JPH06122754A - 混合されたメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂 - Google Patents
混合されたメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂Info
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- JPH06122754A JPH06122754A JP5017783A JP1778393A JPH06122754A JP H06122754 A JPH06122754 A JP H06122754A JP 5017783 A JP5017783 A JP 5017783A JP 1778393 A JP1778393 A JP 1778393A JP H06122754 A JPH06122754 A JP H06122754A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、メチレンで橋かけされたポリ（シ
クロヘキシル−芳香族）アミンの混合物から成る硬化剤
によってエポキシ樹脂を硬化させることによって製造さ
れるエポキシ樹脂に関する。このメチレンで橋かけされ
たポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン硬化剤は、粗
製メチレンジアニリンまたは粗製ジ（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンの水素化によって生成さ
れるポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物の
蒸留から得られる残留物である。 【効果】 このエポキシ樹脂は溶媒に対する増大した耐
化学薬品性及び良好な硬化された機械的特性を有する。
クロヘキシル−芳香族）アミンの混合物から成る硬化剤
によってエポキシ樹脂を硬化させることによって製造さ
れるエポキシ樹脂に関する。このメチレンで橋かけされ
たポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン硬化剤は、粗
製メチレンジアニリンまたは粗製ジ（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタンの水素化によって生成さ
れるポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物の
蒸留から得られる残留物である。 【効果】 このエポキシ樹脂は溶媒に対する増大した耐
化学薬品性及び良好な硬化された機械的特性を有する。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、混合されたメチレンで橋かけさ
れたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンによって硬
化されたエポキシ樹脂及びこのようなエポキシ樹脂を製
造するための方法に関する。
れたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンによって硬
化されたエポキシ樹脂及びこのようなエポキシ樹脂を製
造するための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】脂肪族及び芳香族ポリアミンは、エポキ
シ樹脂を硬化させるために過去において使用されたき
た。脂肪族アミンは、エポキシ樹脂との反応を加速しそ
して芳香族ポリアミンが反応するよりも速い速度で反応
することは良く知られている。脂肪族ポリアミンは室温
で硬化を実施されることができるが、一方芳香族ポリア
ミンは一般的にはもっと厳しい硬化条件または促進剤と
して作用する添加剤を要求する。
シ樹脂を硬化させるために過去において使用されたき
た。脂肪族アミンは、エポキシ樹脂との反応を加速しそ
して芳香族ポリアミンが反応するよりも速い速度で反応
することは良く知られている。脂肪族ポリアミンは室温
で硬化を実施されることができるが、一方芳香族ポリア
ミンは一般的にはもっと厳しい硬化条件または促進剤と
して作用する添加剤を要求する。
【０００３】エポキシ樹脂は、それらの本当の性質によ
って、一般的に化学的に耐性であり、そしてコーティン
グ、カプセル化剤及び複合体マトリックスとしての利用
性を有する。そのようであっても、エポキシ樹脂の特性
はまた、ポリエポキシドを硬化させるために使用される
硬化剤のタイプによって影響される。脂環式硬化剤は、
急速で雰囲気に近い（subambient）または低温の硬化サ
イクルを可能にするが、また雰囲気の二酸化炭素と反応
して表面カルバメートを形成する可能性がある残留ＮＨ
官能性を硬化されたエポキシ樹脂中に残す。これらのカ
ルバメートは、水斑点（water spotting）及び乏しい面
間接着を招きそして、結果として、これらの樹脂は後続
のコーティング及び建築の用途には向かない可能性があ
る。加えて、脂環式ポリアミンによってもたらされる非
相溶性または急速な硬化のどちらかが、しばしば、最終
的なエポキシ母体中への硬化剤の不完全な取り込みを結
果としてもたらす。エポキシ樹脂のアミン浸出並びに表
面及び面間特性の劣化は、このような取り込みの欠如の
ために生じる可能性がある。一方、芳香族アミンは、そ
れらがそれらの脂環式対応物よりも塩基性及び求核性が
小さいので、二酸化炭素と反応して表面カルバメートを
形成すること無く、それ故、脂環式アミンによって与え
られる不完全さを免れる。加えて、芳香族アミンによっ
て硬化されたエポキシ樹脂の耐化学品性は、脂環式硬化
システムの耐化学品性よりも優れている。しかしなが
ら、普通の芳香族ポリアミンの使用に伴う問題がある。
このような普通の芳香族ジアミンに伴う一つの問題は、
作業場所におけるそれらの衛生上の考慮に関する。単環
及び二環ジアミンの多くは、毒性または発癌性である。
って、一般的に化学的に耐性であり、そしてコーティン
グ、カプセル化剤及び複合体マトリックスとしての利用
性を有する。そのようであっても、エポキシ樹脂の特性
はまた、ポリエポキシドを硬化させるために使用される
硬化剤のタイプによって影響される。脂環式硬化剤は、
急速で雰囲気に近い（subambient）または低温の硬化サ
イクルを可能にするが、また雰囲気の二酸化炭素と反応
して表面カルバメートを形成する可能性がある残留ＮＨ
官能性を硬化されたエポキシ樹脂中に残す。これらのカ
ルバメートは、水斑点（water spotting）及び乏しい面
間接着を招きそして、結果として、これらの樹脂は後続
のコーティング及び建築の用途には向かない可能性があ
る。加えて、脂環式ポリアミンによってもたらされる非
相溶性または急速な硬化のどちらかが、しばしば、最終
的なエポキシ母体中への硬化剤の不完全な取り込みを結
果としてもたらす。エポキシ樹脂のアミン浸出並びに表
面及び面間特性の劣化は、このような取り込みの欠如の
ために生じる可能性がある。一方、芳香族アミンは、そ
れらがそれらの脂環式対応物よりも塩基性及び求核性が
小さいので、二酸化炭素と反応して表面カルバメートを
形成すること無く、それ故、脂環式アミンによって与え
られる不完全さを免れる。加えて、芳香族アミンによっ
て硬化されたエポキシ樹脂の耐化学品性は、脂環式硬化
システムの耐化学品性よりも優れている。しかしなが
ら、普通の芳香族ポリアミンの使用に伴う問題がある。
このような普通の芳香族ジアミンに伴う一つの問題は、
作業場所におけるそれらの衛生上の考慮に関する。単環
及び二環ジアミンの多くは、毒性または発癌性である。
【０００４】それ故、エポキシ樹脂並びに硬化剤として
芳香族及び脂環式アミンの利用を記述している代表的な
特許は、以下の通りである：米国特許第２,８１７,６４
４号は、ポリエポキシドを水素化された芳香族第一また
は第二アミンと反応させることによりポリエポキシドを
硬化させそして樹脂化させるための方法を開示してい
る。水素化されて脂環式対応物を形成することができる
芳香族アミンの例は、ｐ,ｐ′−メチレンジアニリン、
２,４−ジアミノトルエン等を含む。水素化された芳香
族アミンは、優れた硬度並びに優れた耐溶媒性及び耐水
性を有するエポキシ樹脂生成物を与える。
芳香族及び脂環式アミンの利用を記述している代表的な
特許は、以下の通りである：米国特許第２,８１７,６４
４号は、ポリエポキシドを水素化された芳香族第一また
は第二アミンと反応させることによりポリエポキシドを
硬化させそして樹脂化させるための方法を開示してい
る。水素化されて脂環式対応物を形成することができる
芳香族アミンの例は、ｐ,ｐ′−メチレンジアニリン、
２,４−ジアミノトルエン等を含む。水素化された芳香
族アミンは、優れた硬度並びに優れた耐溶媒性及び耐水
性を有するエポキシ樹脂生成物を与える。
【０００５】米国特許第２,９８１,７１１号は、多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテルとエピクロロヒドリ
ンとの反応によって生成されたエポキシ樹脂のための硬
化剤としてのアミンの使用を開示している。芳香族及び
脂環式アミンの両方が代表的であり、そしてこれらは、
ｐ,ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ,ｐ′−ジアミ
ノジフェニルプロパンを含み、そして脂環式アミンは、
ジアミノジシクロヘキシルメタン（しばしばＰＡＣＭと
呼ばれる）、ジアミノジシクロヘキシルプロパン及びジ
アミノトリシクロヘキシルメタンを含む。
ェノールのポリグリシジルエーテルとエピクロロヒドリ
ンとの反応によって生成されたエポキシ樹脂のための硬
化剤としてのアミンの使用を開示している。芳香族及び
脂環式アミンの両方が代表的であり、そしてこれらは、
ｐ,ｐ′−ジアミノジフェニルメタン、ｐ,ｐ′−ジアミ
ノジフェニルプロパンを含み、そして脂環式アミンは、
ジアミノジシクロヘキシルメタン（しばしばＰＡＣＭと
呼ばれる）、ジアミノジシクロヘキシルプロパン及びジ
アミノトリシクロヘキシルメタンを含む。
【０００６】米国特許第２,９９９,８２６号は、脂肪族
及び芳香族アミンの両方を含むポリアミド付加物によっ
て硬化されたエポキシ樹脂を開示している。このポリア
ミド付加物は、エポキシ樹脂を硬化させるために使用さ
れる時には、脂環式及び芳香族硬化剤に伴う性質のバラ
ンスを有するエポキシ生成物を与える。さらに詳細に
は、これらのエポキシ樹脂は、大きなじん性、優れた耐
衝撃性及び優れた機械加工性を示す。この付加物の揮発
性は、対応するアミンよりもずっと小さく、そして衛生
上の安全性も改善されている。特許権者らは、発明の背
景部分において、脂肪族及び芳香族ポリアミンの混合物
を単に一緒にブレンドしそしてエポキシ樹脂と反応させ
た時には、生成した生成物はひどく脆くそして貧弱な機
械特性しか持たなかったことを明確に指摘している。加
えて、脂肪族及び芳香族アミンの単なるブレンドは、こ
のブレンドの揮発性及び毒性を克服しなかった。
及び芳香族アミンの両方を含むポリアミド付加物によっ
て硬化されたエポキシ樹脂を開示している。このポリア
ミド付加物は、エポキシ樹脂を硬化させるために使用さ
れる時には、脂環式及び芳香族硬化剤に伴う性質のバラ
ンスを有するエポキシ生成物を与える。さらに詳細に
は、これらのエポキシ樹脂は、大きなじん性、優れた耐
衝撃性及び優れた機械加工性を示す。この付加物の揮発
性は、対応するアミンよりもずっと小さく、そして衛生
上の安全性も改善されている。特許権者らは、発明の背
景部分において、脂肪族及び芳香族ポリアミンの混合物
を単に一緒にブレンドしそしてエポキシ樹脂と反応させ
た時には、生成した生成物はひどく脆くそして貧弱な機
械特性しか持たなかったことを明確に指摘している。加
えて、脂肪族及び芳香族アミンの単なるブレンドは、こ
のブレンドの揮発性及び毒性を克服しなかった。
【０００７】米国特許第４,２２６,７３７号及び同第
４,３２１,３５３号は、構造式：
４,３２１,３５３号は、構造式：
【化３】 及び
【化４】 ［式中、ｘ及びｙは０〜２であり、そしてｘ及びｙの和
は１〜４である］によって表されるメチレンで橋かけさ
れたポリ脂環式ポリアミンであるエポキシ硬化剤を開示
している。典型的には、この硬化剤は、５０〜７５％の
メチレンで橋かけされたトリシクロヘキシルトリアミン
及び１５〜３０％のテトラシクロヘキシルテトラミンか
ら本質的に成る。特許権者らは、この硬化剤は、それら
が比較的低い揮発性及び減少された毒性上の性質を有す
るという点で、先行技術のアミン硬化剤に際して遭遇す
るかなりの問題を克服すると報告している。加えて、特
許権者らは、比較的高いガラス転移温度、そしてそれ故
改善された熱的特性が、１,２−シクロヘキサンジアミ
ンに対して達成することができると報告している。
は１〜４である］によって表されるメチレンで橋かけさ
れたポリ脂環式ポリアミンであるエポキシ硬化剤を開示
している。典型的には、この硬化剤は、５０〜７５％の
メチレンで橋かけされたトリシクロヘキシルトリアミン
及び１５〜３０％のテトラシクロヘキシルテトラミンか
ら本質的に成る。特許権者らは、この硬化剤は、それら
が比較的低い揮発性及び減少された毒性上の性質を有す
るという点で、先行技術のアミン硬化剤に際して遭遇す
るかなりの問題を克服すると報告している。加えて、特
許権者らは、比較的高いガラス転移温度、そしてそれ故
改善された熱的特性が、１,２−シクロヘキサンジアミ
ンに対して達成することができると報告している。
【０００８】米国特許第３,３２１,４３８号は、流動床
エポキシコーティング組成物のための硬化剤として、ピ
ペラジンを含む脂肪族及び脂環式アミンを開示してい
る。脂肪族アミンの例は、ジエチレントリアミン及びト
リエチレンテトラミンを含み、そして脂環式ジアミン
は、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン及びＮ−置
換誘導体を含む。
エポキシコーティング組成物のための硬化剤として、ピ
ペラジンを含む脂肪族及び脂環式アミンを開示してい
る。脂肪族アミンの例は、ジエチレントリアミン及びト
リエチレンテトラミンを含み、そして脂環式ジアミン
は、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジ（３−
メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン及びＮ−置
換誘導体を含む。
【０００９】米国特許第３,６２９,１８１号は、ポリエ
ポキシド樹脂系のための硬化剤として付加物を製造する
際に使用するための種々の脂環式及び脂環式−脂肪族ジ
第一アミンを開示している。代表的なアミンは、１,４
−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサン、一般的
には水素化されたビスアニリンＡと呼ばれる２,２−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び一般的には
イソホロンジアミンと呼ばれる３−アミノメチル−３,
５,５−トリメチル−１−シクロヘキシルアミンを含
む。
ポキシド樹脂系のための硬化剤として付加物を製造する
際に使用するための種々の脂環式及び脂環式−脂肪族ジ
第一アミンを開示している。代表的なアミンは、１,４
−ジアミノ−３,６−ジエチルシクロヘキサン、一般的
には水素化されたビスアニリンＡと呼ばれる２,２−ジ
（４−アミノシクロヘキシル）プロパン及び一般的には
イソホロンジアミンと呼ばれる３−アミノメチル−３,
５,５−トリメチル−１−シクロヘキシルアミンを含
む。
【００１０】米国特許第４,４４７,５８６号は、フッ化
ホウ素酸金属塩及び立体的に障害を受けた芳香族アミン
硬化剤を中に組み入れることによりポリエポキシド樹脂
を製造するための方法を開示している。立体的に障害を
受けた芳香族アミンの例は、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンビス（２,６−ジイソプロピルアニリ
ン）、メチレンビス（２,６−ジエチルアニリン）及び
メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリン）を含
む。
ホウ素酸金属塩及び立体的に障害を受けた芳香族アミン
硬化剤を中に組み入れることによりポリエポキシド樹脂
を製造するための方法を開示している。立体的に障害を
受けた芳香族アミンの例は、ジエチルトルエンジアミ
ン、メチレンビス（２,６−ジイソプロピルアニリ
ン）、メチレンビス（２,６−ジエチルアニリン）及び
メチレンビス（２−メチル−６−エチルアニリン）を含
む。
【００１１】米国特許第４,９４６,９２５号は、硬化剤
として種々の橋かけされたビス（シクロヘキシルアミ
ン）誘導体を開示している。各々のシクロヘキシルアミ
ン基は、２及び５の位置にある二つのアルキル基を有
し、そしてアミン基は４の位置にある。特定の硬化剤
は、２,２′,５,５′−テトラメチルメチレンジシクロ
ヘキシルアミン及び２,２′,５,５′−テトラエチルメ
チレンジシクロヘキシルアミンを含む。橋かけされたシ
クロヘキシルアミン誘導体におけるこのテトラアルキル
置換のパターンは、硬化剤としてのアミンの活性を抑え
ることによって長期化したポットライフを与え、そして
このテトラアルキル置換はまた、エポキシ樹脂の熱的特
性を増進させる。
として種々の橋かけされたビス（シクロヘキシルアミ
ン）誘導体を開示している。各々のシクロヘキシルアミ
ン基は、２及び５の位置にある二つのアルキル基を有
し、そしてアミン基は４の位置にある。特定の硬化剤
は、２,２′,５,５′−テトラメチルメチレンジシクロ
ヘキシルアミン及び２,２′,５,５′−テトラエチルメ
チレンジシクロヘキシルアミンを含む。橋かけされたシ
クロヘキシルアミン誘導体におけるこのテトラアルキル
置換のパターンは、硬化剤としてのアミンの活性を抑え
ることによって長期化したポットライフを与え、そして
このテトラアルキル置換はまた、エポキシ樹脂の熱的特
性を増進させる。
【００１２】英国特許第１,５３６,８０８号は、メチレ
ンで橋かけされた芳香族アミン、例えばメチレンジアニ
リンの水素化のための方法を開示している。特許権者ら
は、混合された異性体のメチレンで橋かけされたポリシ
クロヘキシルポリアミンが隣位のエポキシドのための硬
化剤として有用であることは良く知られていると示唆し
ている。
ンで橋かけされた芳香族アミン、例えばメチレンジアニ
リンの水素化のための方法を開示している。特許権者ら
は、混合された異性体のメチレンで橋かけされたポリシ
クロヘキシルポリアミンが隣位のエポキシドのための硬
化剤として有用であることは良く知られていると示唆し
ている。
【００１３】
【発明の概要】本発明は、メチレンで橋かけされたポリ
（脂環式−芳香族）アミン（しばしば“ＭＰＣＡ”と呼
ぶ）の混合物によって硬化されたポリエポキシド樹脂及
びこのようなポリエポキシド樹脂を製造するための方法
に関する。ＭＰＣＡ混合物の製造においては、かなりの
量のオリゴマーを含む、ホルムアルデヒドとアニリンま
たはトルイジンとの縮合生成物を、部分的に水素化し、
そしてこの部分的に水素化された生成物を、蒸留によっ
て分離する。この蒸留混合物の比較的重い成分または底
分は、式：
（脂環式−芳香族）アミン（しばしば“ＭＰＣＡ”と呼
ぶ）の混合物によって硬化されたポリエポキシド樹脂及
びこのようなポリエポキシド樹脂を製造するための方法
に関する。ＭＰＣＡ混合物の製造においては、かなりの
量のオリゴマーを含む、ホルムアルデヒドとアニリンま
たはトルイジンとの縮合生成物を、部分的に水素化し、
そしてこの部分的に水素化された生成物を、蒸留によっ
て分離する。この蒸留混合物の比較的重い成分または底
分は、式：
【化５】 ［式中、Ｒは水素またはメチルであり、ｘは１〜３であ
り、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ及びｙの和は２
〜４である］によって表される。
り、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ及びｙの和は２
〜４である］によって表される。
【００１４】ＭＰＣＡ混合物は、かなりの量の３環及び
それより多い脂肪族−芳香族環を含む。典型的には、３
環対４環及びそれより多い脂肪族−芳香族環成分の重量
比は、５０〜９０部の３環成分対１０〜５０部の４環及
びそれより多い成分であろう。前記ＭＰＣＡ中の脂環式
環対芳香族環の比は、０.５〜２：１、そして好ましく
は１.３〜１.９：１の範囲であろう。
それより多い脂肪族−芳香族環を含む。典型的には、３
環対４環及びそれより多い脂肪族−芳香族環成分の重量
比は、５０〜９０部の３環成分対１０〜５０部の４環及
びそれより多い成分であろう。前記ＭＰＣＡ中の脂環式
環対芳香族環の比は、０.５〜２：１、そして好ましく
は１.３〜１.９：１の範囲であろう。
【００１５】上で記述したようなメチレンで橋かけされ
たポリ（脂環式−芳香族）アミンのＭＰＣＡ混合物の利
用は、先行技術のエポキシ硬化剤に伴う大きな問題を克
服し、そしてこれらの利点は、 - 優れた光沢及び耐水斑点性を有するエポキシコーティ
ング組成物を製造する能力、 - 芳香族アミンと比較して硬化剤の毒性が低いために環
境上の問題が低減されたエポキシ樹脂組成物を調製する
能力、 - 優れた熱的特性、耐化学品性、及び複合物のためにそ
して構造的用途のために必要とされる破壊じん性、柔軟
性、伸び、強さ等を含む機械的特性を有するエポキシ組
成物を生成する能力、 - アミン滲出に対する減少された耐性を有する、エポキ
シ樹脂を製造する能力、 - 成形操作のための部品保全性を増進しそして比較的高
い室温粘度故に樹脂ロスを最小にし、そしてそれでい
て、加熱すると、樹脂の粘性が小さくなりそして優れた
流動性を有する能力、並びに - 優れた反応速度のために成形された製品のスループッ
トを増進する能力を含む。
たポリ（脂環式−芳香族）アミンのＭＰＣＡ混合物の利
用は、先行技術のエポキシ硬化剤に伴う大きな問題を克
服し、そしてこれらの利点は、 - 優れた光沢及び耐水斑点性を有するエポキシコーティ
ング組成物を製造する能力、 - 芳香族アミンと比較して硬化剤の毒性が低いために環
境上の問題が低減されたエポキシ樹脂組成物を調製する
能力、 - 優れた熱的特性、耐化学品性、及び複合物のためにそ
して構造的用途のために必要とされる破壊じん性、柔軟
性、伸び、強さ等を含む機械的特性を有するエポキシ組
成物を生成する能力、 - アミン滲出に対する減少された耐性を有する、エポキ
シ樹脂を製造する能力、 - 成形操作のための部品保全性を増進しそして比較的高
い室温粘度故に樹脂ロスを最小にし、そしてそれでい
て、加熱すると、樹脂の粘性が小さくなりそして優れた
流動性を有する能力、並びに - 優れた反応速度のために成形された製品のスループッ
トを増進する能力を含む。
【００１６】
【発明の詳述】本発明のメチレンで橋かけされたポリ
（シクロヘキシル−芳香族）アミンを使用して硬化する
ことができるポリエポキシドは、一分子あたり一より多
いエポキシ基を有するポリエポキシドを含み、ここでエ
ポキシ基は典型的には末端１,２−エポキシ基である。
ポリエポキシドは良く知られていて、そして代表的なポ
リエポキシドは、引用によって本明細書中に組み込まれ
る米国特許第３,３５１,６１０号、同第４,４４７,５８
６号及び同第４,９４６,９２５号中に記述されている。
液体と固体の両方のポリエポキシドを使用することがで
きるが、液体であるポリエポキシドが好ましい。一般的
使用されるポリエポキシドの例は、フェノール及び脂肪
族ポリオールを基にしているものを含む。典型的に使用
される代表的なフェノール性ポリエポキシドは、多価フ
ェノール及びエピハロヒドリンから誘導された多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルを含む。生成するポリ
エポキシドは、一般的に、約１００〜１,０００の範囲
のエポキシド当量重量を有するであろう。ポリエポキシ
ドを製造する際に使用されるエピハロヒドリンは、エピ
クロロヒドリン及びエピブロモヒドリンを含み、そして
多価フェノールは、レソルシノール、ヒドロキノン、普
通にはビスフェノールＦと呼ばれるジ（４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン及び普通にはビスフェノールＡと呼
ばれるジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェ
ノール性の基がメチレン基を経由して橋かけされている
ノボラックを含む。これらの多価フェノールの中でもビ
スフェノールＡを基にしたものが、最も一般的でそして
本発明の実施において好ましい。
（シクロヘキシル−芳香族）アミンを使用して硬化する
ことができるポリエポキシドは、一分子あたり一より多
いエポキシ基を有するポリエポキシドを含み、ここでエ
ポキシ基は典型的には末端１,２−エポキシ基である。
ポリエポキシドは良く知られていて、そして代表的なポ
リエポキシドは、引用によって本明細書中に組み込まれ
る米国特許第３,３５１,６１０号、同第４,４４７,５８
６号及び同第４,９４６,９２５号中に記述されている。
液体と固体の両方のポリエポキシドを使用することがで
きるが、液体であるポリエポキシドが好ましい。一般的
使用されるポリエポキシドの例は、フェノール及び脂肪
族ポリオールを基にしているものを含む。典型的に使用
される代表的なフェノール性ポリエポキシドは、多価フ
ェノール及びエピハロヒドリンから誘導された多価フェ
ノールのグリシジルポリエーテルを含む。生成するポリ
エポキシドは、一般的に、約１００〜１,０００の範囲
のエポキシド当量重量を有するであろう。ポリエポキシ
ドを製造する際に使用されるエピハロヒドリンは、エピ
クロロヒドリン及びエピブロモヒドリンを含み、そして
多価フェノールは、レソルシノール、ヒドロキノン、普
通にはビスフェノールＦと呼ばれるジ（４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン及び普通にはビスフェノールＡと呼
ばれるジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びフェ
ノール性の基がメチレン基を経由して橋かけされている
ノボラックを含む。これらの多価フェノールの中でもビ
スフェノールＡを基にしたものが、最も一般的でそして
本発明の実施において好ましい。
【００１７】脂肪族エポキシド例えばビニルシクロヘキ
センジオキシド、３′,４′−エポキシ−シクロヘキシ
ルメチル−３,４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキ
シレート、及びポリアルコール例えば１,４−ブタンジ
オールまたはポリプロピレングリコールの液状ポリグリ
シジルエーテルもまた使用することができる。
センジオキシド、３′,４′−エポキシ−シクロヘキシ
ルメチル−３,４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキ
シレート、及びポリアルコール例えば１,４−ブタンジ
オールまたはポリプロピレングリコールの液状ポリグリ
シジルエーテルもまた使用することができる。
【００１８】メチレンで橋かけされたポリ（脂環式−芳
香族）アミン及びそれらの誘導体によって硬化すること
ができるポリエポキシドのその他のタイプは、エピハロ
ヒドリンを芳香族または脂肪族ポリカルボン酸と反応さ
せることによって製造されるグリシジルポリエステルで
ある。グリシジルアミンからのグリシジル官能性を利用
するポリエポキシドもまた使用することができる。この
グリシジル官能性は、ポリアミンをエピクロロヒドリン
と反応させることによって供給される。
香族）アミン及びそれらの誘導体によって硬化すること
ができるポリエポキシドのその他のタイプは、エピハロ
ヒドリンを芳香族または脂肪族ポリカルボン酸と反応さ
せることによって製造されるグリシジルポリエステルで
ある。グリシジルアミンからのグリシジル官能性を利用
するポリエポキシドもまた使用することができる。この
グリシジル官能性は、ポリアミンをエピクロロヒドリン
と反応させることによって供給される。
【００１９】硬化可能なポリエポキシド樹脂を製造する
ために使用される混合物中のメチレンで橋かけされたポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミンは、式：
ために使用される混合物中のメチレンで橋かけされたポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミンは、式：
【化６】 ［式中、ｘは１〜３であり、そしてｙは０〜２であり、
そしてｘ及びｙの和は２〜４である］によって表され
る。
そしてｘ及びｙの和は２〜４である］によって表され
る。
【００２０】メチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキ
シル−芳香族）アミンは知られていて、そして慣用の方
法で、例えばアニリンまたはトルイジンをホルムアルデ
ヒドと縮合させて、引き続いて水素化することによって
合成することができる。アニリンの縮合によって得られ
る粗製の反応生成物は、一般に、約１５〜５０重量％の
３環及びそれより大きい分子量のオリゴマーを含み、残
りはメチレンジアニリンである。
シル−芳香族）アミンは知られていて、そして慣用の方
法で、例えばアニリンまたはトルイジンをホルムアルデ
ヒドと縮合させて、引き続いて水素化することによって
合成することができる。アニリンの縮合によって得られ
る粗製の反応生成物は、一般に、約１５〜５０重量％の
３環及びそれより大きい分子量のオリゴマーを含み、残
りはメチレンジアニリンである。
【００２１】粗製のメチレンジアニリンまたはジ（４−
アミノ−３−メチルフェニル）メタンの水素化は、水素
化触媒を使用して良く知られた方法によって実施するこ
とができる。典型的には、ルテニウム若しくはロジウム
触媒またはこれらの二つの触媒の混合物が、水素化を実
施するために使用される。粗製のメチレンジアニリンま
たはジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン中の
不純物の多くは、水素化触媒に対する毒として作用する
ので、水素化を実施するためには幾つかの注意を払わね
ばならない。水素化の条件は、５００〜４０００psigそ
して好ましくは７００〜１５００psigの水素圧力の範囲
であり、そして温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは
１７０〜１９０℃の範囲であろう。メチレンジアニリン
またはジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの
実質的にすべてを少なくとも部分的に水素化された生成
物に変換するためには、反応時間は、１〜４時間の期間
にわたるであろう。サンプリングによる水素化プロセス
のモニターが、所望の水素化の程度が得られる時を決定
する最善の方法である。好ましい低圧プロセス（７００
〜１５００psig）においては、約１０〜６５重量％の水
素化反応生成物（２環成分及びそれより多いオリゴマー
を含む）は、メチレンで橋かけされたポリ（脂環式−芳
香族）アミンの混合物から成る。対照的に、高圧プロセ
スは、粗製の芳香族生成物の完全な水素化をすることが
できる。その場合には、この反応は、実質的にすべての
メチレンジアニリンまたはジ（４−アミノ−３−メチル
フェニル）メタンが部分的に水素化された生成物に変換
した後でそして３環成分のすべての芳香環の完全な水素
化に先立って、停止されねばならない。メチレンジアニ
リン及び誘導体を水素化するための方法の例は第４,７
５４,０７０号中に示されていて、そしてその中に記述
された方法は引用によって本明細書中に組み込まれる。
アミノ−３−メチルフェニル）メタンの水素化は、水素
化触媒を使用して良く知られた方法によって実施するこ
とができる。典型的には、ルテニウム若しくはロジウム
触媒またはこれらの二つの触媒の混合物が、水素化を実
施するために使用される。粗製のメチレンジアニリンま
たはジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタン中の
不純物の多くは、水素化触媒に対する毒として作用する
ので、水素化を実施するためには幾つかの注意を払わね
ばならない。水素化の条件は、５００〜４０００psigそ
して好ましくは７００〜１５００psigの水素圧力の範囲
であり、そして温度は、１５０〜２５０℃、好ましくは
１７０〜１９０℃の範囲であろう。メチレンジアニリン
またはジ（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタンの
実質的にすべてを少なくとも部分的に水素化された生成
物に変換するためには、反応時間は、１〜４時間の期間
にわたるであろう。サンプリングによる水素化プロセス
のモニターが、所望の水素化の程度が得られる時を決定
する最善の方法である。好ましい低圧プロセス（７００
〜１５００psig）においては、約１０〜６５重量％の水
素化反応生成物（２環成分及びそれより多いオリゴマー
を含む）は、メチレンで橋かけされたポリ（脂環式−芳
香族）アミンの混合物から成る。対照的に、高圧プロセ
スは、粗製の芳香族生成物の完全な水素化をすることが
できる。その場合には、この反応は、実質的にすべての
メチレンジアニリンまたはジ（４−アミノ−３−メチル
フェニル）メタンが部分的に水素化された生成物に変換
した後でそして３環成分のすべての芳香環の完全な水素
化に先立って、停止されねばならない。メチレンジアニ
リン及び誘導体を水素化するための方法の例は第４,７
５４,０７０号中に示されていて、そしてその中に記述
された方法は引用によって本明細書中に組み込まれる。
【００２２】蒸留された形においては、実質的に２環成
分を含まないそして実質的に溶出できないものを含まな
い蒸留留分を含むＭＰＣＡは、ガスクロマトグラフ分析
によって測定して、１０〜３７％の２,４−ジ（４−ア
ミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、６
７〜８５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメ
チル）アニリン、０〜２０％の４,４′−ジ（４−シク
ロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミン、並びに５
〜１４％の部分的に水素化されたトリメチレンテトラア
ニリン及びそれの類似体を含む。
分を含まないそして実質的に溶出できないものを含まな
い蒸留留分を含むＭＰＣＡは、ガスクロマトグラフ分析
によって測定して、１０〜３７％の２,４−ジ（４−ア
ミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、６
７〜８５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメ
チル）アニリン、０〜２０％の４,４′−ジ（４−シク
ロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミン、並びに５
〜１４％の部分的に水素化されたトリメチレンテトラア
ニリン及びそれの類似体を含む。
【００２３】部分的に蒸留された形、そしてそれ故かな
りの量の２環成分を含むが実質的に溶出できないものを
含まない形においては、硬化剤を含む典型的なＭＰＣＡ
（本明細書中では以後時々“ＭＰＣＡブレンド”と呼
ぶ）は、ガスクロマトグラフ分析によって測定して、以
下の成分：２〜１０％のジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン（ＰＡＣＭ）、０.５〜２％の４−アミノシ
クロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシルメタン、
５〜１７％の４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキ
シルアミン（ＡＢＣＨＡ）、５〜２５％の２,４−ジ
（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルア
ミン、３５〜５５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘ
キシルメチル）アニリン、０〜１５％の４,４′−ジ
（４−シクロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミ
ン、並びに３〜８％の部分的に水素化されたトリメチレ
ンテトラアニリン及びそれの類似体から成る。
りの量の２環成分を含むが実質的に溶出できないものを
含まない形においては、硬化剤を含む典型的なＭＰＣＡ
（本明細書中では以後時々“ＭＰＣＡブレンド”と呼
ぶ）は、ガスクロマトグラフ分析によって測定して、以
下の成分：２〜１０％のジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン（ＰＡＣＭ）、０.５〜２％の４−アミノシ
クロヘキシル−４−ヒドロキシシクロヘキシルメタン、
５〜１７％の４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキ
シルアミン（ＡＢＣＨＡ）、５〜２５％の２,４−ジ
（４−アミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルア
ミン、３５〜５５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘ
キシルメチル）アニリン、０〜１５％の４,４′−ジ
（４−シクロヘキシルメチル）ジシクロヘキシルアミ
ン、並びに３〜８％の部分的に水素化されたトリメチレ
ンテトラアニリン及びそれの類似体から成る。
【００２４】２環成分を含む上述したような混合物を含
むＭＰＣＡのアミン水素当量は、典型的には５０〜６０
の範囲でありそして好ましくは５４〜５６の範囲内であ
ろう。
むＭＰＣＡのアミン水素当量は、典型的には５０〜６０
の範囲でありそして好ましくは５４〜５６の範囲内であ
ろう。
【００２５】本発明のメチレンで橋かけされたポリ（シ
クロヘキシル−芳香族）アミンはまた、エポキシ付加物
に変換し、そしてその形でポリエポキシドのための硬化
剤として使用することができる。ＭＰＣＡをこのような
形で使用するためには、過剰のアミンをエポキシドと反
応させる。次に未反応アミン水素を含む付加物をポリエ
ポキシドと反応させて硬化されたエポキシ樹脂生成物を
製造する。このような付加物の例は、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルをフルフリルアルコール中でＭ
ＰＣＡまたはＭＰＣＡブレンドと反応させる場合の付加
物である。
クロヘキシル−芳香族）アミンはまた、エポキシ付加物
に変換し、そしてその形でポリエポキシドのための硬化
剤として使用することができる。ＭＰＣＡをこのような
形で使用するためには、過剰のアミンをエポキシドと反
応させる。次に未反応アミン水素を含む付加物をポリエ
ポキシドと反応させて硬化されたエポキシ樹脂生成物を
製造する。このような付加物の例は、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルをフルフリルアルコール中でＭ
ＰＣＡまたはＭＰＣＡブレンドと反応させる場合の付加
物である。
【００２６】ポリエポキシドは、メチレンで橋かけされ
たポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンによる反応を
実施することによって慣用の方法で硬化させることがで
きる。典型的には、ポリエポキシドと反応させられるメ
チレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）
アミン硬化剤の量は、存在するポリエポキシド樹脂の化
学量論のまたは当量の０.６〜１.７倍の量のレベルにわ
たるであろう。好ましくは、メチレンで橋かけされたポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミン対ポリエポキシド
のレベルは、化学量論量の約０.９〜１.１倍であり、化
学量論は、アミン水素の当量重量あたりエポキシドの１
当量重量である。
たポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンによる反応を
実施することによって慣用の方法で硬化させることがで
きる。典型的には、ポリエポキシドと反応させられるメ
チレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシル−芳香族）
アミン硬化剤の量は、存在するポリエポキシド樹脂の化
学量論のまたは当量の０.６〜１.７倍の量のレベルにわ
たるであろう。好ましくは、メチレンで橋かけされたポ
リ（シクロヘキシル−芳香族）アミン対ポリエポキシド
のレベルは、化学量論量の約０.９〜１.１倍であり、化
学量論は、アミン水素の当量重量あたりエポキシドの１
当量重量である。
【００２７】他のポリアミン硬化剤をＭＰＣＡと組み合
わせて使用することができ、そしてこれらは芳香族ポリ
アミン例えばジエチルトルエンジアミン及びメチレンジ
アニリン、並びに脂肪族アミン例えばジ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミ
ン、１,３−キシリレンジアミン、並びにポリアルキレ
ンポリアミン例えばジエチレントリアミン及びトリエチ
レンテトラミン、並びに混合されたメチレンで橋かけさ
れたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン、４−
（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（ＡＢ
ＣＨＡ）を含む。多くの場合には、硬化のためのアミン
官能性は、脂肪族アミン例えばＰＡＣＭまたはＡＢＣＨ
Ａまたは両方の混合物によって与えられる。ポリアミン
の混合物が硬化剤として使用される時には、ＭＰＣＡ
は、硬化剤の５〜７０重量％の範囲であろう。優れてい
ることが見い出されたポリアミン混合物は、１５〜７０
％のＭＰＣＡ及び３０〜８５重量％の４−（４′−アミ
ノベンジル）シクロヘキシルアミン、ジ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタンまたはこれらの組み合わせの量で
のＭＰＣＡ及びＡＢＣＨＡまたはＰＡＣＭまたは両方か
ら成る。
わせて使用することができ、そしてこれらは芳香族ポリ
アミン例えばジエチルトルエンジアミン及びメチレンジ
アニリン、並びに脂肪族アミン例えばジ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミ
ン、１,３−キシリレンジアミン、並びにポリアルキレ
ンポリアミン例えばジエチレントリアミン及びトリエチ
レンテトラミン、並びに混合されたメチレンで橋かけさ
れたポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン、４−
（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（ＡＢ
ＣＨＡ）を含む。多くの場合には、硬化のためのアミン
官能性は、脂肪族アミン例えばＰＡＣＭまたはＡＢＣＨ
Ａまたは両方の混合物によって与えられる。ポリアミン
の混合物が硬化剤として使用される時には、ＭＰＣＡ
は、硬化剤の５〜７０重量％の範囲であろう。優れてい
ることが見い出されたポリアミン混合物は、１５〜７０
％のＭＰＣＡ及び３０〜８５重量％の４−（４′−アミ
ノベンジル）シクロヘキシルアミン、ジ（４−アミノシ
クロヘキシル）メタンまたはこれらの組み合わせの量で
のＭＰＣＡ及びＡＢＣＨＡまたはＰＡＣＭまたは両方か
ら成る。
【００２８】エポキシコーティング、成形組成物、ラッ
カー等を調製する際に使用される慣用の促進剤、可塑
剤、充填剤、ガラス及び炭素繊維、顔料、溶媒等を使用
することができる。これらの添加剤の選定及び量は、調
製者の選択による。ポリエポキシド樹脂のための硬化温
度及び硬化時間の調節は、調製者の裁量の範囲内であ
る。使用しても良いが必須ではない代表的な促進剤は、
三フッ化ホウ素アミン錯体並びにフルオロホウ酸金属塩
系、例えばフルオロホウ酸銅、置換されたフェノール類
（phenolics）、並びに第三アミン例えばイミダゾー
ル、２,４,６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル及びベンジルジメチルアミンを含む。
カー等を調製する際に使用される慣用の促進剤、可塑
剤、充填剤、ガラス及び炭素繊維、顔料、溶媒等を使用
することができる。これらの添加剤の選定及び量は、調
製者の選択による。ポリエポキシド樹脂のための硬化温
度及び硬化時間の調節は、調製者の裁量の範囲内であ
る。使用しても良いが必須ではない代表的な促進剤は、
三フッ化ホウ素アミン錯体並びにフルオロホウ酸金属塩
系、例えばフルオロホウ酸銅、置換されたフェノール類
（phenolics）、並びに第三アミン例えばイミダゾー
ル、２,４,６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル及びベンジルジメチルアミンを含む。
【００２９】
【実施例】以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を
例示することを意図していて、そして本発明の範囲を限
定することを意図していない。
例示することを意図していて、そして本発明の範囲を限
定することを意図していない。
【００３０】実施例１ エポキシ樹脂の製造 一連のエポキシ樹脂を、種々のアミン硬化剤を使用して
慣用の方法で製造した。調製物は、D.E.R. 383（Do
w）、Epon 826及びEpon 828（両方ともShellによる）を
含む市販のエポキシ樹脂によって製造した。これらの調
製物を、化学量論レベルの硬化剤によって硬化させた。
市販のアミン硬化剤及びＭＰＣＡポリ（シクロヘキシル
−芳香族）アミンを含むブレンドの両方を比較した。粗
製メチレンジアニリンの水素化及びそれの部分的蒸留に
よって得られたＭＰＣＡを含むブレンド（以後“ＭＰＣ
Ａブレンド”と呼ぶ）は以下の成分及び量から成ってい
た：５.０％のジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン
（ＰＡＣＭ）、０.５％の４−アミノシクロヘキシル−
４−ヒドロキシシクロヘキシルメタン、５.４％の４−
（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（ＡＢ
ＣＨＡ）、１７.９％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシルアミン、４９.８％の２,
４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン、
６.５％の４,４′−ジ(４−シクロヘキシルメチル）ジ
シクロヘキルアミン、７.５％の部分的に水素化された
トリメチレンテトラアニリン及びそれの類似体、並びに
７.４％の非溶出分。
慣用の方法で製造した。調製物は、D.E.R. 383（Do
w）、Epon 826及びEpon 828（両方ともShellによる）を
含む市販のエポキシ樹脂によって製造した。これらの調
製物を、化学量論レベルの硬化剤によって硬化させた。
市販のアミン硬化剤及びＭＰＣＡポリ（シクロヘキシル
−芳香族）アミンを含むブレンドの両方を比較した。粗
製メチレンジアニリンの水素化及びそれの部分的蒸留に
よって得られたＭＰＣＡを含むブレンド（以後“ＭＰＣ
Ａブレンド”と呼ぶ）は以下の成分及び量から成ってい
た：５.０％のジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン
（ＰＡＣＭ）、０.５％の４−アミノシクロヘキシル−
４−ヒドロキシシクロヘキシルメタン、５.４％の４−
（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミン（ＡＢ
ＣＨＡ）、１７.９％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘ
キシルメチル）シクロヘキシルアミン、４９.８％の２,
４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメチル）アニリン、
６.５％の４,４′−ジ(４−シクロヘキシルメチル）ジ
シクロヘキルアミン、７.５％の部分的に水素化された
トリメチレンテトラアニリン及びそれの類似体、並びに
７.４％の非溶出分。
【００３１】上で記述したようなポリエポキシド及びア
ミン硬化剤を２５〜５０℃の温度で混合した。伴出され
た空気を２つの方法の一つによって除去した：１）発泡
が止まり、殆どの空気が除去されてしまったことが示さ
れるまで約１〜１５分間真空に引くことによって、また
は２）ポリエポキシド及び硬化剤の混合物が透明になる
まで遠心分離機中に混合物を置くことによって。伴出さ
れた空気の除去の後で、アミン硬化剤及びポリエポキシ
ドの混合物を、高温の硬化系のために８０℃に予備加熱
された１／８インチの型中に注いだ。この高温の硬化系
を、８０℃の循環空気オーブン中に入れ、そしてその温
度で２時間そして次に１５０℃で３時間硬化させた。型
を室温に冷却せしめ、そして１／８インチの注型品を取
り出した。生成した樹脂のサンプルを機械的なそして物
理的なテストのために製造した。次に機械的なそして物
理的な性質を標準的な方法によって測定した。結果を表
１中に述べる。
ミン硬化剤を２５〜５０℃の温度で混合した。伴出され
た空気を２つの方法の一つによって除去した：１）発泡
が止まり、殆どの空気が除去されてしまったことが示さ
れるまで約１〜１５分間真空に引くことによって、また
は２）ポリエポキシド及び硬化剤の混合物が透明になる
まで遠心分離機中に混合物を置くことによって。伴出さ
れた空気の除去の後で、アミン硬化剤及びポリエポキシ
ドの混合物を、高温の硬化系のために８０℃に予備加熱
された１／８インチの型中に注いだ。この高温の硬化系
を、８０℃の循環空気オーブン中に入れ、そしてその温
度で２時間そして次に１５０℃で３時間硬化させた。型
を室温に冷却せしめ、そして１／８インチの注型品を取
り出した。生成した樹脂のサンプルを機械的なそして物
理的なテストのために製造した。次に機械的なそして物
理的な性質を標準的な方法によって測定した。結果を表
１中に述べる。
【００３２】
【表１】 表１脚注 DGEBAポリエポキシドは、１７６〜１９２のエポキシド
当量重量を有するビスフェノールＡエポキシのジグリシ
ジルエーテルである。ANCAMINE 2049は、ジメチルPACM
であると確認されるAir Products and Chemicals, Inc.
の商標である。AMICURE PACMは、PACMであると確認され
るAir Products and Chemicals, Inc.の商標である。MD
Aは、メチレンジアニリンである。 ＊ MPCA硬化されたD.E.R.383、その他のすべては硬化
されたEpon 828。 ＊＊ 正確な当量重量はMPCAの組成に依存する。
当量重量を有するビスフェノールＡエポキシのジグリシ
ジルエーテルである。ANCAMINE 2049は、ジメチルPACM
であると確認されるAir Products and Chemicals, Inc.
の商標である。AMICURE PACMは、PACMであると確認され
るAir Products and Chemicals, Inc.の商標である。MD
Aは、メチレンジアニリンである。 ＊ MPCA硬化されたD.E.R.383、その他のすべては硬化
されたEpon 828。 ＊＊ 正確な当量重量はMPCAの組成に依存する。
【００３３】実施例２ エポキシ樹脂の製造 実施例１の手順に従って一連の熱硬化されたエポキシ樹
脂を合成した。実施例１のＭＰＣＡブレンドを、付加的
な量の他の脂肪族及び脂環式−芳香族アミン硬化剤と合
わせた。物理的なそして機械的なテストの結果を表２及
び表３中に示す。
脂を合成した。実施例１のＭＰＣＡブレンドを、付加的
な量の他の脂肪族及び脂環式−芳香族アミン硬化剤と合
わせた。物理的なそして機械的なテストの結果を表２及
び表３中に示す。
【００３４】
【表２】 表２脚注 ８０℃で２時間続いて１５０℃で３時間硬化させた。Ｍ
ＰＣＡは実施例１のＭＰＣＡブレンドを指す。ＡＢＣＨ
Ａは４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミ
ンを指す。ＤＥＴＤＡはジエチルトルエンジアミンを指
す。
ＰＣＡは実施例１のＭＰＣＡブレンドを指す。ＡＢＣＨ
Ａは４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキシルアミ
ンを指す。ＤＥＴＤＡはジエチルトルエンジアミンを指
す。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例１及び２からの表１〜３中の上の結
果は、ＭＰＣＡで硬化された樹脂はＰＡＣＭ、ＡＮＣＡ
ＭＩＮＥ ２０４９硬化剤及びＭＤＡで硬化された樹脂
よりも多くの慣用の有機溶媒に対して一般に顕著に優れ
た耐化学薬品性を有する。多くの場合には、耐化学薬品
性は芳香族アミン、ＭＤＡの耐化学薬品性に近付くが、
機械的性質は脂肪族アミン、即ち、ＰＡＣＭ及びＡＮＣ
ＡＭＩＮＥ ２０４９硬化剤の機械的性質に近付いた。
ＭＰＣＡで硬化されたエポキシ樹脂に関するゲル時間
は、ＭＤＡによって得られたゲル時間よりも顕著に短
い。ＰＡＣＭ及びＭＰＣＡの混合物は、ＰＡＣＭ及びＭ
ＰＣＡ単独で得られる利益の中間の利益を与えた。ＰＡ
ＣＭ及びＭＰＣＡを基にした硬化剤を調合することは、
耐化学薬品性及び機械的性質に関してＭＰＣＡによって
提供される利益の多くを保留しながら粘度及び反応性に
関する加工利益を提供する。
果は、ＭＰＣＡで硬化された樹脂はＰＡＣＭ、ＡＮＣＡ
ＭＩＮＥ ２０４９硬化剤及びＭＤＡで硬化された樹脂
よりも多くの慣用の有機溶媒に対して一般に顕著に優れ
た耐化学薬品性を有する。多くの場合には、耐化学薬品
性は芳香族アミン、ＭＤＡの耐化学薬品性に近付くが、
機械的性質は脂肪族アミン、即ち、ＰＡＣＭ及びＡＮＣ
ＡＭＩＮＥ ２０４９硬化剤の機械的性質に近付いた。
ＭＰＣＡで硬化されたエポキシ樹脂に関するゲル時間
は、ＭＤＡによって得られたゲル時間よりも顕著に短
い。ＰＡＣＭ及びＭＰＣＡの混合物は、ＰＡＣＭ及びＭ
ＰＣＡ単独で得られる利益の中間の利益を与えた。ＰＡ
ＣＭ及びＭＰＣＡを基にした硬化剤を調合することは、
耐化学薬品性及び機械的性質に関してＭＰＣＡによって
提供される利益の多くを保留しながら粘度及び反応性に
関する加工利益を提供する。
【００３７】表３中に記されたような、付加的な量のＰ
ＡＣＭ、ＡＢＣＨＡ及び両方を含む実施例１のＭＰＣＡ
ブレンドは優れた物理的性質を提供した。
ＡＣＭ、ＡＢＣＨＡ及び両方を含む実施例１のＭＰＣＡ
ブレンドは優れた物理的性質を提供した。
【００３８】実施例３ 高分子量ポリエポキシドを基にしたエポキシ樹脂調合物
を使用する耐苛性アルカリ性 Epon 828をEpon 830樹脂によって置き換えた以外は実施
例１の手順を繰り返した。テストサンプルを７５℃で７
日間１０％水酸化ナトリウム溶液にさらした。特性を表
４中に述べる。
を使用する耐苛性アルカリ性 Epon 828をEpon 830樹脂によって置き換えた以外は実施
例１の手順を繰り返した。テストサンプルを７５℃で７
日間１０％水酸化ナトリウム溶液にさらした。特性を表
４中に述べる。
【００３９】
【表４】 表４中のデータは、ＰＡＣＭとＭＰＣＡの混合物が、Ｐ
ＡＣＭ単独と比較して改善された耐化学薬品性を示し、
薄い苛性アルカリへの暴露の後での弾性率及び熱的特性
の改善された保持を与えたことを示す。
ＡＣＭ単独と比較して改善された耐化学薬品性を示し、
薄い苛性アルカリへの暴露の後での弾性率及び熱的特性
の改善された保持を与えたことを示す。
【００４０】実施例４ 低温で硬化されたエポキシ樹脂 コーティング及び土木工学用途における使用のためのテ
ストコーティングを、実施例１のＭＰＣＡアミン硬化剤
を使用して慣用のやり方で製造した。さらに詳細には、
調製物は、９０重量部の、ビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテルのD.E.R. 351ブレン
ド、並びに１０重量部の、化学量論量のテストアミン硬
化剤によって硬化されたEpodil Ｃ12-14グリシジルエー
テルから成っていた。以下の表５は、１０及び２５℃の
硬化温度で硬化されたフィルムに関する結果を述べる。
ストコーティングを、実施例１のＭＰＣＡアミン硬化剤
を使用して慣用のやり方で製造した。さらに詳細には、
調製物は、９０重量部の、ビスフェノールＡ及びビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテルのD.E.R. 351ブレン
ド、並びに１０重量部の、化学量論量のテストアミン硬
化剤によって硬化されたEpodil Ｃ12-14グリシジルエー
テルから成っていた。以下の表５は、１０及び２５℃の
硬化温度で硬化されたフィルムに関する結果を述べる。
【００４１】
【表５】 表５脚注 １８８８は、メチレンジアニリン、２０％のEpon 828、
６％のCordura E-10、１９％のベンジルアルコール及び
４９％のサリチル酸の混合物である。２２５７は、５０
％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、４５％のベンジルア
ルコール及び５％のサリチル酸の混合物である。1は、
３３重量％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、１８重量％
の１,３−キシレンジアミン、５重量％のビスフェノー
ルＡ及び４４重量％のベンジルアルコールである。
2は、４１.５重量％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、１
３.５重量％の１,３−キシレンジアミン、３.５重量％
のビスフェノールＡ及び４１.５重量％のベンジルアル
コールである。
６％のCordura E-10、１９％のベンジルアルコール及び
４９％のサリチル酸の混合物である。２２５７は、５０
％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、４５％のベンジルア
ルコール及び５％のサリチル酸の混合物である。1は、
３３重量％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、１８重量％
の１,３−キシレンジアミン、５重量％のビスフェノー
ルＡ及び４４重量％のベンジルアルコールである。
2は、４１.５重量％の実施例１のＭＰＣＡブレンド、１
３.５重量％の１,３−キシレンジアミン、３.５重量％
のビスフェノールＡ及び４１.５重量％のベンジルアル
コールである。
【００４２】これらの結果は、実施例１のＭＰＣＡブレ
ンドによって周囲温度より低い温度で硬化されたエポキ
シ樹脂が表面カルバミド酸塩汚染を受けなかったことを
示す。ＭＰＣＡブレンドは、単独でまたはｍ−キシレン
ジアミンと組み合わせて使用する時には、エポキシ樹脂
の効果的な硬化、良好な耐表面カルバミド酸塩化性、及
び良好な塗布粘度を与える。
ンドによって周囲温度より低い温度で硬化されたエポキ
シ樹脂が表面カルバミド酸塩汚染を受けなかったことを
示す。ＭＰＣＡブレンドは、単独でまたはｍ−キシレン
ジアミンと組み合わせて使用する時には、エポキシ樹脂
の効果的な硬化、良好な耐表面カルバミド酸塩化性、及
び良好な塗布粘度を与える。
【００４３】実施例５ 周囲温度で硬化された注型品 注型品を取り出す前にアミン硬化剤とポリエポキシドの
混合物を７日間型の中で周囲温度で硬化した以外は、実
施例１の手順を繰り返した。表６はテストの結果を述べ
る。
混合物を７日間型の中で周囲温度で硬化した以外は、実
施例１の手順を繰り返した。表６はテストの結果を述べ
る。
【００４４】
【表６】 表６脚注 ＊ サンプルは周囲温度で２１日浸漬させた。 ２２８０は、ベンジルアルコール及びサリチル酸を有す
る実施例１のＭＰＣＡブレンドである。１８８４は、ポ
リオキシプロピレンアミン及びベンジルアルコールによ
って改質された１,２−シクロヘキサンジアミン−エポ
キシ付加物である。１６９３は、ベンジルアルコールに
よって改質された１,２−シクロヘキサンジアミン付加
物である。ＭＣＡは、ベンジルアルコールによって改質
された、イソホロンジアミンのフェノール及びホルムア
ルデヒドとのマンニッヒ塩基である。
る実施例１のＭＰＣＡブレンドである。１８８４は、ポ
リオキシプロピレンアミン及びベンジルアルコールによ
って改質された１,２−シクロヘキサンジアミン−エポ
キシ付加物である。１６９３は、ベンジルアルコールに
よって改質された１,２−シクロヘキサンジアミン付加
物である。ＭＣＡは、ベンジルアルコールによって改質
された、イソホロンジアミンのフェノール及びホルムア
ルデヒドとのマンニッヒ塩基である。
【００４５】上の結果は、ＭＰＣＡで硬化された樹脂は
殊に炭化水素例えばキシレン及びトルエンに対して顕著
により良い耐化学薬品性を有することを示す。
殊に炭化水素例えばキシレン及びトルエンに対して顕著
により良い耐化学薬品性を有することを示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月３０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 ｘは１〜３であり、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシ
ル−芳香族）アミン混合物の組み込みを特徴とする上記
ポリエポキシド樹脂。
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシ
ル−芳香族）アミン混合物の組み込みを特徴とする上記
ポリエポキシド樹脂。
【化２】 ［式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 ｘは１〜３であり、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるアミン硬化剤を用いることを特徴とする上記
方法。
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるアミン硬化剤を用いることを特徴とする上記
方法。
【求項４】 ＭＰＣＡが２，４−ジ（４−アミノシクロ
ヘキシルメチル）シクロヘキシルアミンを含み、そして
３環の成分及びそれより多い環の成分を基にして生成し
たブレンドが、ガスクロマトグラフ分析によって測定し
て、重量％で：１０〜３７％の２，４−ジ（４−アミノ
シクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、 ６７〜８５％の２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜２０％の４，４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び５〜１４％の部分的に
水素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類
似体から成る、請求項３記載の方法。
ヘキシルメチル）シクロヘキシルアミンを含み、そして
３環の成分及びそれより多い環の成分を基にして生成し
たブレンドが、ガスクロマトグラフ分析によって測定し
て、重量％で：１０〜３７％の２，４−ジ（４−アミノ
シクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、 ６７〜８５％の２，４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜２０％の４，４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び５〜１４％の部分的に
水素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類
似体から成る、請求項３記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビツド・アラン・デユボウイク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19529. ケンプトン．キストラーバリーロード．ア ール・デイー・ナンバー１．ボツクス11エ イチ (72)発明者 ピーター・アンドルー・ルーカス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンタウン．ノースブロードストリート 414 (72)発明者 アンドリア・カレン・スミス アメリカ合衆国ペンシルベニア州18017. ベスレヘム．ヘンダーソンストリート2037
Claims (32)
- 【請求項１】 ポリアミン硬化剤によって硬化された、
末端１，２−エポキシ基を有する多価アルコールのポリ
グリシジルポリエーテルの反応生成物から成るポリエポ
キシド樹脂において、式： 【化１】 ［式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 ｘは１〜３であり、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるメチレンで橋かけされたポリ（シクロヘキシ
ル−芳香族)アミン混合物の組み込みを特徴とする上記
ポリエポキシド樹脂。 - 【請求項２】 ＭＰＣＡ硬化剤中のＲが水素である、請
求項１記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項３】 ＭＰＣＡが３環及びそれより多い環の成
分を含み、そしてＭＰＣＡ中の３環の成分対それより多
い環を含む成分の重量比が１０〜５０重量部のそれより
多い環の成分あたり５０〜９０重量部の３環の成分であ
る、請求項２記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項４】 ＭＰＣＡ中の脂環式環対芳香環の比が
０.５〜２：１である、請求項３記載のポリエポキシド
樹脂。 - 【請求項５】 ＭＰＣＡ中の脂環式環対芳香環の比が
１.３〜１.９：１である、請求項４記載のポリエポキシ
ド樹脂。 - 【請求項６】 ＭＰＣＡが２,４−ジ（４−アミノシク
ロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミンを含み、そし
て３環及びそれより多い環の成分を基にして生成したブ
レンドが、ガスクロマトグラフ分析によって測定して、
重量％で：１０〜３７％の２,４−ジ（４−アミノシク
ロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、 ６７〜８５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜２０％の４,４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び５〜１４％の部分的に
水素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類
似体から成る、請求項３記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項７】 ＭＰＣＡが粗製メチレンジアニリンの水
素化からの部分的に蒸留された水素化生成物（以後“Ｍ
ＰＣＡブレンド”と呼ぶ）として存在し、そして２〜１
０％のジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 ０.５〜２％の４−アミノシクロヘキシル−４−ヒドロ
キシシクロヘキシルメタン、 ５〜１７％の４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキ
シルアミン、 ５〜２５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメ
チル）シクロヘキシルアミン、 ３５〜５５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜１５％の４,４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び３〜８％の部分的に水
素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類似
体から成る、請求項６記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項８】 ＭＰＣＡブレンドのアミン水素当量が５
０〜６０である、請求項７記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項９】 アミン硬化剤対多価フェノールのポリグ
リシジルエーテルの比が多価フェノールのポリグリシジ
ルポリエーテルのエポキシド当量あたり０.６〜１.７ア
ミン水素である、請求項２記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１０】 多価フェノールのポリグリシジルエー
テルがビスフェノールＡのグリシジルエーテルである、
請求項９記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１１】 硬化剤が５〜７０重量％のＭＰＣＡ及
び３０〜９５重量％の添加されたポリアミン硬化剤から
成る、請求項９記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１２】 添加されたポリアミンがイソホロンジ
アミンである、請求項１１記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１３】 添加されたポリアミンがジ（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンである、請求項１１記載のポ
リエポキシド樹脂。 - 【請求項１４】 添加されたポリアミンが１,３−キシ
リレンジアミンである、請求項１１記載のポリエポキシ
ド樹脂。 - 【請求項１５】 添加されたポリアミンが４−（４′−
アミノベンジル）シクロヘキシルアミンである、請求項
１１記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１６】 硬化剤が１５〜７０％のＭＰＣＡ、並
びに３０〜８５重量％のジ（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキ
シルアミン及びこれらの組み合わせから成る、請求項１
１記載のポリエポキシド樹脂。 - 【請求項１７】 多価フェノールのポリグリシジルエー
テル対ポリアミン硬化剤の比が多価フェノールのポリグ
リシジルポリエーテルのエポキシド当量あたり０.６〜
１.７アミン水素である、多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテルをポリアミン硬化剤と反応させることによ
ってエポキシ樹脂を生成させるための方法において、ポ
リアミン硬化剤の少なくとも一部として式： 【化２】 ［式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 ｘは１〜３であり、そしてｙは０〜２であり、そしてｘ
及びｙの和は２〜４である］によって表されるＭＰＣＡ
と呼ばれるアミン硬化剤を用いることを特徴とする上記
方法。 - 【請求項１８】 ＭＰＣＡ硬化剤中のＲが水素である、
請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 ＭＰＣＡが３環及びそれより多い環の
成分を含み、そしてこのＭＰＣＡ中の３環の成分対それ
より多い環を含む成分の重量比が３環より多い環の成分
１０〜５０重量部あたり３環の成分５０〜９０重量部で
ある、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 ＭＰＣＡ中の脂環式環対芳香環の比が
０.５〜２：１である、請求項１９記載の方法。 - 【請求項２１】 ＭＰＣＡ中の脂環式環対芳香環の比が
１.３〜１.９：１である、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２２】 ＭＰＣＡが２,４−ジ（４−アミノシ
クロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミンを含み、そ
して３環の成分及びそれより多い環の成分を基にして生
成したブレンドが、ガスクロマトグラフ分析によって測
定して、重量％で：１０〜３７％の２,４−ジ（４−ア
ミノシクロヘキシルメチル）シクロヘキシルアミン、 ６７〜８５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜２０％の４,４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び５〜１４％の部分的に
水素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類
似体から成る、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２３】 ＭＰＣＡが粗製メチレンジアニリンの
水素化及びそれの蒸留によって得られた部分的に蒸留さ
れた水素化生成物（以後“ＭＰＣＡブレンド”と呼ぶ）
として存在し、そして２〜１０％のジ（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、 ０.５〜２％の４−アミノシクロヘキシル−４−ヒドロ
キシシクロヘキシルメタン、 ５〜１７％の４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキ
シルアミン、 ５〜２５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシルメ
チル）シクロヘキシルアミン、 ３５〜５５％の２,４−ジ（４−アミノシクロヘキシル
メチル）アニリン、 ０〜１５％の４,４′−ジ（４−シクロヘキシルメチ
ル）シクロヘキシルアミン、及び３〜８％の部分的に水
素化されたトリメチレンテトラアニリン及びそれの類似
体から成る、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 ＭＰＣＡブレンドのアミン水素当量が
５０〜６０である、請求項２３記載の方法。 - 【請求項２５】 アミン硬化剤対多価フェノールのポリ
グリシジルエーテルの比が多価フェノールのポリグリシ
ジルポリエーテルのエポキシド当量あたり０.６〜１.７
アミン水素である、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２６】 多価フェノールのポリグリシジルエー
テルがビスフェノールＡのグリシジルエーテルである、
請求項２５記載の方法。 - 【請求項２７】 硬化剤が５〜７０重量％のＭＰＣＡ及
び３０〜９５重量％の添加されたポリアミン硬化剤から
成る、請求項２５記載の方法。 - 【請求項２８】 添加されたポリアミンがイソホロンジ
アミンである、請求項２７記載の方法。 - 【請求項２９】 添加されたポリアミンがジ（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタンである、請求項２７記載の方
法。 - 【請求項３０】 添加されたポリアミンが１,３−キシ
リレンジアミンである、請求項２７記載の方法。 - 【請求項３１】 添加されたポリアミンが４−（４′−
アミノベンジル）シクロヘキシルアミンである、請求項
２７記載の方法。 - 【請求項３２】 硬化剤が１５〜７０％のＭＰＣＡ、及
び３０〜８５重量％のジ（４−アミノシクロヘキシル）
メタン、４−（４′−アミノベンジル）シクロヘキシル
アミンまたはこれらの組み合わせから成る、請求項２７
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/832,263 US5280091A (en) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Epoxy resins cured with mixed methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic)amine curing agents |
| US832263 | 1992-02-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122754A true JPH06122754A (ja) | 1994-05-06 |
| JP2563742B2 JP2563742B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=25261154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5017783A Expired - Lifetime JP2563742B2 (ja) | 1992-02-07 | 1993-02-05 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5280091A (ja) |
| EP (1) | EP0554823B1 (ja) |
| JP (1) | JP2563742B2 (ja) |
| DE (1) | DE69302289T2 (ja) |
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