JPH06142654A - 水改質用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 チタン又はチタン基合金からなる電極基体上
に、厚さが０．５〜５ミクロンの範囲内にある水素化チ
タン層を介して白金被覆層を設けた水改質用電極。 【効果】 白金被覆層にクラックが生じたり、白金被覆
層が剥離することがなく耐久性に富み長寿命であり、水
改質用電解装置における電極として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上に利用分野】本発明は水改質用電極に関し、特
に、電気分解作用と電気透析作用を利用して水道水をア
ルカリ水と酸性水とに分離するための水改質用電解装置
に有用な電極及び該電極を用いた極性の切り換えが可能
な水改質用電解装置に関する。

【０００２】

【従来技術及び課題】極性の切り換えが可能な水改質用
電解装置は既に知られており、例えば、特開昭５１−７
７５８４号公報、実公昭５７−５１１０号公報等には、
極性の切り換え操作によって、水道水の電解により陰極
表面等に析出するカルシウムなどを剥離除去し導電性の
低下を防止することが提案されている。

【０００３】一方、水改質用電解装置の陽極としては、
従来、炭素やフエライト系電極が使用されていたが、機
械的強度、導電性、加工容易性等の理由から、近年、白
金被覆したチタン電極のような金属電極が用いられるよ
うになってきた。しかし、白金被覆チタン電極は、白金
被覆層にクラックが生じたり、チタン基板への密着性が
低下して電極の寿命が著るしく短かくなるという問題が
ある。

【０００４】かかる問題を解消するための１つの提案と
して、実公平２−５９１３号公報には、陽極室に白金被
覆電極のほかに、陽極室内に逆電用の陰極室を設けて白
金被覆電極の劣化を防止することが開示されている。し
かし、この提案の装置は逆電用の陰極室を余分に配設し
なければならず、それだけ装置のコストが高くなり、ま
た、上記公報では陰極としてステンレス製のものが使用
されているが、極性を切り換えた時はこのステンレス製
電極が陽極となり、ステンレスが腐食を起こして溶液中
に溶出するという欠点がある。

【０００５】本発明の目的は、上記従来の水改質用電極
がもつような欠点を伴わない長寿命の白金被覆チタン電
極を提供することである。

【０００６】本発明の目的はまた、逆電用陰極室を余分
に設ける必要がなく、また、極性を切り換えた時に電極
が劣化したり溶出することのない、簡略で小型の水改質
用電解装置を提供することである。

【０００７】

【発明の開示】本発明者らは、白金被覆チタン電極を陰
極に用いた場合に白金被覆層にクラックが生じたり、チ
タン基板との密着性が低下する原因を究明するため、隔
膜電解装置を用いて水道水を流通しながら電解実験を繰
り返し、白金被覆チタン電極の陰極下での劣化原因を解
析した。その結果、チタン基板が白金被覆した面から水
素を吸収し、特に白金被覆層と接合するチタン面に応力
が発生して、その応力が白金被覆層にクラックを生じさ
せたり、また、白金被覆層とチタン基板との密着性を低
下させて白金被覆層の剥離を起し、電極寿命が短かくな
る原因となることが判明した。

【０００８】そこで、本発明者らは白金被覆層と接合す
るチタン面に応力が発生するのを防止する手段について
さらに検討を重ねた結果、今回、チタン基板の白金被覆
層と接合する表面層を予め水素化処理した後白金被覆層
を設けるようにすると、上記の如き問題が生じることが
なく、長寿命の白金被覆チタン電極が得られることを見
い出し本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明は、チタン又はチタン基
合金からなる電極基体上に、厚さが０．５〜５ミクロン
の範囲内にある水素化チタン層を介して白金被覆層を設
けたことを特徴とする水改質用電極を提供するものであ
る。

【００１０】以下、本発明の水改質用電極についてさら
に詳細に説明する。

【００１１】本発明の電極において使用される電極基体
の材質としては、チタン又はチタン基合金が挙げられ
る。チタン基合金としては、チタンを主体とする耐食性
のある導電性の合金が使用され、例えば、Ｔｉ−Ｔａ−
Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ａｌ
等の組合せからなる、通常電極材料として使用されてい
るＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板上、
有孔板上、棒状、網板状の所望形状に加工して電極基材
として用いることができる。

【００１２】以上に述べた、チタン又はチタン基合金よ
りなる電極基剤（以下、チタン基体ということがある）
は、その白金被覆すべき表面を水素化処理することによ
って、水素化チタン（ＴｉＨｎ、ここで１．５≦ｎ≦
２）の薄い層、が形成される。その水素化処理は例えば
次のようにして行なうことができる。

【００１３】先ず、チタン基体表面を常法に従い、例え
ばトリクロルエチレン、トリクロルエタン等で洗浄し又
はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水
素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素
酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することによ
り、チタン基体表面の酸化膜を除去するとともにチタン
結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体
の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において
数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化
を十分行うためにブラスト処理を併用してもよい。

【００１４】このように酸処理されたチタン基体表面を
次いで濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面
を突起状に細かく粗面化するとともに該チタン基体表面
に水素化チタン層を形成させる。

【００１５】上記の水素化処理に使用する濃硫酸は一般
に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の濃
度のものが適当であり、この濃硫酸には必要により、処
理の安定化を図る目的で少量の硫酸ナトリウムなどの硫
酸塩等を添加してもよい。

【００１６】チタン基体表面と濃硫酸との接触は、通
常、チタン基体を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行
うことができ、その際の浴温は一般に約１００〜約１５
０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲内とする
ことができ、また浸漬時間は通常約０．５〜約１０分
間、好ましくは約１〜約３分間で十分である。この硫酸
処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく
粗面化するとともに、チタン基体の表面に水素化チタン
の薄い層を形成させることができる。

【００１７】硫酸処理されたチタン基体は硫酸浴から取
り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気中で急冷してチタン基体の表面温度を約６０℃以下に
低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用
いるのが適当である。

【００１８】更に必要に応じて、水素化チタン層を形成
させた該チタン基体を希フッ化水素酸又は希フッ化物水
溶液（例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム等）中
で浸漬処理して該水素化チタン層を生長させる。ここで
使用しうる希フッ化水素酸又は希フッ化物水溶液中のフ
ッ化水素の濃度は一般に０．０５〜１重量％、好ましく
は０．３〜０．６重量％の範囲内とすることができ、ま
た、これらの溶液による浸漬処理の際の温度は一般に１
０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲内が適当で
ある。

【００１９】該処理はチタン基体表面は通常０．５〜５
ミクロン、好ましくは１〜３ミクロンの範囲内の厚さの
水素化チタン層が形成されるまで行うことができる。こ
の水素化チタン層の確認は、Ｘ線回折法により行なうこ
とができ、また、その厚さは、真空加熱ガス容量法によ
る該チタン基体中の水素分析値と該チタン基体の表面積
より計算して求めることができる。ただし、通常の作業
では、簡便法として、水素化チタン層の成長に伴って明
度が低下していくので、ＪＩＳ Ｚ ８７２１に基づく
明度表示の値で管理を行うこともできる。その範囲は、
Ｎ５．５（０．５ミクロン相当）からＮ３（５ミクロン
相当）であり、最適な範囲は、Ｎ４．５（１ミクロン相
当）からＮ３．５（３ミクロン相当）の範囲である。水
素化チタン層の厚さが０．５ミクロンより薄いと、陰極
下での使用時に、チタンが白金被覆した面から水素を吸
収し、白金被覆と接合するチタン面に応力が発生しやす
くなり、逆に水素化チタン層の厚さが５ミクロンを越え
て厚くなると、白金被覆層との密着強度の低下を招くお
それがある。

【００２０】このようにしてチタン基体表面を粗面化す
るとともに所望の厚さの水素化チタン層を形成したチタ
ン基体は、適宜水洗等の処理を行った後、その表面に白
金被覆層を形成する。

【００２１】白金被覆層の形成は、通常電気めっき法に
より行うことができる。この電気めっき法に使用しうる
めっき浴の組成としては、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆、（ＮＨ
₄)₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃)₂（ＮＯ₂)₂
等の白金化合物を硫酸水溶液（ｐＨ１〜３）又はアンモ
ニア水溶液（アンモニア濃度２０〜３０ｗｔ．％）に白
金換算で一般に２〜２０ｇ／ｌ、好ましくは５〜１０ｇ
／ｌの範囲内の濃度になるように溶解し、さらに必要に
応じて浴の安定化のために硫酸ナトリウム（酸性浴の場
合）、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（アルカリ性
浴の場合）等を少量添加した酸性又はアルカリ性のめっ
き浴が挙げられる。かかる組成のめっき浴を用いての白
金電気めっきは、チタン基体表面に形成された水素化チ
タンの分解をできるだげ抑制するため、所謂ストライク
めっき等の高速めっき法を用い約３０〜約６０℃の範囲
内の比較的低温で行うのが望ましい。

【００２２】このような電気めっき方法で得られる白金
の析出形態としては、粒径が０．５ミクロン以下、通常
０．０５ミクロンから０．５ミクロンの粒子状であるこ
とが望ましい。かかる粒子の白金はチタン基体への密着
性に優れており、しかもその消耗速度が白金板よりも小
さいという特性を有しており、本発明において特に好適
である。

【００２３】また、上記白金の電気めっきはチタン基体
上への白金の被覆量が通常少なくとも２ｇ／ｍ²以上、
望ましくは４ｇ／ｍ²以上とすることができ、上限は電
解での白金消耗量に合せ経済的な見地から設定すること
ができるが、一般には１５ｇ／ｍ²以下で充合である。

【００２４】ここで、白金の被覆量は、ケイ光Ｘ線分析
法を用い次の如くして求めた量である。すなわち、前述
した如く前処理したチタン基体上に前記の方法で種々の
厚さに白金めっきを施し、そのめっき量を湿式分析法及
びケイ光Ｘ線分析法により定量し、両方法による分析値
をグラフにプロットして標準検量線を作成しておき、次
いで実際の試料をケイ光Ｘ線分析にかけてその分析値及
び標準検量線から白金の被覆量を求める。

【００２５】白金被覆の形態としては、チタン表面の全
体を連続的に覆うような層の状態を必ずしもなす必要は
なく、例えば粒状の白金がチタン表面に均一に不連続状
で分散した形態であってもよい。

【００２６】以上に述べた本発明の電極は陰極状態で使
用しても、白金被覆層にクラックが生じたり、或いは白
金被覆層が剥離するようなことがなく耐久性に富み極め
て長寿命であり、殊に極性の切り換えが可能な水改質用
電解装置における陽極として又は陽極と陰極の両方とし
て有利に使用することができる。

【００２７】本発明の電極は、例えば、添付の図１に示
すような電解槽をもつ水改質用電解装置に適用すること
ができる。

【００２８】電解槽（１）は、微孔性薄膜の隔膜（２）
によって、陽極室（３）と陰極室（４）に区画される。
通常、陽極室（３）の陽極（５）と隔膜との間隔及び陰
極室（４）の陰極（６）と隔膜との間隔は１〜３ｍｍ程
度であり、その隙間に入口（７）から水道水が供給され
る。水は電解槽の下部より上部に向かって流され、電解
によって生成する改質水はそれぞれ出口（８）（酸性
水）及び（９）（アルカリ水）から排出され、そして同
時に電解によって発生するガスは電解槽内にたまらない
ようにする。

【００２９】一般に、電解は電流密度１〜３Ａ／ｄｍ²
で行なわれる。極性の切り換えは、切り換え装置（１
０）により行なわれ、正規電解時間の５〜５０パーセン
ト程度行ない、それによって電解中に陰極表面等に析出
したカルシウム等を剥離除去する。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

【００３１】実施例１ ＪＩＳ ２種相当のチタン板素材（^t１×^w５０×^l１０
０ｍｍ）をトリクロルエチレンで脱脂洗浄した後、２０
℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間処理し、次
いで、１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理
した。更に、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液
中に１分間浸漬した後水洗し、明度Ｎ４（２μｍ相当）
の水素化チタン層を形成させた。

【００３２】水洗後、ジニトロジアンミン白金を硫酸溶
液に溶解して白金含有量５ｇ／ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に
調整した状態の白金めっき液中で３Ａ／ｄｍ²で約２分
間のめっきを行って、粒子径約０．３μｍの白金を該チ
タン基体上に５ｇ／ｍ²の量で被覆した実施例電極−１
を作製した。

【００３３】比較のため、特公昭３６−２２５６２号公
報の例１に記載の前処理を施したチタン板上に白金被覆
層を形成させた。すなわち実施例電極−１と同形状のチ
タン板を上記したと同様の方法で脱脂洗浄した後、２４
℃のＨ₃ＰＯ₄（８５％）３００ｍｌ、ＨＦ（４８％）１
９０ｍｌ、ＮＨ₄ＯＨ（２８％）６３ｍｌ、水１ ｌの
酸性フッ化エッチング溶液内で、３分間エッチングした
後、冷水で水洗した。この時、明度はＮ８であり、水素
化チタンのＸ線回折ピークは検出されなかった。

【００３４】次いで、上記したと同様にして、白金を電
気めっきし、比較例電極−１を作製した。

【００３５】更に、特公平１−１５５９８号公報の実施
例に記載の前処理を施したチタン板上に白金被覆層を形
成させた。すなわち、実施例電極−１と同形状のチタン
板を上記したと同様の方法で脱脂洗浄し後、ブラスト研
掃材としてスチールグリットを使用し、金属微粉として
ニッケル粉（直径５μｍ）を１０重量％添加し、ブラス
ト圧力３ｋｇ／ｍｍ²、噴射角４５°で前処理を施し
た。

【００３６】次いで、実施例電極−１と同様の方法で白
金めっきし、水素化チタン層がない比較例電極−２を作
製した。

【００３７】なお、比較例電極−１及び−２の白金の析
出形態は、いずれも粒子状にはならず、粒子がくずれて
比較的平滑な形状であった。

【００３８】このようにして得られた電極を隔膜ユミク
ロンフィルター；湯浅電池社製で陽極室と陰極室に分割
された図１に示す水改質用電解装置の陽極に取付け、陰
極には、陽極と同形状の白金板を設置した。陽極または
陰極と隔膜との間隔は、２ｍｍとした。この電解装置に
水道水を流し、電流密度１．２Ａ／ｄｍ²の電解電流を
１５分間通電した後、極性を切り換え同一の電流密度で
３分間通電し、この繰り返しを１０００回行った。そし
て、それら電極の白金の消耗量とテープ剥離試験（ＪＩ
Ｓ Ｈ ８５０４に準ずる）により密着性を評価した。
その結果を次の表１に示す。

【００３９】実施例電極−１は、消耗量が小さく、しか
も、テープ剥離試験においても白金被覆の剥離はなく良
好な状態であった。

【００４０】

【表１】 表 １ 試 料 消耗量(μｇ／Ａｈ) 剥離量(＊¹)(％) 実施例電極−１ ６ ０ 比較例電極−１ １２ ５０ 比較例電極−２ １５ ７０ （＊１）電解試験後、テープ剥離試験で剥離した白金被覆の面積実施例２ 前記実施例電極−１について記載したと同様の方法で、
白金被覆量だけを３ｇ／ｍ²に変えた実施例電極−２を
作製した。この電極を実施例電極−１の試験で用いたと
同じ水改質用電解装置の陰極に設置し、陽極に陰極と同
形状の白金板を設置した。この電解装置に水道水を流通
し、電流密度２Ａ／ｄｍ²の電解電流で１５分間通電し
た後、極性を切り換え同一の電流密度で５分間通電し、
この繰り返しを１００時間行った後、電解液中の電極成
分の分析を行った結果、チタンに白金被覆した電極成分
の液中への溶出は認められず、また、白金被覆層の密着
強度の劣化もなかった。

【００４１】一方、寸法１ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍ
のＳＵＳ３０４の電極を用いて、実施例電極−２と同様
の電解実験を行った。その結果、ＳＵＳ３０４の電極で
は表面の赤錆がでて溶液中への溶出が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の電極を適用することができる
水改質用電解装置の概略図である。

【符号の説明】

１ 電解槽 ２ 隔膜 ３ 陽極室 ４ 陰極室 ５ 陽極 ６ 陰極 ７ 水道水入口 ８，９ 改質水出口 １０ 極性の切り換え装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小栗 雅之 埼玉県草加市青柳２丁目12番30号石福金属 興業株式会社草加第一工場内 (72)発明者 朝木 知美 埼玉県草加市青柳２丁目12番30号石福金属 興業株式会社草加第一工場内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン又はチタン基合金からなる電極基
   体上に、厚さが０．５〜５ミクロンの範囲内にある水素
   化チタン層を介して白金被覆層を設けたことを特徴とす
   る水改質用電極。
2. 【請求項２】 白金被覆層が白金を粒径が０．５ミクロ
   ン以下の粒子状で析出せしめることにより形成されたも
   のである請求項１記載の電極。
3. 【請求項３】 陽極を有する陽極室と陰極を有する陰極
   室と両室を区画する隔膜とからなる極性の切り換えが可
   能な水改質用電解装置において、少なくとも陽極が請求
   項１記載の電極からなることを特徴とする水改質用電解
   装置。