JPH06138667A - 感光性高分子用水性現像液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）界面活性剤、（ｂ）化１で示されるフ
ェノールのアルキレンオキシド付加物または炭素数１〜
９のアルコールのアルキレンオキシド付加物あるいはそ
の末端アルキル化物、（ｃ）炭素数６〜２２のパラフィ
ン系炭化水素および（ｄ）Ｎ−メチルピロリドン、２−
ピロリドンまたはブチロラクトンを含有する感光性高分
子用水性現像液組成物。 【効果】 感光性高分子に対する現像性能、スタミナ現
像性能、再付着防止性に優れ高度な現像特性を有し、し
かも水系であるので環境破壊の問題を生じない。 【化１】 （Ｒ₁ ：水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基または
アルケニル基 Ａ₁ ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｑ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を表わし、１
〜２０の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で
付加していてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド
が混合して付加していてもよい ｒ：１〜３の数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性高分子の露光後
に使用される水性現像液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性高分子は印刷工業における各種の
製版材料として、また電子部品工業における精密部品加
工のための、フォトレジスト、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ
製造工程における電子線レジスト、Ｘ線レジスト等、あ
らゆる産業分野において幅広く利用されている。これら
感光性高分子を用いての加工工程においては、露光後に
末感光部分（あるいは感光部分）を除去する工程、すな
わち現像工程をとるのが一般的である。

【０００３】印刷工業、電子部品工業あるいは精密機械
工業の近年のハイテク化にともない、解像度に対する要
求品質は高まり、従ってこれらの分野で使用される感光
性高分子の種類は複雑且つ多岐にわたっている。このた
め、現像工程においてもあらゆる感光性高分子に対して
より一層高度な仕上がりが要求されており、また経済的
な観点から一定の現像液でより多く現像することが要求
されるため、従来からトリクロロエタン、パークロロエ
チレン、およびフロンあるいはアルコール等の有機溶剤
が使用されている。しかしながらこれらの溶剤は、優れ
た現像性能を発揮する反面、環境への安全性に大きな問
題を有しており、近年、水系現像液への要望が高まって
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、感光性高分
子に対して高度な現像性能を有し、しかも水系の感光性
高分子用現像剤を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の電子部品用現像
剤組成物は、以下の（ａ），（ｂ）成分を含有すること
を特徴とする。 （ａ） 界面活性剤。 （ｂ） 以下の（ｂ−１）および（ｂ−２）の少なくと
も１種の化合物。 （ｂ−１） 下記の化４で示される化合物。 （ｂ−２） 下記の化５で示される化合物。

【０００６】

【化４】 （Ｒ₁ ：水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基または
アルケニル基 Ａ₁ ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｑ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を表わし、１
〜２０の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で
付加していてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド
が混合して付加していてもよい ｒ：１〜３の数）

【０００７】

【化５】 （Ｒ₂ ：炭素数１〜９のアルキル基またはアルケニル基 Ａ₂ ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｐ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を表わし、１
〜２０の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で
付加していてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド
が混合して付加していてもよい Ｒ₃ ：水素または炭素数１〜５のアルキル基）

【０００８】また、下記（ｃ）成分を含有することによ
り再付着防止性能が改善され、（ｄ）成分を含有するこ
とによりスタミナ現像性が改善される。（ｃ） 化６で
示されるパラフィン系炭化水素。

【０００９】

【化６】

【００１０】（ｄ） Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロ
リドン、ブチロラクトンの中から選ばれた少なくとも１
種の化合物。

【００１１】

【発明の実施態様】

（ａ）成分の界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界
面活性剤が単独で、あるいは２種以上併用して用いられ
るが、特にアニオン界面活性剤またはノニオン界面活性
剤が好ましい。

【００１２】アニオン界面活性剤としては、例えば以下
のものが例示できる。 １） 平均炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、 ２） 平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン
酸塩、 ３） アルキル基またはアルケニル基の炭素数が４〜１
０のジアルキルスルホコハク酸塩、 ４） 化７で表される脂肪酸低級アルキルエステルのス
ルホン酸塩または脂肪酸スルホン化物のジ塩、

【００１３】

【化７】 （Ｒ：炭素数８〜２０のアルキル基またはアルケニル基 Ｙ：炭素数１〜３のアルキル基または対イオン Ｚ：対イオン）

【００１４】５） 平均炭素数１０〜２０のアルキル硫
酸塩、 ６） 平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアル
キル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モ
ルのエチレンオキサイドを付加したアルキルエーテル硫
酸塩、 ７） 平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸
塩。

【００１５】これらのアニオン界面活性剤における対イ
オンとしては、通常ナトリウムやカリウムなどのアルカ
リ金属塩およびアンモニウム、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩などが用
いられる。

【００１６】また、ノニオン界面活性剤としては、以下
のものが例示される。ここで、ｐはアルキレンオキシド
の平均付加モル数を示す。アルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドまたはこれらの混合付加物が用いられる。

【００１７】１） ポリオキシアルキレン（ｐ＝３〜４
０）アルキルまたはアルケニル（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）エーテル ２） ポリオキシアルキレン（ｐ＝３〜４０）アルキル
またはアルケニル（Ｃ₆ 〜Ｃ₁₂）フェニルエーテル ３） ポリオキシアルキレン（ｐ＝０．５〜４０）アル
キルまたはアルケニル（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）アミン ４） ポリオキシアルキレン（ｐ＝０．５〜５０）アル
キルまたはアルケニル（Ｃ₁₀〜Ｃ₂₂）アミド ５） エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック
付加物（プルロニック型界面活性剤）

【００１８】（ａ）成分の界面活性剤は、本発明の現像
液組成物中に１〜７０重量％配合することが好ましく、
より好ましくは５〜５０重量％である。本発明の（ｂ）
成分のうち（ｂ−１）は、フェノール性水酸基が、ベン
ゼン環に１〜３個置換したフェノールまたは短鎖アルキ
ルないしアルケニルフェノールのアルキレンオキシド付
加体である。

【００１９】（ｂ−１）を示す前述の化４中の（Ａ
₁Ｏ） はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドが単独または混合して付加していることを
示し、混合付加の場合はブロック付加でもランダム付加
でもよい。特に、エチレンオキシドの単独付加物、エチ
レンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加物が
好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数ｑは、
１〜２０であり、好ましくは１〜１０である。

【００２０】（ｂ）成分のうち（ｂ−２）は、飽和また
は不飽和の脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加
物またはこの末端アルキルエーテル化物であり、特にエ
チレンオキシドの単独付加物、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドのブロック付加物が好ましく、とりわけ
以下の（ｂ−２−１）または（ｂ−２−２）が好適に用
いられる。 （ｂ−２−１） 炭素数４〜６のアルコールにエチレン
オキシド平均１〜３モルおよびプロピレンオキシド平均
１〜５モル付加した付加物。 （ｂ−２−２） 炭素数８〜９のアルコールにエチレン
オキシドが平均１〜１０モル付加した付加物。

【００２１】本発明の（ｂ）成分においては、(ｂ−
１)，(ｂ−２−１)，(ｂ−２−２)を２種以上組み合わ
せて用いることにより、いっそう優れた現像特性が得ら
れる。（ｂ）成分は、本発明の現像液組成物中に１〜７
０重量％配合することが好ましく、より好ましくは１０
〜５０重量％である。

【００２２】（ｃ）成分のパラフィン系炭化水素は、直
鎖または分岐鎖を有する炭素数６〜２２の鎖状飽和炭化
水素であり、好ましくは炭素数１０〜１６である。これ
らパラフィン系炭化水素は、それぞれ単独で用いても混
合物として使用してもよい。（ｃ）成分のパラフィン系
炭化水素は、本発明の現像液組成物中に１〜７０重量％
配合することが好適であり、より好ましくは５〜３０重
量％である。

【００２３】本発明の現像液組成物では、上記（ａ）お
よび（ｂ）成分あるいはさらに（ｃ）成分を配合するこ
とによって優れた現像性能が得られるが、さらに、
（ｄ）成分としてＮ−メチルピロリドン、２−ピロリド
ン、またはブチロラクトンを配合することにより、いっ
そう現像性能が改善され、特に、多くの溶出感光性高分
子が溶存した場合でも現像性能が劣化せず、同一の現像
液でより多くの高分子を高度に現像しうる、いわゆるス
タミナ現像性が改善される。（ｄ）成分は、本発明の現
像剤組成物中に１〜７０重量％配合することが好まし
く、より好ましくは２０〜５０重量％である。

【００２４】本発明の現像液組成物には、その他必要に
応じて任意成分を配合することができる。これら任意成
分としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ク
エン酸塩、燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のビル
ダー；液安定性を保持するためのエチレングリコール、
プロピレングリコール等のグリコール類、メタノール、
エタノール等の低級アルコール類、トルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩等のハイドロトロープ剤；さ
らに目的に応じてベンゾトリアゾール等の防錆剤、安息
香酸塩等の防腐剤を配合することが可能である。本発明
の現像液組成物は、組成物そのままの濃度で現像に使用
することができるが、通常は水で希釈し、５〜３０重量
％程度の水溶液として用いる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の現像液組成物によれば、（ａ）
界面活性剤および（ｂ）フェノールのアルキレンオキシ
ド付加物またはアルコールのアルキレンオキシド付加物
もしくはこの末端アルキル化物、あるいはさらにパラフ
ィン系炭化水素を用いることにより、感光性高分子に対
して高度な現像性能を示し、しかも、水系の現像剤であ
ることから、フロン系溶剤や塩素系溶剤のような環境破
壊の問題が生じない。

【００２６】

【実施例】

１． 現像性能の評価方法 ３０×６０ｍｍのポリプロピレン樹脂板上に、感光性樹
脂（ポリウレタン系）を均一に塗布し、用意された各現
像液（３０ｗｔ％水溶液）中にホルダーを用いて固定す
る。現像液温度４０℃、撹拌速度５００ｒｐｍ、現像時
間５分の条件で現像を行ない、以後水でよくすすぎ室温
で乾燥する。現像前後の重量差から、現像力（％）を算
出する。

【００２７】以下の評価点によって現像性能を評価す
る。○以上が合格である。 ◎：現像力９０％以上 ○：現像力８０〜８９％ △：現像力５０〜７９％ ×：現像力５０％未満

【００２８】２． スタミナ現像性能および再付着性の
評価方法 ３０×６０ｍｍのポリプロピレン樹脂板上に、感光性樹
脂（ポリウレタン系）を均一に塗布したテストピース
と、未塗布のポリプロピレンテストピースを用い、あら
かじめ感光性樹脂を添加（現像液に対して３ｗｔ％）し
た各現像液（３０ｗｔ％水溶液）中にホルダーを用いて
固定する。現像液温度４０℃、撹拌速度５００ｒｐｍ、
現像時間５分の条件で現像を行ない、以後水でよくすす
ぎ室温で乾燥する。現像前後の重量差から、現像力
（％）を算出する。また、未塗布テストピースを目視判
定し、感光性樹脂の再付着性を判定する。以下の評価点
によってスタミナ現像性能および再付着性を評価する。
いずれも○以上が合格である。

【００２９】（１） スタミナ現像性能 ◎：現像力９０％以上 ○：現像力８０〜８９％ △：現像力５０〜７９％ ×：現像力５０％未満

【００３０】（２） 再付着性 ◎：全くなし ○：極く僅かある △：かなりある ×：全面にある

【００３１】実施例１〜１５、比較例１、２ 表１および表２に示した組成の現像液組成物を調製し、
その性能を評価して表３および表４に示した。

【００３２】

【表１】表１：現像液組成(wt％) 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ (a) LAS-Na − − − − 20 − − − AOS-Na − − − − − 20 − − APE(p=8) 20 20 20 20 20 − 20 20 APE(p=10) − − − − − 20 − − APE(p=20) − − − − − − − 10 (b) CH₃O(EO)₅H − − − − 50 − − − CH₃φO(EO)₈H − − − − − 50 − − C₅H₁₁φO(EO)₈H − − − − − − 20 − C₃H₇O(EO)₄CH₃ − − − − − − − − C₄H₉O(EO)₃H − − − − − − − 20 C₄H₉O(EO)₂(PO)₂H − − 50 − − − − − C₆H₁₃O(EO)₂H − 20 − − − − − − C₆H₁₃O(EO)₁₀(PO)₂H 20 − − − − − − − C₉H₁₉O(EO)₈H − 40 − 50 − − − − C₉H₁₉O(EO)₁₅H 40 − − − − − 40 40 (c) C₆H₁₄ − − − − 10 − − − C₈H₁₈ − − − − − 10 − − C₁₀H₂₂ − − − − − − 10 − C₁₂H₂₆ − − − − − − − 10 C₁₄H₃₀ − − − − − − − − C₁₆H₃₄ − − 10 − − − − − C₁₈H₃₈ − − − 10 − − − − 水 20 20 20 20 − − 10 − ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（Ｃ₁₂）ベンゼンスルホン
酸ナトリウム ＡＯＳ−Ｎａ：Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈α−オレフィンスルホン酸ナ
トリウム ＡＳＳ−Ｎａ：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ＡＰＥ（ｐ＝８）：ポリオキシエチレン（ｐ＝８）ノニ
ルフェニルエーテル Ｃ₄Ｈ₉Ｏ（ＥＯ）₂（ＰＯ）₂Ｈ：Ｃ₄Ｈ₉Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
₂（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂Ｈ ＣＨ₃φＯ（ＥＯ）₃Ｈ：化８の通り

【００３３】

【化８】

【００３４】

【表２】表２：現像液組成(wt％) 実 施 例 比較例 ９ 10 11 12 13 14 15 １ ２ (a) ASS-Na − 30 20 10 − 10 − − − APE(p=8) 20 30 − 20 30 20 − 20 − APE(p=10) − − − − − − 20 − − (b) CH₃O(EO)₅H − − − − − − − − − CH₃φO(EO)₈H − − − − − − − − − C₅H₁₁φO(EO)₈H − − − − − − − − − C₃H₇O(EO)₄CH₃ − − − − − − 20 − − C₄H₉O(EO)₃H − − 20 − − − − − − C₄H₉O(EO)₂(PO)₂H − − − − − − − − − C₆H₁₃O(EO)₂H 20 − − − − − − − 20 C₆H₁₃O(EO)₁₀(PO)₂H − − − − − − − − − C₉H₁₉O(EO)₈H 40 10 40 20 20 20 − − 40 C₉H₁₉O(EO)₁₅H − − − − − − 40 − − (c) C₆H₁₄ − − − − − − − − − C₈H₁₈ − − − − − − − − − C₁₀H₂₂ − − − − − − − − − C₁₂H₂₆ − 30 − − − − − − − C₁₄H₃₀ 10 − − 10 10 − − − − C₁₆H₃₄ − − 20 − − 10 − − − C₁₈H₃₈ − − − − − − 10 − − (d) N-メチルピロリドン − − − 20 − − − − − 2-ピロリドン − − − − 20 − − − − ブチロラクトン − − − − − 20 − − − 水 10 − − 20 20 20 10 80 40

【００３５】

【表３】表３：現像液評価 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 現像性能 ○ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ スタミナ現像性能 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 再付着性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

【００３６】

【表４】表４：現像液評価 実 施 例 比較例 ９ 10 11 12 13 14 15 １ ２ 現像性能 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ × × スタミナ現像性能 ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ × × 再付着性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ×

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ） 界面活性剤 （ｂ） 化１または化２で示される化合物 【化１】 （Ｒ₁ ：水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基または
   アルケニル基 Ａ₁ ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｑ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を表わし、１
   〜２０の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で
   付加していてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド
   が混合して付加していてもよい ｒ：１〜３の数） 【化２】 （Ｒ₂ ：炭素数１〜９のアルキル基またはアルケニル基 Ａ₂ ：炭素数２〜４のアルキレン基 ｐ：アルキレンオキシドの平均付加モル数を表わし、１
   〜２０の数。但し、同一のアルキレンオキシドが単独で
   付加していてもよく、２種類以上のアルキレンオキシド
   が混合して付加していてもよい Ｒ₃ ：水素または炭素数１〜５のアルキル基）を含有す
   ることを特徴とする感光性高分子用水性現像液組成物。
2. 【請求項２】 さらに、 （ｃ） 化３で示されるパラフィン系炭化水素 【化３】 を含有する請求項１に記載の感光性高分子用水性現像液
   組成物。
3. 【請求項３】 さらに、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピ
   ロリドン、ブチロラクトンの中から選ばれた少なくとも
   １種の化合物を含有する請求項１または２のいずれか１
   項に記載の感光性高分子用水性現像液組成物。