JPH06142600A

JPH06142600A - 被膜形成用塗布液の貯蔵方法

Info

Publication number: JPH06142600A
Application number: JP29529392A
Authority: JP
Inventors: Akira Nakajima; 島昭中; Michio Komatsu; 松通郎小; 美紀 ▲高▼橋; Yoshinori Takahashi
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: JP3227232B2

Abstract

(57)【要約】【構成】分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化
合物および／またはその加水分解重縮合物が有機溶媒中
に溶解または分散した被膜形成用塗布液を、水分量が１
ｐｐｍ以下の乾燥ガスを封入した密閉容器内で貯蔵する
被膜形成用塗布液の貯蔵方法。【効果】上記塗布液中で貯蔵中に微粒子の発生が抑制
され、この結果、塗布液のポットライフが飛躍的に向上
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、被膜形成用塗布液の貯蔵
方法に関し、さらに詳しくは、分子中にＳｉ−Ｈ結合を
有する有機ケイ素化合物および／またはその加水分解重
縮合物が有機溶媒中に溶解または分散した被膜形成用塗
布液の貯蔵方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来より、半導体装置では半導体
基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との間、あ
るいは金属配線層間に絶縁膜が設けられ、また、液晶表
示装置では液晶表示セルの一部である透明電極板の透明
電極と配向膜との間に絶縁膜が設けられている。

【０００３】近年、このような半導体装置用および液晶
表示装置用の絶縁膜として、あるいはレンズなどのハー
ドコート膜として、塗布法によって形成されたシリカ系
被膜が用いられている。

【０００４】上記シリカ系被膜を形成する際には、アル
コキシシランなどのような加水分解可能な有機ケイ素化
合物および／またはこの加水分解重縮合物であるポリシ
ロキサンなどが有機溶媒中に溶解または分散した塗布液
が用いられており、また、最近ではポリシラザンが有機
溶媒中に溶解または分散した塗布液を用いる試みもなさ
れている。

【０００５】しかしながら、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有
する有機ケイ素化合物および／またはこの加水分解重縮
合物が被膜形成成分として有機溶媒中に溶解または分散
したシリカ系被膜形成用塗布液は、製造後、空気中に放
置しておくとゲル化が進行して塗布液中に微粒子が発生
するなど、概してそのポットライフが短く、ポットライ
フの向上が望まれている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、分子中にＳ
ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物および／またはそ
の加水分解重縮合物が被膜形成成分として有機溶媒中に
溶解または分散したシリカ系被膜形成用塗布液を長期間
にわたって貯蔵できるような被膜形成用塗布液の貯蔵方
法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る被膜形成用塗布液の貯蔵方
法は、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物
および／またはその加水分解重縮合物が有機溶媒中に溶
解または分散した被膜形成用塗布液を、水分量が１ｐｐ
ｍ以下の乾燥ガスを封入した密閉容器内で貯蔵すること
を特徴としている。

【０００８】上記乾燥ガスは、不活性ガスであることが
好ましく、また、加圧状態で容器内に封入されているこ
とが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る被膜形成用塗
布液の貯蔵方法について具体的に説明する。本発明に係
る被膜形成用塗布液の貯蔵方法では、分子中にＳｉ−Ｈ
結合を有する有機ケイ素化合物および／またはその加水
分解重縮合物が有機溶媒中に溶解または分散した被膜形
成用塗布液を、水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥ガスを封入
した密閉容器内で貯蔵する。

【００１０】上記のような有機ケイ素化合物としては、
次式〔Ｉ〕Ｈ_aＲ¹ _bＳｉＸ_4-(a+b) …〔Ｉ〕（式中、Ｒ¹は炭化水素基または水素原子であり、Ｘは
ハロゲンまたはアルコキシ基であり、ａは１〜３の整数
であり、ｂは０〜２の整数であり、ａ＋ｂは１〜３であ
る。）で表わされる加水分解性有機ケイ素化合物または
その部分加水分解重縮合物、および次式〔II〕

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立
して水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基であ
る。）で表わされる繰り返し単位を少なくとも有する鎖
状または環状のポリシラザンなどが挙げられる。

【００１３】上記のような有機ケイ素化合物としては、
具体的には、トリクロロシラン、ジクロロシランなどの
ようなハロゲン化シラン、トリメトキシシラン、ジメト
キシシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシシランな
どのアルコキシシランなどが挙げられる。

【００１４】また、上記ポリシラザンは、例えば特公昭
６３−１６３２５号公報、または米国特許第４３９７８
２８号明細書に記載された方法によって製造することが
できる。

【００１５】本発明で貯蔵される被膜形成用塗布液は、
これらの１種または２種以上の有機ケイ素化合物および
／またはその加水分解重縮合物と、１種または２種以上
の有機溶媒とからなっている。

【００１６】このような塗布液を調製する際には、有機
溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール等
のアルコール類、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの環状炭
化水素、エチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
オキサンなどのエーテル類が挙げられ、これらの単独ま
たは２種以上の混合溶媒が用いられる。

【００１７】本発明に係る被膜形成用塗布液の貯蔵方法
では、上記塗布液を貯蔵する容器としてボトル、タンク
などのような密閉可能な容器が用いられる。このような
容器は、少なくとも塗布液と接する部分が、ガラス、ス
テンレス、あるいはアクリロニトリル系樹脂、フッ素樹
脂などのプラスチックから選ばれる気密な材質からなっ
ている。

【００１８】また、本発明に係る被膜形成用塗布液の貯
蔵方法では、水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥ガスを封入し
た密閉容器内で上記塗布液を貯蔵すればよく、上記のよ
うな密閉可能な容器内に水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥ガ
スおよび塗布液を入れる順序に制限はない。すなわち、
容器内の空気を水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥ガスで置換
した後で塗布液を容器内に収容することができ、また、
塗布液を容器内に収容した後で容器内の空気を水分量が
１ｐｐｍ以下の乾燥ガスで置換することもでき、あるい
は、容器内の空気を水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥ガスで
置換しながら塗布液を容器内に収容することもできる。

【００１９】このようにして容器内に塗布液が収容さ
れ、かつ、容器内の空気が水分量が１ｐｐｍ以下の乾燥
ガスと置換された状態で容器を密閉することにより、こ
のような乾燥ガスの封入された容器内で塗布液を貯蔵す
る。

【００２０】上記容器内に封入される乾燥ガスとして
は、容器内で貯蔵されている塗布液の貯蔵安定性の点か
ら、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが好ま
しい。また、この乾燥ガスは、加圧状態で容器内に封入
されていることが好ましい。貯蔵容器内の乾燥ガス圧
は、大気圧よりも高ければ充分であり、また、このガス
圧を、極端に高くする必要はなく、０．５〜５ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇ程度に維持することが好ましい。

【００２１】また、このようにして乾燥ガスの封入され
た密閉容器はできるだけ低温に保持しながら貯蔵するこ
とが好ましく、乾燥ガスの封入された容器を約５℃以下
の雰囲気温度で貯蔵することが好ましい。

【００２２】

【発明の効果】本発明に係る被膜形成用塗布液の貯蔵法
によれば、分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化
合物および／またはその加水分解重縮合物が有機溶媒に
溶解または分散した被膜形成用塗布液塗布液中で貯蔵中
に微粒子の発生が抑制され、この結果、塗布液のポット
ライフが飛躍的に向上する。

【００２３】このように上記被膜形成成分を含む塗布液
のポットライフが飛躍的に向上する理由は、次のように
推定される。被膜形成用塗布液に含まれている有機ケイ
素化合物および／またはこの加水分解重縮合物は、分子
中にＳｉ−Ｈ結合があると、空気中では比較的不安定
で、空気中の水分と容易に加水分解反応を起こす。この
加水分解物が局部的に重縮合して遂にはゲル化し、塗布
液中に微粒子が発生する。このため塗布液のポットライ
フが低下する。

【００２４】ところが、本発明に係る被膜形成用塗布液
の貯蔵法では、容器中の空気が水分量１ｐｐｍ以下の乾
燥ガスで置換されているので、上記有機ケイ素化合物お
よび／またはこの加水分解重縮合物を加水分解させ、塗
布液のポットライフを低下させる水分が貯蔵容器中にほ
とんどなく、このため塗布液のポットライフが飛躍的に
向上する。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２６】

【製造実施例】

１）ポリシラザンＡの合成特公昭６３−１６３２５号公報記載の製造法に準じて次
のような製造法でポリシラザンＡを合成した。

【００２７】温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内
にピリジン６００mlを入れ、攪拌しながらジクロロシラ
ン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形成
させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にアン
モニアを２時間吹き込んで沈澱を生じさせた。この沈澱
を濾過して除去した後、濾液を８０℃で１０時間加熱
し、次いで減圧して濾液からピリジンを除去することに
より、反応器内に樹脂状のポリシラザンＡを得た。２）ポリシロキサンＢの合成１リットルの四つ口フラスコ内にメチルイソブチルケト
ン４００ｇ、水３６０ｇをいれ、０℃に冷却した。次い
で、攪拌しながらこの四つ口フラスコ内にジエトキシシ
ラン４０ｇを加え、さらに１時間攪拌した。しかる後、
この四つ口フラスコを加熱して３０℃で５時間保持し
た。こうして得られた反応液からポリシロキサンＢを含
む有機相を抽出し、次いで、この有機相を減圧下で濃縮
することにより、樹脂状のポリシロキサンＢを得た。３）ポリシラザン／ポリシロキサン共重合体Ｃの合成ポリシラザンＡの５重量％メチルイソブチルケトン溶液
とポリシロキサンＢの５重量％メチルイソブチルケトン
溶液とを、ポリシラザンＡ／ポリシロキサンＢが重量比
で８／２となるような量で２０℃で混合し、次いで溶媒
を減圧で留去することにより、樹脂状のポリシラザン／
ポリシロキサン共重合体Ｃを得た。４）被膜形成用塗布液ａ〜ｃの製造上記ポリシラザンＡをキシレンに溶解してポリシラザン
Ａを２０重量％含む被膜形成用塗布液ａを調製した。

【００２８】同様にして上記ポリシロキサンＢの２０重
量％メチルイソブチルケトン溶液からなる被膜形成用塗
布液ｂおよび上記ポリシラザン／ポリシロキサン共重合
体Ｃの２０重量％キシレン溶液からなる被膜形成用塗布
液ｃを調製した。

【００２９】このようにして調製された被膜形成用塗布
液ａ〜ｃを、それぞれテフロン製フィルター（口径０．
１μｍ）でろ過した後、塗布液中に存在する０．５μｍ
以上の微粒子の個数をパーティクルカウンター（ＫＬ２
２型、リオン社製）で測定し、重量平均分子量をゲルク
ロマトグラフ法で測定した。被膜形成用塗布液ａ〜ｃの
測定結果を参考例１〜３としてそれぞれ表２〜４に示
す。

【００３０】

【実施例１〜１２、比較例１〜９】上記塗布液ａ〜ｃ
を、それぞれ表１に示す材質の容器に充填し、表１に示
す条件で容器内部の空気を水分量０．８６ｐｐｍの窒素
ガスで置換した後、この容器を密閉した。なお、表１で
封入ガス圧力：０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇと記載されているの
は、容器内部の空気が水分量０．８６ｐｐｍの窒素ガス
で置換されていない状態で塗布液を貯蔵したことを示
す。なお、上記ガス中の水分量は、ＳＨＡＷ露点計（日
本冶金工業社製ＳＡＤＰ型）で測定した。

【００３１】このようにして密閉容器内で３ケ月間上記
被膜形成用塗布液ａ〜ｃを貯蔵した後、この密閉容器を
開放して、容器内部に貯蔵されていたそれぞれの被膜形
成用塗布液ａ〜ｃ中に存在する０．５μｍ以上の微粒子
の個数と重量平均分子量を測定した。結果を表２〜４に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にＳｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素
化合物および／またはその加水分解重縮合物が有機溶媒
中に溶解または分散した被膜形成用塗布液を、水分量が
１ｐｐｍ以下の乾燥ガスを封入した密閉容器内で貯蔵す
ることを特徴とする被膜形成用塗布液の貯蔵方法。
【請求項２】前記乾燥ガスが不活性ガスである請求項１
記載の被膜形成用塗布液の貯蔵方法。
【請求項３】前記乾燥ガスを、加圧状態で容器内に封入
する請求項１記載の被膜形成用塗布液の貯蔵方法。