JPH06122762A

JPH06122762A - 変性ポリフェニレンエーテルとその製造方法および熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06122762A
Application number: JP18379393A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Takazou Yamaguchi; 登造山口; Kazutoshi Ohashi; 一俊大橋
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1994-05-06
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2861735B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反応性に富む１級アミンを高分子側鎖に含むた
め、各種の組成物、あるいはポリマーアロイの成分とし
て広範囲に好ましく使用することができ、安価な変性ポ
リフェニレンエーテルを提供する。耐熱性、機械的性
質、外観および光沢の優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
する。【構成】（Ｉ）下記の構造単位（１）【化１】（式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基で置換されていることを
特徴とする変性ポリフェニレンエーテルおよびその製造
方法、並びに（Ａ）前記の変性ポリフェニレンエーテル
および（Ｂ）液晶ポリエステルからなり、成分（Ａ）が
１〜７５重量％、成分（Ｂ）が９９〜２５重量％である
熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンエーテ
ルのフェニレン基の２位および／または６位のメチル基
がアミノメチル基に置換された構造単位を有する、新規
な変性ポリフェニレンエーテルとその製造方法に関する
ものである。本発明は、射出成形や押出成形により、成
形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリフェニレンエーテルは耐熱
性、耐熱水性、寸法安定性および機械的、電気的性質な
どの優れた性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融
粘度が高いために成形性が悪い、また耐薬品性が悪い、
耐衝撃性が低い等の欠点を有している。ポリフェニレン
エーテルのこのような欠点を改良するためポリフェニレ
ンエーテルと他の樹脂とのアロイ化、あるいはポリフェ
ニレンエーテルの変性が従来から行なわれてきた。

【０００３】例えば特開昭５２−８９７号公報には脂肪
族第２級アミンを重合触媒の一成分として用いてポリフ
ェニレンエーテルの改質を行なう方法が記載してある。
また特開平４−６８０２４号公報には、ポリフェニレン
エーテルに多官能イソシアネートを反応させて末端２級
アミノ化ポリフェニレンエーテルを製造する方法、特公
平１−３１３５２３号公報に、第２級または第３級アミ
ノ基を含む官能性末端基を有するポリフェニレンエーテ
ルを製造する方法が記載してある。特開平１−２９７４
２８号公報には２位のメチレン基にアルキル基置換の第
３級アミンを有するポリフェニレンエーテル共重合体が
記載されている。特開平１−２３４４２１号公報には２
位の側鎖メチレン基に一部アリール基置換の第３級アミ
ンを有するポリフェニレンエーテル共重合体に関して記
載されている。特開昭６３−５０３４６４号公報には、
ポリアルキレンジカルボキシレートを有するポリフェニ
レンエーテルに関して記載されている。特公平２−３７
３６５号公報には側鎖のプロピレン基に第１級アミノ基
を有するポリフェニレンエーテルに関して例示されてい
る。

【０００４】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態でも
絡み合いを起こさず、結晶状態を有するポリドメインを
形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向す
る挙動を示し、一般に溶融型液晶（サーモトロピック液
晶）ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、０．２〜０．５ｍｍ程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有するが、異方
性が極めて大きく、ウェルド強度が著しく低いという欠
点がある。

【０００５】また、液晶ポリエステルは一般に高価であ
ることも問題であった。液晶ポリエステルの優れた耐熱
性、力学的性質を保持し、成形品のウェルド強度が改良
され、かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市
場から要望されていた。液晶ポリエステルに非晶性の高
分子を配合することにより液晶ポリエステルの成形加工
性、強度を改良することを目的とした試みとして、特開
昭５６−１１５３５７号公報に液晶ポリエステルにポリ
フェニレンエーテルなどの重合体を配合し液晶ポリエス
テルの溶融加工性を改良した記載がみられる。また特開
平２−９７５５５号公報にハンダ耐熱性を向上させる目
的で液晶ポリエステルに各種のポリアリレンオキサイド
を配合した記載がみられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の製造方
法で得られた変性ポリフェニレンエーテルは加工時に容
易に分解を生じ悪臭を生じたり物性低下を起こさせるも
の、分子鎖中に導入した官能基の反応性が不充分なも
の、あるいは高価なものであった。ポリフェニレンエー
テルのメチル基が、反応性に富むアミノメチル基で置換
された構造単位を有する安価な変性ポリフェニレンエー
テルは従来得られておらず、市場の強く要望するところ
であった。

【０００７】また、一般に成形温度の高い液晶ポリエス
テルに、それより成形温度の低いポリフェニレンエーテ
ルなどの非晶性高分子を配合してなる組成物は、組成物
の溶融加工性は向上しても、成形加工の際に配合樹脂の
熱分解のために成形品の外観不良が生じるという問題が
あった。また、該組成物の機械的物性、耐熱性などが不
十分という問題点があった。また、ポリフェニレンエー
テルの分子中に官能基を導入した変性ポリフェニレンエ
ーテルを液晶ポリエステルに配合することにより両者の
相溶性を向上させることは有効な方法であるが、そのた
めにコストアップになるだけではなく、場合によっては
官能基を含む単量体やオリゴマーなどが組成物中に残存
し、そのため組成物の物性低下を引き起こすこともある
ので問題があった。

【０００８】分子中に一級アミンのような反応性に富む
官能基を含有し、しかも安価な変性ポリフェニレンエー
テルと液晶ポリエステルから構成される、優れた物性を
示す熱可塑性樹脂組成物は市場から強く要求されるとこ
ろであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を改良するように鋭意検討を行なった結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、次に記す発明であ
る。（Ｉ）下記の構造単位（１）

【００１０】

【化５】（式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基で置換されていることを
特徴とする変性ポリフェニレンエーテル。

【００１１】（ＩＩ）下記の一般式（２）

【化６】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化７】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁とＱ₂が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁とＱ₂がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。

【００１２】（ＩＩＩ）（Ａ）下記の構造単位（１）

【化８】（式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基で置換された変性
ポリフェニレンエーテル、および（Ｂ）液晶ポリエステ
ルからなり、成分（Ａ）が１〜７５重量％、成分（Ｂ）
が９９〜２５重量％である液晶ポリエステル樹脂組成
物。

【００１３】初めに、本発明の変性ポリフェニレンエー
テルについて説明する。本発明は、ポリフェニレンエー
テルにおけるフェニレン基の２位および／または６位の
メチル基がアミノメチル基（−ＣＨ₂ＮＨ₂）に置換さ
れた構造単位を有する新規な変性ポリフェニレンエーテ
ルに関するものである。該アミノメチル基に置換された
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該アミノメチル基に置換された構造単位が、
ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位であるものを
得ることが容易であるので好ましい。

【００１４】本発明の変性ポリフェニレンエーテルは、
数平均重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２位およ
び／または６位のメチル基の０．０２／Ｘ〜１／Ｘ、好
ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基で置換
されていることを特徴とするものである。アミノメチル
基がフェニレン基の２位および６位のメチル基の０．０
２／Ｘ未満では、ポリマーアロイの成分として用いたと
きに、耐熱性や機械的物性の向上が充分ではないので好
ましくない。

【００１５】本発明の変性ポリフェニレンエーテルとし
て、一般式（１）で示される構造単位が数平均で２０〜
１２００、さらに好ましくは３０〜１０００であるもの
が用いられる。一般式（１）で示される構造単位の数が
この範囲外であると、樹脂の加工性が悪くなったり、あ
るいは機械的物性が不充分となったりして好ましくな
い。ポリマーアロイ成分として、一般式（１）で示され
る構造単位のみからなるポリフェニレンエーテルは他の
樹脂との反応性が不十分であるが、ポリフェニレンエー
テルにおけるフェニレン基の２位および／または６位の
メチル基がアミノメチル基に置換された構造単位を有す
る変性ポリフェニレンエーテルは、反応性に富み、ポリ
マーアロイ成分として好ましい。

【００１６】次に、本発明の変性ポリフェニレンエーテ
ルの製造方法について説明する。本発明の変性ポリフェ
ニレンエーテルの製造方法としては、下記の一般式
（２）

【００１７】

【化９】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【化１０】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁とＱ₂が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁とＱ₂がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られた該ポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が挙げられる。

【００１８】さらに詳しく説明すると、一般式（２）で
示される核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒
を用いて重合する方法において、一般式（３）で示され
るアミン類を、存在させて重合する。該アミン類は、使
用する核置換フェノール類１モルに対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在
させる。使用割合が核置換フェノール類１モルに対して
０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくなく、また
０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニ
レンエーテルが得られないので好ましくない。このよう
にして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテ
ルを得ることができる。次に、ここでいう核置換フェノ
ール類とは一般式（２）で示されるものであり、核置換
フェノール類は単独で、もしくは２種以上を併用して用
いることができる。好ましい核置換フェノール類として
は２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチ
ルフェノール等を挙げることができる。特に２，６−ジ
メチルフェノールが好ましい。

【００１９】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００２０】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。たとえば、特開昭５３−
７９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性
反応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェ
ノール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、あ
るいは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、
核置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含
有ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価
のマンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化
合物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類
またはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化
物から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカ
ノールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用す
る方法が挙げられる。

【００２１】このようにして、下記の一般式（４）

【化１１】（式中Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に水素、炭素数
１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラルキ
ル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁とＱ₂が共に水素であ
るものは含まず、またＱ₁とＱ₂がアルキレン基であっ
て環を形成して結ばれているものも含む。）で示される
基にフェニレン基の２位および／または６位のメチル基
が変換された構造単位を有するポリフェニレンエーテル
を得ることができる。

【００２２】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものを得ることが容易であるので好
ましい。

【００２３】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを溶融
混練することにより、本発明の変性ポリフェニレンエー
テルを得ることができる。原料のポリフェニレンエーテ
ルなどは窒素雰囲気下で混練装置に投入することが好ま
しい。該溶融混練は、シリンダー設定温度を２００〜３
００℃、好ましくは２３０〜２８０℃で行うことがよ
い。シリンダー設定温度が２００℃未満では原料ポリフ
ェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシリンダー
設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレンエーテル
の分解、ゲル化などが生じることがあるので好ましくな
い。脱揮を行ないながら溶融混練を行なうことが好まし
い。溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸
の押出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが
好ましい。

【００２４】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、あらかじめ該
ポリフェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して
溶融混練することもできる。好ましく用いられるラジカ
ル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−
ビス（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００２５】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物について
説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分
は、前記の変性ポリフェニレンエーテルである。本発明
の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ａ）の変性ポリフ
ェニレンエーテルに、必要に応じて未変性のポリフェニ
レンエーテル、スチレングラフトポリフェニレンエーテ
ル、ポリスチレン等を配合することもできる。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原料ポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）
の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと
呼ばれるポリエステルである。具体的には、（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの（３）芳香族ジカルボン酸と核置換芳香族ジオールとの
組み合わせからなるもの（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
に芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたものなどが
挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成す
るものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳
香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わ
りに、それらのエステル形成性誘導体が使用されること
もある。該液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては
下記のものを例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位：

【００３２】

【化１６】耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好まし
い液晶ポリエステルは

【００３３】

【化１７】なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には繰
り返し構造単位の組み合わせが下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の
ものである。

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】該液晶ポリエステル（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）については、それぞれ、例えば特公昭４７−４
７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭
６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報
などに記載されている。

【００３９】本発明においては、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）の組成比が特定の範囲内の値をとることによっ
て、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができ
る。本発明における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率は成
分（Ａ）が１〜７５重量％、成分（Ｂ）が９９〜２５重
量％が好ましい。成分（Ａ）が１重量％未満であると、
コスト的に利点が少なく、また７５重量％を越えると組
成物の耐熱性、強度などが不十分になり好ましくない。

【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
成分（Ａ）が分散相、成分（Ｂ）が連続相であることが
より好ましい。この場合には、該組成物の耐薬品性、耐
熱性、機械的物性などが優れるので、好ましい。

【００４１】本発明における熱可塑性樹脂組成物が優れ
た物性を示す理由は必ずしも明らかではないが、変性ポ
リフェニレンエーテル中に含まれる第１級アミンが液晶
ポリエステルに化学的作用を及ぼしている効果が大きい
ものと考えられる。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等
が例示される。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。

【００４４】本発明における熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、例えば、混練機を用いてポリフェニ
レンエーテルを溶融混練して成分（Ａ）の変性ポリフェ
ニレンエーテルをあらかじめ製造し、これに成分（Ｂ）
の液晶ポリエステルを配合して両者を混練して該組成物
を製造する方法、あるいは上記の様にして得られた成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）の液
晶ポリエステルをそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態で両
者を混合し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶
解しない溶剤中に投入して樹脂組成物を沈澱させる方法
等が挙げられる。

【００４５】さらには、混練押出機の第一フィード口か
らポリフェニレンエーテルを投入し、第一フィード口か
ら第二フィード口の間の混練押出機内でポリフェニレン
エーテルを溶融混練して、本発明における成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルを製造したのち、該押出混
練機の第二フィード口から成分（Ｂ）の液晶ポリエステ
ルなどを投入し、該変性ポリフェニレンエーテルと該液
晶ポリエステルなどを該混練押出機内で溶融混練して樹
脂組成物を製造する方法も挙げられる。

【００４６】いずれの場合でも、得られた樹脂組成物を
構成する成分（Ａ）が第１級アミンを含有する変性ポリ
フェニレンエーテルであることは、該組成物から溶媒を
用いて変性ポリフェニレンエーテルあるいはポリフェニ
レンエーテルを抽出、再沈し、電位差滴定法などにより
その抽出成分中のアミン種の定量を行うことによっても
確かめることがてきる。

【００４７】本発明における熱可塑性樹脂組成物が優れ
た物性を示す理由は必ずしも明らかではないが、以下の
ように考えることができる。

【００４８】即ち、構造単位（１）のみからなるポリフ
ェニレンエーテルは反応性の官能基を含有しないため液
晶ポリエステルとの反応性が不十分であり、そのため該
ポリフェニレンエーテルと液晶ポリエステルからなる組
成物は優れた物性を示さない。一方、アミノメチル基で
置換された変性ポリフェニレンエーテルは反応性に富む
第１級アミンを含有するため、変性ポリフェニレンエー
テルと液晶ポリエステルの間で反応が起こり、その結
果、組成物が優れた物性を示すと考えられる。

【００４９】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、これ
らは単なる例示であり本発明はこれらに限定されること
はない。なお数平均分子量、アミンの定量、ＮＭＲ測定
についてはそれぞれ次の方法で測定した。（数平均分子量）ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法（以下ＧＰＣ法ということがある）により常法に
従って求めた。

【００５０】（原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量）・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。Ｎ_T＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁×１００／ＳＮ_T：全アミンの窒素含量（％）Ａ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ₁：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５１】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。Ｎ₃＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂×１００／ＳＮ₃：第３級アミン中の窒素含量（％）Ｂ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ₂：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５２】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂，₃（％）を求め
た。Ｎ₂，₃＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／ＳＣ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル）Ｄ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂（％）を求めた。Ｎ₂＝Ｎ₂，₃−Ｎ₃

【００５３】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁（％）を求
めた。Ｎ₁＝Ｎ_T−Ｎ₂−Ｎ₃

【００５４】（ＮＭＲ測定）ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。

【００５５】（成形品の物性測定方法）物性測定は池貝
鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型二軸押出機を用いてシリン
ダー設定温度３００〜３４０℃で組成物を混練した後、
日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機
を用いて、成形温度３００℃〜３４０℃、金型温度１１
０〜１３０℃で射出成形した成形品について行った。

【００５６】（引張強度、荷重たわみ温度（ＴＤＵ
Ｌ））ＡＳＴＭ４号引張ダンベル、ＴＤＵＬ測定用試験
片（１２７ｍｍ長×１２．７ｍｍ幅×６．４ｍｍ厚）を
成形し、それぞれＡＳＴＭＤ６３８、ＡＳＴＭＤ６
４８に準じて引張強度、ＴＤＵＬ（荷重１８．６ｋｇ）
を測定した。

【００５７】（曲げ強度）試験片（６．４ｍｍ厚）につ
いてＡＳＴＭＤ７９０に準じて、測定した。

【００５８】（ウェルド部強度、非ウェルド部強度）本
発明の組成物から図１に示す試験片を成形した。この試
験片は厚み３ｍｍ、外寸６４ｍｍ、内寸３８ｍｍであっ
た。これから図１に示すウェルドラインを含む斜線部
（６４×１３ｍｍ）を切り出し、スパン間距離４０ｍ
ｍ、曲げ強度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。また、
同一形状の試験片から非ウェルド部（６４×１３ｍｍ）
を切り出し、同様にして曲げ強度を測定した。

【００５９】（射出成形品の外観）射出成形品の外観は
以下の基準で評価した。 ○：外観は美しく、色調変化などは認められない。 ×：成形品表面に色調変化などが認められる。

【００６０】（成形品の形態観察）射出成形品をミクロ
トームで切削して、四塩化炭素でエッチングする。それ
を走査型電子顕微鏡を用いて観察して、次のように分類
した。Ａ：ポリフェニレンエーテル部分（変性ＰＰＥおよび未
変性ＰＰＥ）が分散相、液晶ポリエステル部分が連続
相。Ｂ：ポリフェニレンエーテル部分が連続相、液晶ポリエ
ステル部分が分散相。

【００６１】参考例１撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。

【００６２】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ²に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。このポリフェニレンエーテルの数平均分子量は６
０００、数平均重合度は５０であった。以下本ポリフェ
ニレンエーテルをＲ−１と略記することがある。表１に
Ｒ−１の各種アミンの窒素含量を示す。これから、ポリ
フェニレンエーテルの２位および６位の置換メチル基の
０．４３％が第３級ジブチルアミノ基に置換されている
ことがわかる。

【００６３】実施例１ポリフェニレンエーテルＲ−１を１００重量部、ラジカ
ル開始剤サンペロックスＴ０（商品名、三建化工（株）
製）０．２重量部、酸化防止剤イルガノックス１３３０
（商品名）０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
メチルフェノール０．２重合部をヘンシェルミキサーで
混合後、池貝鉄工（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０を使
用し、ホッパーを窒素雰囲気下としたところへ投入し
て、シリンダー温度２７３℃、スクリュー回転数８０ｒ
ｐｍで、脱揮を行ないながら混練を行った。得られたペ
レットをクロロホルムに溶解したのちメタノール中で再
沈、乾燥した。この変性ポリフェニレンエーテルの数平
均分子量は６８００、数平均重合度は５６．７であっ
た。以下本変性ポリフェニレンエーテルをＡ−１と略記
することがある。表１にＡ−１の各種アミンの窒素含量
を示す。原料ポリフェニレンエーテルと比較すると、第
３級アミンが大幅に減少し、第１級アミンが著しく増加
した変性ポリフェニレンエーテルが得られたことがわか
る。

【００６４】

【表１】

【００６５】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。Ｒ−１およびＡ−
１の熱安定性を比較するために、熱重量分析を行なっ
た。なお、熱重量分析は、島津製作所製ＴＧＡ−５０
を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行なった。なお、Ｒ
−１とＡ−１の表面積の違いを解消するため、Ａ−１に
ついては重量−温度曲線に試料の粒径依存性が認められ
なくなるまで細かく砕いたもの（４２ｍｅｓｈ）を測定
に用いた。図２に窒素雰囲気中で、測定した熱重量分析
の結果を示す。図２の（１）はＲ−１について、図２の
（２）はＡ−１についての測定結果を示す。なお、図中
の主分解温度はベースラインと、ベースラインシフトの
最傾斜点での接線との交点で求め、分解開始温度は重量
が２％減少した温度とした。なお、図２にそれぞれの分
解開始温度、主分解温度を記載する。図２からわかるよ
うにＲ−１の重量減少は３５０℃位から起こり始め、分
解開始温度も４０５℃と低かったのに対し、Ａ−１では
４００℃までほとんど重量減少を見せず、分解開始温度
も４３８℃と、Ｒ−１に比べ３０℃以上も高かった。ま
た、主分解温度を見ても、Ｒ−１が４３５℃であったの
に対してＡ−１では４５０℃と高く、本発明の変性ポリ
フェニレンエーテルでは熱安定性が向上していることが
わかる。

【００６６】Ｒ−１およびＡ−１の２次元ＨＭＱＣＮ
ＭＲスペクトルを、それぞれ図３、図４に示す。図３に
おいて、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の軸が¹Ｈの化
学シフトを示す。このスペクトルにおいては、観測時に
¹³Ｃのデカップリングを行なっていないため、１つのシ
グナルは¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピークとして観測
される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフトは、ピーク
位置で与えられる。¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフトは、分裂し
た２つのピーク位置の中点で与えられる。図中、矢印で
示す。図４において、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の
軸が¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおいて
は、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていないた
め、１つのシグナルは¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピー
クとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフ
トは、ピーク位置で与えられる。¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフ
トは、分裂した２つのピーク位置の中点で与えられる。
図中矢印で示す。

【００６７】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ｒ−１の２次元ＨＭＱＣＮＭＲスペクトル中、¹³Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はＡ−１では大幅に
減少し、新たに¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、¹Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献ＡｌｄｒｉｃｈＬｉｂｒａｒｙｏｆＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。従って、Ａ−１で認められた¹³Ｃ：３６．３ｐｐ
ｍ、¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグナル
は、第一級アミンの結合したポリフェニレンエーテルの
フェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素お
よび水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるア
ミノ基の分析結果と一致する。

【００６８】参考例２ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｋｇ（６０モル）、テ
レフタル酸２．４９ｋｇ（１５モル）、イソフタル酸
０．８３ｋｇ（５モル）および４，４’−ジアセトキシ
ジフェニル５．４５ｋｇ（２０．２モル）を櫛型撹拌翼
をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生す
る酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。そ
の後、系を除々に冷却し、２００℃で反応混合物を系外
へ取出した。この反応混合物を細川ミクロン（株）製の
ハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰囲気下に２
８０℃で３時間処理することによって、流動温度が３２
４℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位からなる全芳香
族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエステルをＢ−
１と略記する。このポリマーは加圧下で３４０℃以上で
光学異方性を示した。液晶ポリエステルＢ−１の繰り返
し構造単位は、次の通りである。

【００６９】

【化２３】

【００７０】実施例２、３、比較例１、２表２に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸
物性を測定した。得られた結果を表２に示す。

【００７１】実施例４、５、比較例３、４表３に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸
物性を測定した。得られた結果を表３に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】実施例２の組成物をクロロホルム中で７２時間還流し、
クロロホルム溶解分である変性ＰＰＥ（以下該変性ＰＰ
ＥをＡ−２と略称することがある）中のアミン種の定量
を行った。また比較例１の組成物についても全く同様の
処理を行ない、そのＰＰＥ（以下該ＰＰＥをＲ−２と略
称することがある）中のアミン種の定量を行った。これ
らのアミン種定量の結果を表４に示す。

【００７４】

【表４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的性質な
どの諸物性、溶融加工性が優れ、成形外観も良好であ
り、しかも安価な樹脂組成物であることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の変性ポリフェニレンエーテル
は、反応性に富む１級アミンを高分子側鎖に含むため、
各種の組成物、またはポリマーアロイの成分として広範
囲に好ましく使用することができ、安価である。本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、機械的性質、外観お
よび光沢の優れた樹脂組成物であり、このような特性を
生かして射出成形や押出成形により成形品、シート、チ
ューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材等に
用いられるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ウェルド強度測定用の試験片の平面図。

【図２】窒素雰囲気中におけるポリフェニレンエーテル
の加熱重量変化を示す図。

【図３】ポリフェニレンエーテル（Ｒ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣＮＭＲスペクトル図。

【図４】変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の２次
元ＨＭＱＣＮＭＲスペクトル図。

【符号の説明】

１．ウェルドライン２．ウェルドラインを含む切り出し部（斜線部）３．ゲート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の構造単位（１）【化１】（式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基で置換されていることを
特徴とする変性ポリフェニレンエーテル。
【請求項２】下記の一般式（２）【化２】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）【化３】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁とＱ₂が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁とＱ₂がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール１モルに対して０．０
０１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られたポリ
フェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする請
求項１記載の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】（Ａ）下記の構造単位（１）【化４】（式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および炭
素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からなり、
数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレンエ
ーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基の０．０２
／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基で置換された変性
ポリフェニレンエーテル、および（Ｂ）液晶ポリエステ
ルからなり、成分（Ａ）が１〜７５重量％、成分（Ｂ）
が９９〜２５重量％である熱可塑性樹脂組成物。