JPH06142522A - 窒素酸化物除去触媒及び窒素酸化物除去方法 - Google Patents

窒素酸化物除去触媒及び窒素酸化物除去方法

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JPH06142522A
JPH06142522A JP4328901A JP32890192A JPH06142522A JP H06142522 A JPH06142522 A JP H06142522A JP 4328901 A JP4328901 A JP 4328901A JP 32890192 A JP32890192 A JP 32890192A JP H06142522 A JPH06142522 A JP H06142522A
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JP
Japan
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exhaust gas
nitrogen oxides
catalyst
ferrierite
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JP4328901A
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English (en)
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Tatsuo Miyadera
達雄 宮寺
Kiyohide Yoshida
清英 吉田
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Riken Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Riken Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物、及び一酸化炭素、水素炭化水素
等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する
燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することが
できる窒素酸化物除去触媒、及び除去方法を提供する。 【構成】 フェリエライト又はフェリエライトを含む複
合無機酸化物に銀又は銀酸化物を担持してなる窒素酸化
物除去触媒であり、200〜550℃で、排ガス中の残
留炭化水素及び/又は前記排ガス中に外部から添加され
た炭化水素を還元剤として、前記排ガス中の窒素酸化物
を還元する反応を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
【0003】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【0004】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【0005】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【0006】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【0007】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【0008】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を10%程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。また、これらの方法では、
窒素酸化物の還元反応の最適温度が400 〜600 ℃程度と
高くなる不都合もある。
【0009】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物、及び一酸化炭素、水素炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物
除去触媒、及び除去方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、ゼオライトに特定の金属成分を担
持してなる触媒を用い、この触媒に特定の温度及び接触
時間で排ガスを接触させ、排ガス中の残留炭化水素及び
/又は排ガスに含まれる窒素酸化物の量に見合うように
排ガス中に添加された炭化水素により、水分を10%程
度含有する排ガスでも、窒素酸化物を効果的に除去する
ことができることを発見し、本発明を完成した。
【0011】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、フェリエ
ライト又はフェリエライトを含む複合無機酸化物に銀又
は銀酸化物を担持してなり、200〜550℃で、前記
排ガス中の残留炭化水素及び/又は前記排ガス中に外部
から添加された炭化水素を還元剤として、前記排ガス中
の窒素酸化物を還元する反応を促進することを特徴とす
る。
【0012】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の方法は、フェリエライ
ト又はフェリエライトを含む複合無機酸化物に銀又は銀
酸化物を担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置
し、200〜550℃で前記排ガスを前記触媒に接触さ
せ、前記窒素酸化物重量の5倍以下の炭化水素を前記触
媒の設置部位の上流側に添加し、前記排ガス中の残留炭
化水素及び添加した炭化水素により、前記窒素酸化物を
還元除去することを特徴とする。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す触媒を用い、この触媒に排ガスを接触さ
せることにより、排ガス中の炭化水素及び/又は触媒の
設置部位より上流側で排ガスに添加された炭化水素を還
元剤として排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。
【0014】本発明の触媒はゼオライトに銀又は銀酸化
物を担持してなる。ゼオライトとしては、フェリエライ
ト、モルデナイトなどを用いる。また、そのほかのゼオ
ライトを使用することもできるが、好ましくはフェリエ
ライト又はフェリエライトを含む複合酸化物を用いる。
フェリエライト又はフェリエライトを含む複合酸化物を
用いることにより、添加した炭化水素及び/又は排ガス
中の残留炭化水素と排ガス中の窒素酸化物との反応が効
率良く起こる。
【0015】銀の担持量は、フェリエライト等の無機酸
化物重量の0.2〜10重量%(元素換算値)とするの
がよい。上記の量の銀を無機酸化物に担持しておくと、
窒素酸化物の除去率が向上する。10重量%を超す量の
銀を担持すると炭化水素自身の燃焼が起きやすく、窒素
酸化物の除去率はかえって低下する。一方、0.2重量
%未満の銀を担持すると低温側での窒素酸化物除去率が
低くなる。なお、無機酸化物に担持された銀は、排ガス
温度によって異なるが、金属又は酸化物の状態となって
いる。
【0016】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した触媒を排ガス導管の途中に設置する。フェ
リエライト又はフェリエライトを含む複合酸化物に銀等
の金属成分を担持してなる触媒は、ペレット状、粉末
状、ハニカム状、フォーム状、板状等の状態で用いるこ
とができる。また、耐熱性に優れたコージェライト、ム
ライトや、他のセラッミクス製、又は金属製ハニカム
状、フォーム状の基体の表面に、上述の触媒を公知の方
法(例えば、ウォッシュコート法等)によりコートして
用いてもよい。
【0017】本発明の方法では、排ガス中の炭化水素を
還元剤として窒素酸化物を除去する。排ガス中の窒素酸
化物を還元するのに十分な量の炭化水素が排ガス中に残
留しない場合には、上述した触媒の設置部位の上流側
に、外部から炭化水素を添加する。添加する炭化水素と
して、アルカン、アルケン、アルキン等ガス状の炭化水
素を用いることができる。又、軽油、セタン、ヘプタ
ン、灯油などの液状炭化水素を用いることもできる。
【0018】排ガス中に添加する炭化水素の量は、排ガ
ス中の窒素酸化物の重量の5倍以下とするのがよい。窒
素酸化物量の5倍を超す量の炭化水素を添加すると、炭
化水素が窒素酸化物に比して過剰となり、燃費悪化とな
る。好ましい炭化水素の添加量は排ガス中の窒素酸化物
の4倍以下とする。
【0019】本発明では、炭化水素を含む排ガスが上記
した触媒と接触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化
物との反応を効率良く進行させる。炭化水素を含む排ガ
スと、触媒との接触時間は0.006g・秒/ml以上と
する。ここにおける接触時間の単位(g・秒/ml)は、
炭化水素を含有する排ガス1ml(ただし標準状態に換算
した体積)が1gの触媒と接触する時間(秒)を表して
いる。触媒との接触時間が0.006g・秒/ml未満で
あると、添加した炭化水素と窒素酸化物との反応が十分
に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。また未反
応の炭化水素も排ガス中に残留することになる。好まし
くは、この接触時間を0.007g・秒/ml以上とす
る。
【0020】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
との反応が起きる触媒設置部位における排ガスの温度を
200〜550℃に保つ。排ガスの温度が200℃未満
であると炭化水素と窒素酸化物との反応が進行せず、良
好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一方、5
50℃を超す温度とすると炭化水素自身の燃焼が始ま
り、炭化水素の添加による窒素酸化物の還元除去が行え
ない。
【0021】本発明の方法によれば、排ガス中に10%
程度の水分を含んでも、良好な窒素酸化物除去を行うこ
とができる。
【0022】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例1 市販の粉末状のフェリエライト(SiO 2 /Al2 O 3 モル
比17.6、プロトン型)80重量部と、成形助剤とし
てベントナイト20重量部とを混合し、水を加えて、混
練、成形し、室温で乾燥後、空気中で100、200、
300、400℃各1時間焼成し、最終的に500℃で
5時間焼成して、円柱型(φ2〜3mm、L10mm)
にした。これにAgNO3 水溶液を含浸させて、70℃で乾
燥後、水素気流下、70、100、200、300℃で
各2時間づつ焼成し、次に10容量%の酸素を含む窒素
気流下300、400、500℃でそれぞれ1時間、5
50℃で5時間焼成した。
【0023】この触媒を固定床流通反応装置の反応管に
充填し、表1に示す組成のガス(一酸化窒素、二酸化炭
素、酸素、炭化水素、及び窒素からなる乾燥成分の合計
100容量%に、さらに水分10容量%を添加したも
の)を毎分2リットル(標準状態)の流速で流して(接
触時間0.3g・秒/ml)、反応管内の排ガス温度を2
00〜550℃の範囲に保ち、炭化水素と窒素酸化物と
を反応させた。
【0024】反応管通過後のガス中の窒素酸化物(一酸
化窒素と二酸化窒素の合計量)の濃度を化学発光式窒素
酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図1に示す。
【0025】 表1 成分 濃度 一酸化窒素 500 ppm 二酸化炭素 10 容量% 酸素 10 容量% C3 6 500 ppm 窒素 残部 水分 上記した成分からなるガス量に対して10容量%
【0026】比較例1、2 比較のために、実施例1出使用した触媒の代わりに、銀
成分を担持しないフェリエライト触媒(比較例1)、及
び市販モルデナイトに実施例1と同様な方法で銀2重量
%を担持した触媒(比較例2)を用いて、実施例1と同
様な条件で窒素酸化物の除去試験を行った。結果を図1
に示す。
【0027】図1から明らかなように、実施例1の触媒
は、広い温度領域で良好な窒素酸化物除去を行う。一
方、比較例1では350℃以下において窒素酸化物の除
去率が著しく減少した。又、比較例2では実験した温度
領域において窒素酸化物の除去率が低かった。
【0028】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の触媒及び
方法によれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物
を効率良く除去することができる。また、本発明の触媒
及び方法では、排ガス中に水分が10%程度含まれた場
合でも良好な窒素酸化物の除去を行うことができる。さ
らに、窒素酸化物の除去温度(排ガス温度)も200〜
550℃と、これまでの除去触媒及び方法に比してより
低温とすることができる。
【0029】本発明の窒素酸化物除去触媒及び除去方法
は、各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化
物の除去に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び比較例1、2における排ガス温度
と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 吉田 清英 埼玉県熊谷市末広四丁目14番1号 株式会 社リケン熊谷事業所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
    素酸化物を除去する触媒であって、フェリエライト又は
    フェリエライトを含む複合無機酸化物に銀又は銀酸化物
    を担持してなり、200〜550℃で、前記排ガス中の
    残留炭化水素及び/又は前記排ガス中に外部から添加さ
    れた炭化水素を還元剤として、前記排ガス中の窒素酸化
    物を還元する反応を促進することを特徴とする窒素酸化
    物除去触媒。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の触媒において、前記触
    媒が、前記フェリエライト又はフェリエライトを含む複
    合無機酸化物に対して0.2〜10重量%(元素換算
    値)の銀又は銀酸化物を担持してなることを特徴とする
    窒素酸化物除去触媒。
  3. 【請求項3】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
    する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
    素酸化物を除去する方法において、フェリエライト又は
    フェリエライトを含む複合無機酸化物に銀又は銀酸化物
    を担持してなる触媒を排ガス導管の途中に設置し、20
    0〜550℃で前記排ガスを前記触媒に接触させ、前記
    窒素酸化物重量の5倍以下の炭化水素を前記触媒の設置
    部位の上流側に添加し、前記排ガス中の残留炭化水素及
    び添加した炭化水素により、前記窒素酸化物を還元除去
    することを特徴とする窒素酸化物除去方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1314476A1 (en) * 2001-11-26 2003-05-28 Technische Universiteit Delft Zeolite catalysts and their use in selective catalytic reduction of NOx

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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