JPH06128085A

JPH06128085A - ダイヤモンド膜の形成方法

Info

Publication number: JPH06128085A
Application number: JP30484192A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Noda; 正治野田; Kiyoshi Uchida; 清内田; Kazuo Higuchi; 和夫樋口; Masao Kanzaki; 昌郎神崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】高周波誘導熱プラズマを用いて、大面積にわ
たって均一な厚さのダイヤモンド膜を形成する方法を提
供する。【構成】プラズマトーチおよび反応チャンバー内で発
生させた高周波誘導熱プラズマ中に炭素含有ガスを導入
して反応チャンバー内に設置した基板表面にダイヤモン
ド膜を形成する方法であって、プラズマトーチ内および
反応チャンバー内を圧力１〜６５０Ｔｏｒｒにするとと
もに、炭素含有ガスをシースガスとしてプラズマトーチ
内周面に沿って導入することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高周波誘導熱プラズマ
によるダイヤモンド膜の形成方法、特に、基板表面にダ
イヤモンド膜を大面積に形成することができるダイヤモ
ンド膜の形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】ダイヤモンド膜の気相形
成方法として、熱フィラメント法、マイクロ波プラズマ
法、燃焼炎法、プラズマジェット法ならびに高周波誘導
熱プラズマ法等が知られている。この中で高周波誘導熱
プラズマ法は、熱プラズマ中の反応化学種の濃度が高い
等の理由でダイヤモンドの高速合成を実現でき、また熱
プラズマの径が大きいという理由でダイヤモンド膜の基
板表面への大面積形成に対応できる方法として期待され
ている。

【０００３】従来、高周波誘導熱プラズマ法に用いられ
る装置は図５に示すように（特公平３−５５４３５）、
高周波電源１、プラズマトーチ３、反応チャンバー６、
ガス供給装置８、ノズル筒１３からなる。この方法によ
る一般的なプラズマの発生は以下のようにして行う。ま
ず、排気装置７によりプラズマトーチ３および反応チャ
ンバー６内を１０〜２０Ｔｏｒｒ程度の真空とした後、
バルブ９および１１からプラズマ発生用ガスを、ノズル
筒１３から供給する。次に、高周波電源１からコイル２
に電力を供給し、前記ガスをプラズマ化する。次に、プ
ラズマトーチおよび反応チャンバー内を２００〜７００
Ｔｏｒｒ程度の圧力とした後、該プラズマ中にバルブ１
２から炭素含有ガスをノズル筒を介して供給する。この
方法では、熱プラズマの温度をより高め、プラズマトー
チ内でのプラズマの広がりを抑え、かつ、トーチ構成材
料である石英管の焼損を防ぐために、プラズマトーチ内
および反応チャンバー内の圧力を大気圧にするのが一般
的である。この場合、プラズマ発生用ガスは残留ガスと
の衝突により流速が低下し、プラズマはチャンバー内で
広がる。そのため、基板をチャンバー内に設置したので
は高密度プラズマを基板に吹き付けることができず、プ
ラズマトーチ内に基板４を設置し、該基板表面にダイヤ
モンドを析出させ膜を形成するのが一般的である。基板
を大きくするには、トーチの径を大きくすればよいが、
トーチの径を大きくして、プラズマを発生、維持させる
にはプラズマの安定性を犠牲にして周波数を低くし、大
電力を投入する必要があり、１００ｍｍ以上の径のトー
チを用いるのは実用上困難であるので、基板の大きさも
必然的に制限される。

【０００４】─方、チャンバー内を減圧にしてダイヤモ
ンドを析出させる場合は、プラズマトーチ出口にノズル
を設けプラズマトーチ内の圧力を２００Ｔｏrr以上に
し、プラズマトーチ内でのプラズマの広がりを抑えてい
る（特開平３ー１２６６９６）。この場合は、プラズマ
を絞っているので、プラズマを吹き付けることができる
基板上の面積が制限される。したがって、いずれの場合
も、ダイヤモンドの大面積析出に対応できない。そのた
め、これまで高周波誘導熱プラズマ法では直径４０ｍｍ
以上の均質なダイヤモンド膜は得られていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、前記し
た従来技術の問題点を解決すべく詳細な実験を行い、以
下のことに着眼した。すなわち、基板表面に大面積のダ
イヤモンドを析出させるためには、基板の配設位置を、
その径が制限されるプラズマトーチ内ではなく、内径が
大きな反応チャンバー内にする必要があること、また、
反応チャンバー内でプラズマが必要以上に広がり、プラ
ズマ密度が小さくなることなく、プラズマを高密度のま
ま反応チャンバー内の基板に吹きつけるために反応チャ
ンバー内を減圧にして、プラズマをチャンバー内に引き
出すとともに、炭素含有シースガスをプラズマトーチの
内周に沿わせて導入してプラズマトーチ内のプラズマの
広がりを抑えて、プラズマ内での炭素の分布を均一にす
るという従来に無い新規な工夫によって本発明をなすに
至ったものである。

【０００６】本発明の目的は、高周波誘導熱プラズマを
用いて、大面積にわたって均質なダイヤモンド膜を形成
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

（第１発明の構成）本第１発明の高周波誘導熱プラズマ
によるダイヤモンド膜の形成方法は、プラズマトーチお
よび反応チャンバー内で発生させた高周波誘導熱プラズ
マ中に炭素含有ガスを導入して反応チャンバー内に設置
した基板表面にダイヤモンド膜を形成する方法であっ
て、プラズマトーチ内および反応チャンバー内を減圧に
するとともに、炭素含有ガスをシースガスとしてプラズ
マトーチ内周面に沿って導入することを特徴とする。

【０００８】（第２発明の構成）本第２発明の高周波誘
導熱プラズマによるダイヤモンド膜の形成方法は、前記
第１発明のダイヤモンド膜の形成方法において、炭素含
有ガスを旋回流としてプラズマトーチ内に導入すること
を特徴とする。

【０００９】ここで用いる旋回流とは、プラズマトーチ
の軸方向の流れではなく、チャンバー内を螺旋状に下方
に向かう流れをいう。

【００１０】

【作用および効果】

（第１発明の作用および効果）本発明のダイヤモンド膜
形成方法によれば、プラズマトーチ内および反応チャン
バー内を減圧にするので、プラズマと残留分子との衝突
頻度が減って、プラズマガスの流速低下が小さく、プラ
ズマが広がり過ぎることもない。そのため、高密度の状
態に維持されたプラズマをチャンバー内に引き出すこと
ができ、プラズマをチャンバー内に設置した基板の大面
積の部分に吹き付けることができる。また、炭素含有ガ
スをシースガスとしてプラズマトーチ内周面に沿って導
入するので、プラズマ外周部において、炭素含有ガスの
解離・プラズマ化の際の多量のエネルギー消費により、
該外周部の温度が下がるため、エネルギー低下を最小に
するようにプラズマトーチ内でのプラズマ径は減少す
る。そのため、トーチ内が減圧下でもプラズマトーチを
構成する石英管を焼損することがない。

【００１１】また、炭素含有ガスをシースガスとしてト
ーチ内周面に沿って導入するので、プラズマトーチの下
部中央部付近から導入する場合に比べプラズマ上部に発
生する渦流を乱すことが少なくプラズマの安定性が高く
なる。また、チャンバー内で炭素含有ガスが中央部、外
周部いずれの方向にも拡散するためプラズマの密度が広
範囲にわたって均一になり、形成される膜が均質とな
る。

【００１２】（第２発明の作用および効果）炭素含有シ
ースガスを旋回流として導入した場合は、シースガスを
プラズマトーチ内周面に沿って直線的に下方に導入した
場合に比べ、導入時から基板到達までの時間が長くな
り、プラズマ中への炭素源の均一拡散が実現され、極め
て均質なダイヤモンド膜を形成することができる。

【００１３】

【実施例】

（具体例の説明）本具体例は、第１発明および第２発明
のダイヤモンド膜形成方法を具体的に説明するものであ
る。本具体例で用いる高周波誘導熱プラズマ装置は、図
１に示すような、基本的には、通常、高周波誘導熱プラ
ズマによってダイヤモンド膜を形成するのに用いられて
いる装置を用いればよい。図１に示すように、２は該高
周波電源（図示せず）によって通電し、ガスを絶縁破壊
してプラズマを発生させるためのコイル、３はプラズマ
発生室である水冷高周波誘導プラズマトーチ、６は前記
プラズマトーチに連通した反応チャンバー、該反応チャ
ンバー内は排気装置（図示せず）によって減圧にする。
４は、基板であり反応チャンバー内に設置された水冷基
板ホルダー１０の上に設置される。プラズマは、プラズ
マトーチ内から反応チャンバー内に導かれ基板４の表面
に達している。８はガス供給装置である。また、１１お
よび１２はプラズマ発生用ガス供給用のガス流量調節バ
ルブ、９はシースガスである炭素含有ガス供給用のガス
流量調節バルブである。炭素含有ガスはノズル筒１３の
外周面に多数設けた直径０．５ｍｍの小孔１４からプラ
ズマトーチ内壁に向かって吹き出される。また、プラズ
マ発生用ガスは、ガス流量調節バルブに連通したガス導
入管１５によってノズル筒に導入され、ノズル筒下面の
前記ガス導入管先端孔１６より吹き出す。なお、シース
ガスおよびプラズマ発生用ガスをノズル筒１３の外周面
に設けた小孔から吹き出しても良い。

【００１４】操作手順は、まず、反応チャンバー６内の
水冷基板ホルダー１０の上に基板を設置する。基板の温
度は、水冷基板ホルダー１０への通水量を調節して７０
０〜１２００℃に保持するのが望ましい。次に、排気装
置７によってプラズマトーチ３および反応チャンバー６
内を排気する。次に、バルブ１１および１２からプラズ
マ発生用ガスをノズル筒を介して供給し、また、高周波
電源（図示せず）からコイル２に電力を供給し前記ガス
をプラズマ化する。このプラズマ中にバルブ９から炭素
含有ガスをノズル筒を介してプラズマトーチ３の内周面
に沿って供給する。

【００１５】プラズマ発生用ガスとしては、比較的電離
し易く、反応性がそれほど大きくないガスならば特に限
定はなく、通常は、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
または水素ガスを単独または混合して用いる。望ましく
は、コスト、非ダイヤモンド成分のエッチング効果等を
考慮してアルゴンと水素ガスの混合ガスとアルゴンをそ
れぞれガス流量調節バルブ１１および１２から別々に供
給するとよい。

【００１６】炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、エチレン、ベンゼン等の炭化水素ガ
スや一酸化炭素、二酸化炭素等を用いればよい。これら
のガスはプラズマ中でＣ、Ｃ₂、ＣＨ₂、ＣＨ₃等を形
成し、ダイヤモンドの形成に寄与する。これらのプラズ
マ発生用ガスおよび炭素含有ガスの流量は、Ｃ／Ｈ₂の
比が０．０２〜０．１５になるようにするのがよい。そ
の理由は、０．０２より少ないとダイヤモンドの析出速
度が遅く、膜が不連続になる場合があり、また、０．１
５を越えると非ダイヤモンド成分が増大するからであ
る。

【００１７】プラズマトーチ内および反応チャンバー内
の圧力は１〜６５０Ｔｏrrが好ましい。１Ｔorr より少
ないと電子とイオンあるいは中性粒子の衝突回数が少な
くなるためプラズマの温度が低下し、ダイヤモンド合成
に必要な活性種が減少してダイヤモンドの析出速度が著
しく低下する。また、６５０Ｔｏrrを越えるとチャンバ
ー内でプラズマが広がり過ぎてしまい、高密度プラズマ
を基板に吹き付けることができなくなり、成長速度が低
下する。

【００１８】また、基板の材質は、ダイヤモンド膜の形
成に通常使用されているものであれば、特に限定は無
く、例えば、モリブデン（Ｍｏ）やシリコンウエーハを
使用する。

【００１９】基板の温度は、６００〜１２００℃が好ま
しい。この温度範囲外では非ダイヤモンド成分の析出量
が増加するからである。温度の制御は電力の供給量とホ
ルダーに供給する水量等を調節して行う。

【００２０】また、前記第２発明のダイヤモンド膜の形
成方法では、炭素含有ガスを旋回流として供給する。該
旋回流の形成方法は、例えば、図１においてノズル筒１
３の外周面に設けたガス吹き出し用の小孔をプラズマト
ーチの接線方向とし、該吹き出し孔から炭素含有ガスを
供給することによって行う。

【００２１】（実施例１）図１に示した構造の装置を用
いダイヤモンド膜を形成した。反応チャンバー６内の水
冷基板ホルダー１０の上に、直径１２０ｍｍ、厚さ０．
５ｍｍのシリコンウエーハ製の基板４を設置した後、排
気装置（図示せず）によって、プラズマトーチ３内およ
び反応チャンバー６内の圧力を９０Ｔorr にした。この
プラズマトーチの内径は６５ｍｍ、反応チャンバーの内
径は６５０ｍｍである。次に、プラズマ発生用ガスおよ
び炭素含有ガスをガス供給装置８からノズル筒１３に供
給し、ノズル筒の外周部に設けた０．５ｍｍ径の小孔１
４からプラズマトーチ内に導入した。すなわち、ガス流
量調節バルブ１１を調節してアルゴンガスを８４ｌ／ｍ
ｉｎ、水素ガスを２５ｌ／ｍｉｎで、また、ガス流量調
節バルブ１２を調節してアルゴンガスを３ｌ／ｍｉｎで
供給し、また、炭素源のメタンをシースガスとしてバル
ブ９から０．８ｌ／ｍｉｎでノズル筒に供給した。次
に、高周波電源（図示せず）から周波数３．４ＭＨｚ、
プレート入力３８ｋｗの電力をコイル２に供給し、プラ
ズマを発生させ、基板表面にダイヤモンド膜を形成し
た。膜の形成中、基板の温度は基板ホルダーの冷却水の
流量を調整して８５０℃に保持し、また、膜形成時間は
１時間とした。

【００２２】膜形成後、電源を切って基板の温度を室温
まで冷却し、反応チャンバー内を大気圧にした後、基板
を反応チャンバー内から取り出し、シリコンウエーハ表
面に形成された膜を調べた。まず膜の構造をＸ線回折お
よびラマン分光分析によって調査したところダイヤモン
ドのピークが強いことから極めて結晶性が高く均質なダ
イヤモンドであることが明らかとなった。また、ダイヤ
モンド膜の結晶構造は図２に示す基板中央部および図３
に示す基板端部、いずれもほぼ等しく、また膜厚も直径
１００ｍｍの範囲では約２５μｍとほぼ均一であった。

【００２３】比較のため、プラズマ発生用ガスおよび炭
素源であるメタンガスをノズル筒の下面のガス導入管先
端１６から中央軸流として導入した以外は、実施例１と
同様の条件でダイヤモンドの析出処理を行なった。

【００２４】該比較例で形成されたダイヤモンド膜は、
実施例１と同様、結晶性の高い均質なものであったが、
析出面積が実施例１に比べやや小さく直径８０ｍｍの範
囲内に限られ、、また、膜厚も最も厚い部分と最も薄い
部分では１．５倍異なっていた。

【００２５】（実施例２）実施例１と同様、図１に示し
た構造の装置を用い、炭素源のメタンガスを旋回流シー
スガスとして導入し、そのダイヤモンド膜形成に及ぼす
効果を調べた。プラズマ発生用ガスおよび炭素含有ガス
はガス供給装置８からノズル筒１３に供給され、ノズル
筒の外周部に設けた小孔からプラズマトーチ内に導入さ
れる。該小孔のガス吹き出し口の方向は、すべてプラズ
マトーチの軸と垂直な面内で、プラズマトーチの半径方
向に対し、４５度傾いた方向とし、シースガスがプラズ
マトーチ内で旋回流シースガスとなるようにした。プラ
ズマ発生用ガスであるアルゴンガスと水素ガスはガス流
量調節バルブ１１から、それぞれ、流量９２ｌ／ｍｉ
ｎ、４０ｌ／ｍｉｎで、また、他のプラズマ発生用ガス
であるアルゴンガスはガス流量調節バルブ１２から、８
ｌ／ｍｉｎで導入した。また、炭素源であるメタンガス
は、バルブ９からノズル筒１３を介して２ｌ／ｍｉｎで
導入した。

【００２６】次に、プラズマトーチ内および反応チャン
バー内の圧力を４５０Ｔorr にし、プレート入力５２ｋ
ｗでプラズマを発生させ、基板である直径８０ｍｍ、厚
さ０．５ｍｍのシリコンウエーハ表面上にダイヤモンド
膜を形成した。膜の形成中、基板の温度を８５０℃に保
持し、また、膜形成時間は１時間とした。得られたダイ
ヤモンド膜は実施例１と同様に結晶性の高い均質なもの
で、また、このダイヤモンド膜は、基板全面にわたって
厚く、均一に形成されていた。

【００２７】比較のため、プラズマ発生用ガスおよび炭
素源であるメタンガスをノズル筒の下面中央部に設けた
小孔１６から中央軸流として導入した以外は、実施例２
と同様の条件でダイヤモンドの析出を行なったところ、
得られたダイヤモンド膜は、基板中央部で球状の形態を
呈し、結晶性が低く、基板端部では比較的自形が発達し
ていた。また、膜厚は中央部で２５μｍ、端部で７μｍ
とかなりの変動がみられた。

【００２８】（実施例３）実施例１と同様、図１に示し
た構造の装置を用い、実施例１とは基板の材質、導入ガ
スの流量、装置内の圧力、基板の温度を変えた以外は実
施例１と同一の条件で、また、プラズマトーチ内へのガ
スの導入は実施例２と同様旋回流方式とし、ダイヤモン
ド膜を形成した。プラズマ発生用ガスであるアルゴンガ
スと水素ガスはガス流量調節バルブ１１から、それぞ
れ、流量８０ｌ／ｍｉｎ、２０ｌ／ｍｉｎで、他のプラ
ズマ発生用ガスであるアルゴンガスはガス流量調節バル
ブ１２から、２ｌ／ｍｉｎで導入した。また、炭素源で
あるメタンガスは、バルブ９からノズル筒１３を介して
０．２ｌ／ｍｉｎで導入した。プラズマトーチ内および
反応チャンバー内の圧力を１５０Ｔorr にし、プレート
入力４３ｋｗでプラズマを発生させ、直径１００ｍｍ、
厚さ３ｍｍのＭｏ製基板表面上にダイヤモンド膜を形成
した。膜の形成中、基板の温度は８００℃に保持し、ま
た、膜形成時間は２時間とした。得られたダイヤモンド
膜は実施例１と同様に結晶性の高い均質なものであり、
また、ダイヤモンド膜の厚さは３４〜４０μｍであり、
基板全体にわたりほぼ均一であった。

【００２９】比較のため、プラズマトーチ内および反応
チャンバー内を大気圧にした以外は実施例３と同−の条
件でダイヤモンド膜の形成を行った。この比較例では、
図４にダイヤモンド膜の結晶構造を示すように、析出速
度が遅く、得られたダイヤモンドは膜状にはならず、粒
状に析出していた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた高周波誘導熱プラズマ装置の概
略図である。

【図２】実施例１で基板中央部に形成されたダイヤモン
ド膜の結晶構造を示した図である。

【図３】実施例１で基板端部に形成されたダイヤモンド
膜の結晶構造を示した図である。

【図４】実施例３で形成されたダイヤモンド膜の結晶構
造を示した図である。

【図５】従来技術における高周波誘導熱プラズマ装置の
概略図である。

【符号の説明】

１高周波電源２コイル３プラズマトーチ４基板６反応チャンバー７排気装置８ガス供給装置９、１１、１２バルブ１３ノズル筒１４、１６小孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神崎昌郎愛知県愛知群長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマトーチおよび反応チャンバー内
で発生させた高周波誘導熱プラズマ中に炭素含有ガスを
導入して反応チャンバー内に設置した基板表面にダイヤ
モンド膜を形成する方法であって、プラズマトーチ内お
よび反応チャンバー内を圧力１〜６５０Ｔｏｒｒにする
とともに、炭素含有ガスをシースガスとしてプラズマト
ーチ内周面に沿って導入することを特徴とするダイヤモ
ンド膜の形成方法。
【請求項２】炭素含有ガスを旋回流としてプラズマト
ーチ内に導入することを特徴とする請求項１記載のダイ
ヤモンド膜の形成方法。