスクラップポリマーの混合
は、全く無意味なものとなってしまうばかりでなく、こ
のペレタイズ処理によって、積層構造成形体に含まれる
樹脂、例えばポリオレフィンなどを劣化させてしまい、
このペレットを含む成形体は耐衝撃性などの特性が劣っ
てしまうなどの問題点がある。

【０００９】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、それら従来の問
題点を解消し、熱可塑性樹脂積層構造成形体、とくに少
なくともポリアミド層を含有する積層構造成形体の成形
バリあるいは成形スクラップをより簡単な操作で再利用
でき、しかも優れた物性を有する成形体が得られる新し
い技術を提供することにある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明は、前記目的を
達成するために提案されたものであって、少なくともポ
リアミド層を含む熱可塑性樹脂積層構造成形体を製造す
る過程で生じる成形バリあるいは成形スクラップの破砕
品に、２種類の異なるポリオレフィン系反応性ポリマー
を配合させると、該混合物から得られる成形体が、上記
目的を満足するという本発明者によって得られた知見を
もとにさらに研究を進め、完成したものである。すなわ
ち、本発明によると、少なくともポリアミド層を含む熱
可塑性樹脂積層構造成形体を製造する過程で生じる成形
バリあるいは成形スクラップの破砕品と、２種類の異な
るポリオレフィン系反応性ポリマーとを含む組成物から
得られることを特徴とする成形体が提供される。本発明
のポリオレフィン系樹脂が含まれた前記組成物からは、
耐衝撃性などの物性が優れた成形体が提供される。な
お、本発明においては、成形バリあるいは成形スクラッ
プとは、成形バリおよび成形スクラップそれぞれが単独
の場合、および両者が併用される場合を意味するもので
ある。

【００１１】

【発明の具体的構成】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において、再利用する少なくともポリアミド
層を含む熱可塑性樹脂積層構造体は、ポリアミド層と他
の熱可塑性樹脂層とを含む２層以上の積層体を意味する
ものである。前記他の熱可塑性樹脂としては、たとえ
ば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルな
どの含ハロゲン樹脂、アクリル系樹脂アミドなどのポリ
マー、あるいはそれらの変性ポリマーなどが例示できる
が、とくに、ポリオレフィンが好ましい。具体的な積層
体としては、ポリアミドを中心層とし、両側にポリオレ
フィン層が配置された積層体、あるいはポリアミドを中
心層とし、その両側に変性ポリオレフィンからなる接着
性樹脂層、さらにその外側にポリオレフィン層を配置し
た積層体が好適なものとして挙げられる。前記外層を構
成するポリオレフィンとしては、公知のオレフィン単独
重合体あるいはオレフィンをコモノマーとする共重合体
が例示でき、とくに高密度ポリエチレンが好ましい。

【００１２】前記少なくともポリアミドが含まれる熱可
塑性樹脂積層構造成形体の成形バリあるいは成形スクラ
ップの破砕品に配合される、２種類の異なるポリオレフ
ィン系反応性ポリマーの一方は、不飽和カルボン酸ある
いはその誘導体変性ポリオレフィン（以下、「ポリマー
Ａ」という）である。ここでいうポリオレフィンとして
は、オレフィンの単独重合体あるいはオレフィンを１成
分とする共重合体をいう。該オレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペン
テンなど公知のものを用いることができる。共重合体と
してのオレフィン以外のモノマーとしては、スチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸あ
るいはそれらのエステル又は金属塩、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどが挙げられる。なお、本発明では、２種類あ
るいはそれ以上の異なるオレフィンからなる共重合体を
用いてもよい。

【００１３】前記ポリオレフィンを変性するには、不飽
和カルボン酸あるいはその誘導体が使用され、変性方法
としては、この不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を
共重合するかグラフト重合する方法が挙げられるが、グ
ラフト重合する方法が好ましい。この不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体の量は、ポリオレフィンに対して、
0.005 ないし5 重量％、とくに、0.01ないし1 重量％と
なるようにすることがよい。

【００１４】前記不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸などがある。不飽和カルボン酸の誘導
体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金
属塩などをいい、例えば、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタ
コン酸、モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエス
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル
酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等を挙げる
ことができる。これらの中では無水マレイン酸を使用す
るのが最も好ましい。

【００１５】前記グラフト重合する方法としては、ポリ
オレフィンと不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と
を、溶媒の存在下あるいは不存在下に、ラジカル開始剤
の存在下に加熱する方法が好ましいが、その方法に限定
されることなく、公知の他の方法を用いることもでき
る。

【００１６】前記、２種類の異なるポリオレフィン系反
応性ポリマーの他方は、イオン性オレフィン系共重合体
として知られている、いわゆる、金属アイオノマー（以
下、「ポリマーＢ」という）である。該ポリマーＢは、
オレフィン、不飽和カルボン酸金属塩および必要に応じ
て不飽和カルボン酸の誘導体とを主とする構成成分とモ
ノマーからなるいわゆる金属アイオノマーである。

【００１７】該オレフィンとしては、エチレンが多用さ
れる。該不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸などが挙げられる
が、メタクリル酸がとくに好ましい。不飽和カルボン酸
金属塩としては、前記酸の金属塩であり、該金属として
は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａなどが知られている。
この不飽和カルボン酸金属塩および不飽和カルボン酸の
量は、オレフィンに対して、0.005 ないし5 重量％、と
くに、0.01ないし1 重量％となるようにすることがよ
い。

【００１８】前記、２種類の異なるポリオレフィン系反
応性ポリマーの配合量は、特に制限されるものではない
が、通常、ポリマーＡとポリマーＢとの比は、２０／８
０ないし８０／２０（重量比）である。

【００１９】前記、２種類の異なるポリオレフィン系反
応性ポリマーを成形バリあるいは成形スクラップに配合
する量は、特に制限されるものではないものの、通常、
成形バリあるいは成形スクラップ１００重量部に対し
て、２ないし１００重量部、とくに２ないし５０重量部
が好ましい。

【００２０】なお、前記成形バリあるいは成形スクラッ
プの粉砕物と２種類の異なるポリオレフィン系反応性ポ
リマーとの混合物を、相溶性があるかぎり任意の熱可塑
性樹脂に混合することができるが、特に、ポリオレフィ
ンが好ましい。その中でも、高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン等のポリエチレンが好適である。

【００２１】該熱可塑性樹脂の配合量は、とくに制限さ
れるものではないが、通常、成形バリあるいは成形スク
ラップの粉砕物、および２種類の異なるポリオレフィン
系反応性ポリマーの合計量１００重量部に対して、０な
いし１０００重量部、とくに１００ないし１６０重量部
が好ましい。

【００２２】本発明において各成分を均一に混合する方
法としては、例えば各成分をリボンブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー等で混合後、押出機、バンバリーミキサ
ー、二本ロール等で溶融混合する方法、あるいは各成分
を溶媒に溶解させ、よく撹拌した後、貧溶媒を添加して
析出させる等の公知の方法をとりうる。

【００２３】また、本発明の混合物には、発明の目的を
損わない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、滑剤、難
燃剤、可塑剤等の添加剤が添加されてもよい。

【００２４】本発明の方法によって得られた成形体、と
くにポリアミド層とポリエチレン層を有する積層構造成
形体は、ガスバリヤー性、耐油性、剛性にすぐれるとい
う特徴をそのまま有し、かつ、耐衝撃性に著しくすぐれ
ており、各種の包装体はもとより、ガソリンタンクなど
の大型容器としても充分に対応しうるものとなる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、積層構造成形体を製造
する際に発生する成形バリあるいは成形スクラップを簡
単な方法で再利用する方法が提供される。つまり、従来
の方法では、成形バリあるいは成形スクラップの破砕品
を造粒機により再造粒する工程が必須であったが、本発
明により、その再造粒する工程が省略できるようになっ
た。しかも、本発明の成形体は、従来の再造粒処理を受
けたものからの成形体と比較しても、耐衝撃性などの物
性が優れているという特徴も有する。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。参考例１ 〈成形バリあるいは成形スクラップの破砕品の特性〉日
鋼製中空成形機（ＮＢ６０多層中空成形機）を用いて、
型締力を６０ｔｏｎとし、芯層押出機（５０ｍｍφ）を
２３０℃、接着層押出機（６５ｍｍφ）を２１０℃、表
面層押出機（１１５ｍｍφ）を２３０℃として、表面層
／接着層／芯層／接着層／表面層からなる３種５層の積
層体を共押出しによって中空成形した。

【００２７】各層の構成ポリマーは下記の通りである。 芯層 ポリアミド（東レ製、ポリアミドCM1046） 接着層 変性ポリエチレン（三井石油化学社製、アドマ
ーHB030 ） 表面層 高密度ポリエチレン（三井石油化学社製、ハイ
ゼックス820OB) 各層の厚みは４４μ／４μ／４μ／４μ／４４μであっ
た。

【００２８】この中空成形体成形時に発生した成形バリ
をカットして、朋来鉄工株式会社製の粉砕機で粉砕し、
平均粒径が８ｍｍ程度の粉砕スクラップを得た。

【００２９】この粉砕スクラップを２軸押出機に投入
し、ポリアミドの粒径が１０μ以下になるように造粒し
た。（処方Ｉ）

【００３０】前記粉砕スクラップを、中空成形すること
を想定して、１軸試験用押し出し機に投入し、ポリアミ
ドの粒径は特に制御せずに、造粒した。（処方II)

【００３１】前記処方ＩおよびIIの各処方の試料を230
℃の圧縮成形機により角板(200*200*2mm，200*200*3mm)
を成形し、該角板より所定の引張試験片(2mm板) 、およ
びＩｚｏｄ衝撃試験片(3mm板) を作成し特性を測定し
た。測定結果を表１に示す。

【００３２】 *1: 脆性破壊 *2: 目視評価:5点評価 (5: 最良,4: 良,3: 普通, 2:
不良,1: 最悪)

【００３３】＜実施例１ないし５、および比較例１ない
し４＞前記成形バリあるいは成形スクラップの粉砕品
（Ａ）に、表２で示すポリオレフィン系反応性ポリマー
（以下、助剤という）を添加し、処方IIの方法により混
練して、試料を得た。該試料から、参考例と同様な操作
により、角板を得、該角板の特性を測定した。測定結果
を表２に示す。

【００３４】 *1: Ａ：前記成形バリあるいは成形スクラップの粉砕
品、 Ｂ：アドマーHB030 （三井石油化学社製） Ｃ：ハイミラン1652（三井デュポンケミカル社製） それぞれの数値は、各成分の配合量を表す。 *2: ＹＳ：降伏点応力、ＴＳ：破断点抗張力、ＥＬ：
破断点伸び測定温度は２３℃である。 *3: 測定温度は−４０℃である。 *4: 測定温度は−４０℃である。 *5: 相溶性を目視により 5点評価した(5: 最良,4: 良,
3: 普通, 2:不良,1: 最悪) 。

【００３５】＜実施例６ないし８、および比較例５ない
し６＞実施例１の試料Ａおよび助剤を用いて、それぞれ
を基材のポリエチレン（Ｄ）に所定の比率で添加し、タ
ンブラーでブレンド後、中空成形機により25リットルの中空
成形形品を作製した。該中空成形品について試験を行っ
た。中空成形条件は下記のとおりである。 成形機 ：ＪＳＷＮＢ20 （日本製鋼製） 成形品 ： 25リットル 瓶（肉厚---4mm） 樹脂温度： 236℃ 試験方法は下記のとおりである。 (1)引張試験 中空成形瓶より試験片を打ち抜き試験を実施した。 (2)落下強度 中空成形瓶に所定温度の水を充填後、一定の高所より落
下させ、破壊状況を観察した。 なお、実用上では13℃:6m 以上，−40℃:4m 以上の強度
が必要である。測定結果を表３に示した。

【００３６】 *1: Ａ：前記成形バリあるいは成形スクラップの粉砕
品、 Ｂ：アドマーHB030 （三井石油化学社製） Ｃ：ハイミラン1652（三井デュポンケミカル社製） Ｄ：8200B （高密度ポリエチレン、三井石油化学社製） それぞれの数値は、各成分の配合量を表す。 *2: 相溶性を目視により 5点評価した。 5:現行よりかなり良 4:現行 3:現行よりやや不良 2:現行より不良 1:現行よりかなり悪い

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともポリアミドからなる層を有す
   る熱可塑性樹脂積層構造成形体を製造する過程で生じる
   成形バリあるいは該成形体のスクラップの破砕品と、２
   種類の異なるポリオレフィン系反応性ポリマーとを含む
   組成物から得られることを特徴とする成形体。
2. 【請求項２】 該組成物にポリオレフィン系樹脂が含ま
   れる請求項１記載の成形体。
3. 【請求項３】 該２種類のポリオレフィン系反応性ポリ
   マーが、ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフト反応
   させて得られるポリマー、および、ポリエチレンとメタ
   クリル酸との共重合体あるいはその金属アイオノマーで
   あり、しかも、該ポリオレフィン系反応性ポリマーはポ
   リアミドの末端基と反応性を有するものである請求項１
   または２記載の成形体。
4. 【請求項４】 該ポリオレフィン系反応性ポリマーが、
   前記破砕品の４重量％以上添加されている請求項１ない
   し３のいずれか１項記載の成形体。