JPH0611875B2 - 耐摩耗撥水性皮膜 - Google Patents
耐摩耗撥水性皮膜Info
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- JPH0611875B2 JPH0611875B2 JP59100346A JP10034684A JPH0611875B2 JP H0611875 B2 JPH0611875 B2 JP H0611875B2 JP 59100346 A JP59100346 A JP 59100346A JP 10034684 A JP10034684 A JP 10034684A JP H0611875 B2 JPH0611875 B2 JP H0611875B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 使用中における普通の摩耗以外にも、物品の耐久性を制
約する要素は雑多である。例えば、色あせ、表面摩耗及
び汚れによって物品の美観がそこなわれれば、物品を取
替えざるを得ない。物によっては、写真や美術品のよう
に、汚れたからといって簡単に取替えられないものもあ
る。染料や顔料を含む大抵の有機物は、光線によって劣
化されやすく、電磁波スペクトルの紫外線領域（約２９
０〜４００nm）の輻射線は最も有害である。常用の螢光
灯はこの領域の紫外線を多少放出するので、日光を避け
ることは、この種の輻射線からの完全保護にはならな
い。過去において、紫外線によって惹起される褪色に対
し、カラー写真などのある種の物品を保護するため、紫
外線吸収剤を含む合成ポリマーの透明皮膜が用いられた
ことがある。このような保護被覆を付加することは褪色
防止にはかなり有効であるが、摩耗及び汚れといった他
の劣化作用に対する保護効果は示されなかった。また特
に絵画やカラー写真のごとき品物に施される被覆は、衝
撃抵抗及び可撓性をもたらすものでなくてはならない。
約する要素は雑多である。例えば、色あせ、表面摩耗及
び汚れによって物品の美観がそこなわれれば、物品を取
替えざるを得ない。物によっては、写真や美術品のよう
に、汚れたからといって簡単に取替えられないものもあ
る。染料や顔料を含む大抵の有機物は、光線によって劣
化されやすく、電磁波スペクトルの紫外線領域（約２９
０〜４００nm）の輻射線は最も有害である。常用の螢光
灯はこの領域の紫外線を多少放出するので、日光を避け
ることは、この種の輻射線からの完全保護にはならな
い。過去において、紫外線によって惹起される褪色に対
し、カラー写真などのある種の物品を保護するため、紫
外線吸収剤を含む合成ポリマーの透明皮膜が用いられた
ことがある。このような保護被覆を付加することは褪色
防止にはかなり有効であるが、摩耗及び汚れといった他
の劣化作用に対する保護効果は示されなかった。また特
に絵画やカラー写真のごとき品物に施される被覆は、衝
撃抵抗及び可撓性をもたらすものでなくてはならない。
米国特許第4,049,861号明細書には、エポキシ末端停止
シランの重合に基づく耐摩耗性の被覆が開示されてい
る。その技法により、高度の摩耗抵抗性が付与される。
シランの重合に基づく耐摩耗性の被覆が開示されてい
る。その技法により、高度の摩耗抵抗性が付与される。
米国特許第4,156,046号明細書には、紫外線、摩耗及び
（又は）汚染による被害を受けやすい基本に塗布するた
めのブルームを生じにくい耐摩耗性の被覆が開示されて
いる。米国特許第4,156,046の耐摩耗性の紫外線保護被
覆はきわめて有効であるが、水に触れた場合に表面のひ
び割れを起こしやすい。非常に強い溶剤に対しても抵抗
力を有する被覆にこのような水に対する弱さがあるとは
驚くべきことであり、このような水過敏性を解消するこ
とが所望されるゆえんである。
（又は）汚染による被害を受けやすい基本に塗布するた
めのブルームを生じにくい耐摩耗性の被覆が開示されて
いる。米国特許第4,156,046の耐摩耗性の紫外線保護被
覆はきわめて有効であるが、水に触れた場合に表面のひ
び割れを起こしやすい。非常に強い溶剤に対しても抵抗
力を有する被覆にこのような水に対する弱さがあるとは
驚くべきことであり、このような水過敏性を解消するこ
とが所望されるゆえんである。
発明の概要 ６０％をこえるエポキシ末端停止シラン、１５〜３０重
量％のリモネンモノオキシド、及び１０重量％未満の他
の共重合性エポキシド物質の硬化生成物からなる耐摩耗
性被覆は、すぐれた摩耗抵抗性と低い水過敏性とを示
す。また、２〜２０重量％の紫外線（UV）吸収剤を使用
することにより、UV吸収剤を結晶化させずに紫外線に対
する保護効果が発揮される。
量％のリモネンモノオキシド、及び１０重量％未満の他
の共重合性エポキシド物質の硬化生成物からなる耐摩耗
性被覆は、すぐれた摩耗抵抗性と低い水過敏性とを示
す。また、２〜２０重量％の紫外線（UV）吸収剤を使用
することにより、UV吸収剤を結晶化させずに紫外線に対
する保護効果が発揮される。
エポキシ末端停止シラン エポキシ末端停止シランは、重合可能な（好ましくは末
端基としての）エポキシ基と重合可能なシラン基とを含
み、これらの基の間を連鎖内にＮ及び（又は）Ｏ原子が
含まれた非加水分解性の脂肪族、芳香族もしくは混合脂
肪−芳香族の二価の炭化水素基が橋渡ししている化合物
又は物質である。Ｎ原子は含まれない方が好ましく、又
Ｏ原子がエポキシ基に隣接してのみ存在するのが最も好
ましい。例えば、Ｏ原子はエーテル結合としてのみ鎖内
に含まれる。エポキシ末端停止シランがシロキサン基又
はエポキシ末端基による重合を行うのに必要な反応を起
こす官能性を著るしくそこなわない置換基であるなら
ば、これらの連鎖内に置換基が含まれていてもよいこと
は当業界で周知である。連結又は橋渡し部分に含みうる
置換基の例は、NO2、アルキル〔例えばCH3(CH2)nC
H2〕、アルコキシ（例えばメトキシ）、ハロゲン等であ
る。本明細書中、特に「置換されていない二価の炭化水
素基」などとことわらない限り、橋渡し部分が前記の置
換基を有する場合も含まれるものとする。
端基としての）エポキシ基と重合可能なシラン基とを含
み、これらの基の間を連鎖内にＮ及び（又は）Ｏ原子が
含まれた非加水分解性の脂肪族、芳香族もしくは混合脂
肪−芳香族の二価の炭化水素基が橋渡ししている化合物
又は物質である。Ｎ原子は含まれない方が好ましく、又
Ｏ原子がエポキシ基に隣接してのみ存在するのが最も好
ましい。例えば、Ｏ原子はエーテル結合としてのみ鎖内
に含まれる。エポキシ末端停止シランがシロキサン基又
はエポキシ末端基による重合を行うのに必要な反応を起
こす官能性を著るしくそこなわない置換基であるなら
ば、これらの連鎖内に置換基が含まれていてもよいこと
は当業界で周知である。連結又は橋渡し部分に含みうる
置換基の例は、NO2、アルキル〔例えばCH3(CH2)nC
H2〕、アルコキシ（例えばメトキシ）、ハロゲン等であ
る。本明細書中、特に「置換されていない二価の炭化水
素基」などとことわらない限り、橋渡し部分が前記の置
換基を有する場合も含まれるものとする。
本発明を実施するのに有用な好ましいエポキシ末端停止
シランの例は、一般式： 及び を有する化合物である。式中、Ｒは炭素数２０未満の二
価の非加水分解性炭化水素基（脂肪族、芳香族もしくは
混合脂肪−芳香族）又はＣ、Ｎ、Ｓ及びＯ原子（これら
の原子は、二価の基の主鎖内にのみ含まれる）で構成さ
れ、酸素原子がいずれもエーテル結合の状態である二価
の基である。Ｎ原子が含まれない方が好ましい。二価の
炭化水素基の主鎖内に、２個のヘテロ原子が隣接するこ
とは許されない。本発明の実施に用いられるエポキシ末
端停止シラン用の二価の炭化水素基は上記のごとく定着
される。
シランの例は、一般式： 及び を有する化合物である。式中、Ｒは炭素数２０未満の二
価の非加水分解性炭化水素基（脂肪族、芳香族もしくは
混合脂肪−芳香族）又はＣ、Ｎ、Ｓ及びＯ原子（これら
の原子は、二価の基の主鎖内にのみ含まれる）で構成さ
れ、酸素原子がいずれもエーテル結合の状態である二価
の基である。Ｎ原子が含まれない方が好ましい。二価の
炭化水素基の主鎖内に、２個のヘテロ原子が隣接するこ
とは許されない。本発明の実施に用いられるエポキシ末
端停止シラン用の二価の炭化水素基は上記のごとく定着
される。
より好ましいエポキシ末端停止シランは、式： 及び で表わされる。式中のＲ2は、炭素数２０未満の非加水
分解性の二価の炭化水素基であるか、又は主鎖がＣ、
Ｎ、Ｓ及びＯ原子のみで構成され、ヘテロ原子２個が隣
り合うことがない炭素数２０未満の二価の基であり、そ
してＲ1は炭素数１０未満の脂肪族炭化水素基（例えば
アルキル）又はアシル基である。
分解性の二価の炭化水素基であるか、又は主鎖がＣ、
Ｎ、Ｓ及びＯ原子のみで構成され、ヘテロ原子２個が隣
り合うことがない炭素数２０未満の二価の基であり、そ
してＲ1は炭素数１０未満の脂肪族炭化水素基（例えば
アルキル）又はアシル基である。
本発明に用いられる組成物は、前記の式中、ｎが０〜
１、ｍが１〜３、Ｒが任意の二価の炭化水素基、例えば
メチレン、エチレン、デカレン、フェニレル、シクロヘ
キシレン、シクロペンチレン、メチルシクロヘキシレ
ン、２−エチルブチレン及びアレン又は-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-、 -(CH2CH2O)2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-及び -CH2O-(CH2)3ごときエーテル基を表わし、そしてＲ′が
炭素数１０未満の任意の脂肪族炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ビニルアルキル、
又は炭素数１０未満の任意のアシル基、例えばホルミ
ル、アセチル、プロピル基もしくは式(CH2CH2O)kZ（但
し、ｋは１以上の整数であり、そしてＺは水素である）
を有する任意の基であるようなエポキシシランを含む。
１、ｍが１〜３、Ｒが任意の二価の炭化水素基、例えば
メチレン、エチレン、デカレン、フェニレル、シクロヘ
キシレン、シクロペンチレン、メチルシクロヘキシレ
ン、２−エチルブチレン及びアレン又は-CH2-CH2-O-CH2
-CH2-、 -(CH2CH2O)2-CH2-CH2-、-O-CH2-CH2-及び -CH2O-(CH2)3ごときエーテル基を表わし、そしてＲ′が
炭素数１０未満の任意の脂肪族炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、ビニルアルキル、
又は炭素数１０未満の任意のアシル基、例えばホルミ
ル、アセチル、プロピル基もしくは式(CH2CH2O)kZ（但
し、ｋは１以上の整数であり、そしてＺは水素である）
を有する任意の基であるようなエポキシシランを含む。
最も好ましいエポキシ末端停止シランは、式： 及び を有するシランである。式中のＲは炭素数６以下のアル
キル基であり、そしてｍ及びｎは独立に１〜６である。
キル基であり、そしてｍ及びｎは独立に１〜６である。
界面活性剤、粘度調整剤、展延助剤、色素等のような添
加剤を組成物に付加的に含ませることができる。これら
をエポキシ末端停止シラン及びコモノマーとブレンドす
ることにより、最終被覆の物理的性質を調節することが
できる。コモノマーは、エポキシ基又はシラン基と共重
合しうる当業界で公知の物質であり、エポキシド及びシ
ランがこれに包含される。米国特許第4,293,606号明細
書に教示されているようなオリゴマー性、粒子状及びポ
リマー性の減摩剤を用いるのが好ましい。また米国特許
第4,333,998号の減摩剤も特に有用であることが認めら
れた。これらの物質は、おおむね層の５又は１０重量％
以下を占める。減摩剤は一般に層の0.05〜1.5、好まし
くは１重量％未満の量で含まれる。
加剤を組成物に付加的に含ませることができる。これら
をエポキシ末端停止シラン及びコモノマーとブレンドす
ることにより、最終被覆の物理的性質を調節することが
できる。コモノマーは、エポキシ基又はシラン基と共重
合しうる当業界で公知の物質であり、エポキシド及びシ
ランがこれに包含される。米国特許第4,293,606号明細
書に教示されているようなオリゴマー性、粒子状及びポ
リマー性の減摩剤を用いるのが好ましい。また米国特許
第4,333,998号の減摩剤も特に有用であることが認めら
れた。これらの物質は、おおむね層の５又は１０重量％
以下を占める。減摩剤は一般に層の0.05〜1.5、好まし
くは１重量％未満の量で含まれる。
触媒 本発明における触媒の一般的使用量は、硬化性組成物に
含まれる反応性成分の0.01〜１０重量％である。好まし
い使用量は0.5〜５重量％であるが、個々の使用触媒に
よって量は変わる。本発明における最も好ましい触媒
は、高度に弗素化された脂肪族のスルホン系触媒及びオ
ニウム系触媒である。前記の高度に弗素化された脂肪族
スルホン系触媒は、ある種のルイス酸やブロンステッド
酸のようにきわめて有用であるが、好ましさの点では劣
る。これらのスルホン系物質は、高度に弗素化された脂
肪族スルホン酸及びそれらの塩として定義される。フル
オロ脂肪族スルホン酸、メタン及びイミド、ならびにそ
れらの製造及び用途については、米国特許第4,049,861
号明細書に開示されている。
含まれる反応性成分の0.01〜１０重量％である。好まし
い使用量は0.5〜５重量％であるが、個々の使用触媒に
よって量は変わる。本発明における最も好ましい触媒
は、高度に弗素化された脂肪族のスルホン系触媒及びオ
ニウム系触媒である。前記の高度に弗素化された脂肪族
スルホン系触媒は、ある種のルイス酸やブロンステッド
酸のようにきわめて有用であるが、好ましさの点では劣
る。これらのスルホン系物質は、高度に弗素化された脂
肪族スルホン酸及びそれらの塩として定義される。フル
オロ脂肪族スルホン酸、メタン及びイミド、ならびにそ
れらの製造及び用途については、米国特許第4,049,861
号明細書に開示されている。
本発明を実施するのに好ましいオニウム系触媒は、芳香
族オルガノ原子カチオンと、第Va、VIa又はVIIa族原
子、特に燐、アンチモン、硫黄、窒素又は沃素原子、及
びアニオンとの芳香族有機付加物である。本明細書にお
いて、オニウム系触媒の基について芳香族といった場
合、それは少なくともベンゼン程度に電子受容的に主客
原子に結合した芳香環又は複素環（フェニル、ナフチ
ル、置換又は非置換の５、６又は７員の複素環であっ
て、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びSe原子のみで構成され、環内に
Ｓ、Ｏ又はSe原子から選ばれた原子が１個をこえて含ま
れていないもの）を意味する。例えば、フェナシル は有用な芳香族基（少なくともベンゼン程度に電子受容
性である）であるが、ベンジル は、化合物が不安定であって、貯蔵安定性に劣るため、
有用とはいえない。代表的な芳香環は、フェニル、ナフ
チル、チェニル、ピラニル、フラニル及びピラゾリルで
あって、置換基を有していてもよいし、又は有していな
くてもよい。
族オルガノ原子カチオンと、第Va、VIa又はVIIa族原
子、特に燐、アンチモン、硫黄、窒素又は沃素原子、及
びアニオンとの芳香族有機付加物である。本明細書にお
いて、オニウム系触媒の基について芳香族といった場
合、それは少なくともベンゼン程度に電子受容的に主客
原子に結合した芳香環又は複素環（フェニル、ナフチ
ル、置換又は非置換の５、６又は７員の複素環であっ
て、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びSe原子のみで構成され、環内に
Ｓ、Ｏ又はSe原子から選ばれた原子が１個をこえて含ま
れていないもの）を意味する。例えば、フェナシル は有用な芳香族基（少なくともベンゼン程度に電子受容
性である）であるが、ベンジル は、化合物が不安定であって、貯蔵安定性に劣るため、
有用とはいえない。代表的な芳香環は、フェニル、ナフ
チル、チェニル、ピラニル、フラニル及びピラゾリルで
あって、置換基を有していてもよいし、又は有していな
くてもよい。
本発明のオニウム系触媒は、説明式： (R5)n--A+X- で表わすことができる。式中の各Ｒ５は少なくともベン
ゼン程度に電子受容性の芳香族基を独立に表わし、そし
てＲ５基は互に結合していてもよく、ｎはＡの原子価＋
１に等しい正の整数であり、Ａは第Va、VIa又はVIIa族
原子であり、そしてＸはアニオンである。
ゼン程度に電子受容性の芳香族基を独立に表わし、そし
てＲ５基は互に結合していてもよく、ｎはＡの原子価＋
１に等しい正の整数であり、Ａは第Va、VIa又はVIIa族
原子であり、そしてＸはアニオンである。
これらのオニウム物質は、すでに当業界で公知である。
例えば、米国特許第4,058,400号、第4,058,401号、第4,
135,255号、第4,102,687号及び第4,026,705号各明細書
には、特殊のモノマー用のカチオン重合触媒としてある
種のオニウム化合物を用いることが開示されている。
例えば、米国特許第4,058,400号、第4,058,401号、第4,
135,255号、第4,102,687号及び第4,026,705号各明細書
には、特殊のモノマー用のカチオン重合触媒としてある
種のオニウム化合物を用いることが開示されている。
前記の触媒によってシランの縮合反応を開始させるの
に、触媒量の湿分の存在が必要であることを見いだし
た。大気中の湿気で普通充分であるか、所望により、又
は特定の用途上、空気の不存在下で重合を行わねばなら
ないときには、水を系に添加することもできる。
に、触媒量の湿分の存在が必要であることを見いだし
た。大気中の湿気で普通充分であるか、所望により、又
は特定の用途上、空気の不存在下で重合を行わねばなら
ないときには、水を系に添加することもできる。
好適なオニウム塩の非限定的な例は次のとおりである： 周期律表第VIa族カチオン含有オニウム塩 トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、 トリフェニルテルロニウムペンタクロロビスムテート、 トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ジフェニル−ｐ−チオフェニルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート。
ト、 ４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレート、 トリフェニルテルロニウムペンタクロロビスムテート、 トリフェニルセレノニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ジフェニル−ｐ−チオフェニルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート。
周期律表第VIIa族カチオン含有オニウム塩 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ４−クロロフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、 ４−トリフルオロメチルフェニルフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、 ４−メチルフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、 ２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート。
ト、 ４−クロロフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、 ４−トリフルオロメチルフェニルフェニルヨードニウム
テトラフルオロボレート、 ４−メチルフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、 ２，２′−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
フェート。
本発明の組成物は、オニウム塩とエポキシ末端停止シラ
ン組成物とを溶液が形成されるまで混合することによっ
て製造することができる。オニウム塩の多くは、珪素含
有化合物への溶解度が限られているので、最初に組成物
の成分に対して不活性な液体希釈剤中にオニウム塩を溶
解した後、この溶液を反応性組成物に混合するのが好ま
しいことがしばしばある。好ましい不活性希釈剤には、
エタノールのごときアルコール、エチルアセテートのご
ときエステル、ジエチルエーテルのごときエーテル、ジ
クロロエタンのごときハロ炭化水素、及びアセトニトリ
ルのごときニトリルが包含される。貯蔵安定性の点か
ら、これらの溶剤及び溶液は無水であることを要する。
ン組成物とを溶液が形成されるまで混合することによっ
て製造することができる。オニウム塩の多くは、珪素含
有化合物への溶解度が限られているので、最初に組成物
の成分に対して不活性な液体希釈剤中にオニウム塩を溶
解した後、この溶液を反応性組成物に混合するのが好ま
しいことがしばしばある。好ましい不活性希釈剤には、
エタノールのごときアルコール、エチルアセテートのご
ときエステル、ジエチルエーテルのごときエーテル、ジ
クロロエタンのごときハロ炭化水素、及びアセトニトリ
ルのごときニトリルが包含される。貯蔵安定性の点か
ら、これらの溶剤及び溶液は無水であることを要する。
芳香族ヨードニウム塩は、式： 及び を有する。式中、Ar1及びAr2は炭素数６〜２０の芳香族
基であって、フェニル、ナフチル、チエニル、フラニル
及びピラゾリル基から選ばれ、Ｗは０、Ｓ、Ｓ＝０、Ｃ
＝０、０＝Ｓ＝０、R11-N（但し、R11は炭素数６〜２０
のアリールもしくは炭素数２〜２０のアシル、例えばフ
エニル、アシル、ベンゾイル等、炭素−炭素結合、又は
R12-C-R13（但し、R12及びR13は水素、炭素数１〜４の
アルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基から選ばれ
る）であり、ｂは０又は１であり、そしてＱはテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフエート、ヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサクロロアンチモネート及
びヘキサフルオロアンチモネートから選ばれたハロゲン
含有錯アニオン、フルオロ脂肪族スルホン酸、ビス（フ
ルオロ脂肪族スルホニル）メタン又はビス（フルオロ脂
肪族スルホニル）イミドである。
基であって、フェニル、ナフチル、チエニル、フラニル
及びピラゾリル基から選ばれ、Ｗは０、Ｓ、Ｓ＝０、Ｃ
＝０、０＝Ｓ＝０、R11-N（但し、R11は炭素数６〜２０
のアリールもしくは炭素数２〜２０のアシル、例えばフ
エニル、アシル、ベンゾイル等、炭素−炭素結合、又は
R12-C-R13（但し、R12及びR13は水素、炭素数１〜４の
アルキル基及び炭素数２〜４のアルケニル基から選ばれ
る）であり、ｂは０又は１であり、そしてＱはテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフエート、ヘキサ
フルオロアルゼネート、ヘキサクロロアンチモネート及
びヘキサフルオロアンチモネートから選ばれたハロゲン
含有錯アニオン、フルオロ脂肪族スルホン酸、ビス（フ
ルオロ脂肪族スルホニル）メタン又はビス（フルオロ脂
肪族スルホニル）イミドである。
前記の群に属する好ましい化合物は、ｂ＝０のものを包
含する。さらに好ましいものは、Ar1及びAr2がフエニル
基のものである。
含する。さらに好ましいものは、Ar1及びAr2がフエニル
基のものである。
芳香族スルホニウム塩は式： 及び を有する。式中、Ar1及びAr2は同一又は異なる基であっ
て芳香族基（芳香族ヨードニウム塩に関して定義したと
同義）から選ばれ、そしてR1、Ｗ及びＱは前記と同義で
ある。
て芳香族基（芳香族ヨードニウム塩に関して定義したと
同義）から選ばれ、そしてR1、Ｗ及びＱは前記と同義で
ある。
好ましい芳香族オニウム塩光触媒には、次のものが含ま
れる： ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルゼネート、 ジフエニルヨードニウムヘキサクロロアンチモネート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ジフエニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）メタン。
れる： ジフエニルヨードニウムテトラフルオロボレート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアルゼネート、 ジフエニルヨードニウムヘキサクロロアンチモネート、 ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、 ジフエニルヨードニウムビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）メタン。
本発明の光重合性組成物に有用な芳香族オニウム塩光触
媒は、それ自体紫外線中においてのみ感光性である。こ
れらは潜在的触媒であって、反応体と混合してから照射
によって活性化しなくてはならない。これらの触媒は、
米国特許第3,729,313号明細書に記載の方法により、既
知の光分解性ヨードニウム化合物についての増感剤によ
り、スペクトルの近紫外線及び可視光線領域にまでさら
に増感させることができる。
媒は、それ自体紫外線中においてのみ感光性である。こ
れらは潜在的触媒であって、反応体と混合してから照射
によって活性化しなくてはならない。これらの触媒は、
米国特許第3,729,313号明細書に記載の方法により、既
知の光分解性ヨードニウム化合物についての増感剤によ
り、スペクトルの近紫外線及び可視光線領域にまでさら
に増感させることができる。
リモネンモノオキシドは、構造式： を有し、本発明において特異の効果を示すことが見いだ
された。例えばシクロヘキセンオキシド、α−ピネンオ
キシド又はリモネンジオキジドのような関連化合物をリ
モネンモノオキシドの代りに用いた場合、撥水性はリモ
ネンモノオキシドに到底及ぼない。これらの化合物は、
エポキシ基と共重合しうる物質として含まれることはで
きるが、本発明の実施に必要とされる１５〜３０重量％
のリモネンモノオキシドの交替成分にはかなり得ない。
された。例えばシクロヘキセンオキシド、α−ピネンオ
キシド又はリモネンジオキジドのような関連化合物をリ
モネンモノオキシドの代りに用いた場合、撥水性はリモ
ネンモノオキシドに到底及ぼない。これらの化合物は、
エポキシ基と共重合しうる物質として含まれることはで
きるが、本発明の実施に必要とされる１５〜３０重量％
のリモネンモノオキシドの交替成分にはかなり得ない。
共重合性のエポキシ化合物 本発明による共重合性のエポキシ化合物は、式： を有する。式中のＲは、エポキシ化合物がエポキシ基１
個について少なくとも１００の分子量を有してブルーム
の発生を防止しうるような脂肪族又は脂環式基である。
エポキシ基１個について少なくとも１５０の分子量を有
し、有意に改良された可撓性が付与されるような化合物
であるのがさらに好ましい。脂肪族及び脂環式共という
のは、その中にエーテル及びエステル形の酸素及びチオ
エーテル基を含んでいてもよい炭化水素基をさす。ｎは
Ｒの原子価であって１〜６の整数である。ａ及びｂはＨ
であるのが好ましく、また一緒に縮合された場合には、
５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。ホモ重合したエポキシ化合物から得られるポ
リマーのガラス転移温度(Tg)が−２５℃よりも低くなる
ようにＲを選ぶのが望ましい。
個について少なくとも１００の分子量を有してブルーム
の発生を防止しうるような脂肪族又は脂環式基である。
エポキシ基１個について少なくとも１５０の分子量を有
し、有意に改良された可撓性が付与されるような化合物
であるのがさらに好ましい。脂肪族及び脂環式共という
のは、その中にエーテル及びエステル形の酸素及びチオ
エーテル基を含んでいてもよい炭化水素基をさす。ｎは
Ｒの原子価であって１〜６の整数である。ａ及びｂはＨ
であるのが好ましく、また一緒に縮合された場合には、
５員もしくは６員の複素環を形成するのに必要な原子群
を表わす。ホモ重合したエポキシ化合物から得られるポ
リマーのガラス転移温度(Tg)が−２５℃よりも低くなる
ようにＲを選ぶのが望ましい。
可撓化性エポキシでもある有用なポリエポキシドには、
１個又はそれ以上のシクロヘキセンオキシド基を含むも
の、例えばエポキシシクロヘキサンカルボキシレートが
包含される。代表的な例は、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−２，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート及びビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
１個又はそれ以上のシクロヘキセンオキシド基を含むも
の、例えばエポキシシクロヘキサンカルボキシレートが
包含される。代表的な例は、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−２，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート及びビス（３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートである。
他の有用な可撓化用エポキシ化合物の例には、脂肪族ポ
リオールのポリグリシジルエーテル、例えば１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、２，５−ジオキサンジオールのジグ
リシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、エポキシ化ポリオレフィン、例えば
ジペンテンジオキシドならびにエポキシ化ポリブタジエ
ンが含まれる。他の有用な脂肪族ポリエポキシ化合物
は、マグローヒル・ブルック社（McGraw-Hill Brook C
o.）から１９６７年に発行された「エポキシ樹脂便覧」
（Handbook of Epoxy Resins）に開示されている。これ
らの化合物は随意成分であり、水抵抗性を改善するため
には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量で
用いるべきであり、使用量を１％未満とするか、又は全
然用いないのが最も好ましい。
リオールのポリグリシジルエーテル、例えば１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、２，５−ジオキサンジオールのジグ
リシジルエーテル及びトリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、エポキシ化ポリオレフィン、例えば
ジペンテンジオキシドならびにエポキシ化ポリブタジエ
ンが含まれる。他の有用な脂肪族ポリエポキシ化合物
は、マグローヒル・ブルック社（McGraw-Hill Brook C
o.）から１９６７年に発行された「エポキシ樹脂便覧」
（Handbook of Epoxy Resins）に開示されている。これ
らの化合物は随意成分であり、水抵抗性を改善するため
には、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満の量で
用いるべきであり、使用量を１％未満とするか、又は全
然用いないのが最も好ましい。
紫外線吸収剤 本発明に用いるのに好ましい紫外線吸収剤は、次のよう
に分類される： ベンゾフエノン系：この部類は、置換基を有する２−ヒ
ドロキシベンゾフェノンで構成される。適当な相容性、
不揮発性、及び特に吸光性を高めるために基本分子に種
々の置換基を含ませたものが販売されている。代表的な
置換２−ヒドロキシベンゾフェノンは、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、 ４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及
び ２，２′−ジヒドロキシ−４−４′−ジメトキシベンゾ
フェノン である。置換２−ヒドロキシベンゾフェノンは、当業界
で一つの部類として分類されている。
に分類される： ベンゾフエノン系：この部類は、置換基を有する２−ヒ
ドロキシベンゾフェノンで構成される。適当な相容性、
不揮発性、及び特に吸光性を高めるために基本分子に種
々の置換基を含ませたものが販売されている。代表的な
置換２−ヒドロキシベンゾフェノンは、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、 ４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン及
び ２，２′−ジヒドロキシ−４−４′−ジメトキシベンゾ
フェノン である。置換２−ヒドロキシベンゾフェノンは、当業界
で一つの部類として分類されている。
ベンゾトリアゾール系：この部類は、２−（２′−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの誘導体で構成さ
れる。典型的な例は、 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、及び ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール である。置換２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールも、紫外線吸収剤の一つの部類として当業
界で分類されている。
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの誘導体で構成さ
れる。典型的な例は、 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、及び ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール である。置換２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールも、紫外線吸収剤の一つの部類として当業
界で分類されている。
置換アクリレート系：これらは、当業界で分類された別
のUV吸収剤である。代表的な例は、 エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、及び ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル である。
のUV吸収剤である。代表的な例は、 エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレー
ト、及び ｐ−メトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル である。
アリールエステル系：当業界の分類によるこの部類に
は、アリールサリチレート、ベンゾエート、及びレゾル
シノールのエステルが包含される。典型的な例は、フェ
ニルサリチレート、ｐ−ｔ−オクチルフェニルサリチレ
ート、レゾルシノールモノベンゾエート、及び２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエートである。
は、アリールサリチレート、ベンゾエート、及びレゾル
シノールのエステルが包含される。典型的な例は、フェ
ニルサリチレート、ｐ−ｔ−オクチルフェニルサリチレ
ート、レゾルシノールモノベンゾエート、及び２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンゾエートである。
個々のUV吸収剤の性質を寄せ集めるため、しばしばこれ
らの吸収剤が組合わせて用いられる。好ましい吸収剤
は、(I)２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、(II)
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、(III)２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール及び(IV)２−（３′，５′−ジ
−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾチア
ゾールである。
らの吸収剤が組合わせて用いられる。好ましい吸収剤
は、(I)２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、(II)
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、(III)２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール及び(IV)２−（３′，５′−ジ
−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾチア
ゾールである。
紫外線吸収物質の一般的使用量は、耐摩耗層の２〜２０
重量％である。３〜１０重量％の使用量が好ましく、４
〜８重量％であればいっそう好ましい。特に米国特許第
4,156,046号明細書に記載されているような可撓化用エ
ポキシの不存在下において、大量の吸収剤を層内に溶解
しうることは驚くべきことである。大量のUV吸収剤を用
いることにより、皮膜による紫外線からの保護効果が高
められる。
重量％である。３〜１０重量％の使用量が好ましく、４
〜８重量％であればいっそう好ましい。特に米国特許第
4,156,046号明細書に記載されているような可撓化用エ
ポキシの不存在下において、大量の吸収剤を層内に溶解
しうることは驚くべきことである。大量のUV吸収剤を用
いることにより、皮膜による紫外線からの保護効果が高
められる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
例１〜２ 下記の好適配合により、２種の溶液を製造した： ２種の組成物を共に2.5μの厚さで光沢焼付けのカラー
写真に塗布し、紫外線を照射して硬化させた。両溶液と
も非常に光沢のある被覆を生じ、これらの被覆はすぐれ
た耐摩耗性、耐有機溶剤性を示し、紫外線による褪色作
用から写真色素を保護した。２枚の写真の表面を水平に
保ち、その上に水を滴状散布した。被覆ずみの写真を３
分間水滴と接触させたままにした後、薄葉吸取紙を用い
て水滴をおだやかに吸取った。溶液Ｂで被覆された写真
の表面上に、永久的な可視斑点が現われたが、溶液Ａで
被覆された写真の表面には、そのような斑点が残らなか
った。
写真に塗布し、紫外線を照射して硬化させた。両溶液と
も非常に光沢のある被覆を生じ、これらの被覆はすぐれ
た耐摩耗性、耐有機溶剤性を示し、紫外線による褪色作
用から写真色素を保護した。２枚の写真の表面を水平に
保ち、その上に水を滴状散布した。被覆ずみの写真を３
分間水滴と接触させたままにした後、薄葉吸取紙を用い
て水滴をおだやかに吸取った。溶液Ｂで被覆された写真
の表面上に、永久的な可視斑点が現われたが、溶液Ａで
被覆された写真の表面には、そのような斑点が残らなか
った。
例３〜５ 同じように溶液Ｃ、Ｄ及びＥを調製し、前記のごとく被
覆、硬化及び試験を行った。
覆、硬化及び試験を行った。
三つの場合のすべてにおいて、水滴と３分間接触させた
後の被覆ずみ写真の上に永久的な水の斑点が生じた。こ
れらの「水の斑点」を顕微鏡で調べたところ、水と接触
した部分の被覆に多数の微細な割れ目のあるのが認めら
れた。これらの痕跡は永久的な性質を有し、数日間風乾
した後でも消えなかった。これらの例からリモネンモノ
オキシドの特異性が証明される。
後の被覆ずみ写真の上に永久的な水の斑点が生じた。こ
れらの「水の斑点」を顕微鏡で調べたところ、水と接触
した部分の被覆に多数の微細な割れ目のあるのが認めら
れた。これらの痕跡は永久的な性質を有し、数日間風乾
した後でも消えなかった。これらの例からリモネンモノ
オキシドの特異性が証明される。
例６ 別の分類に属するUV吸収剤を用いた以外は例１及び２と
同じ被覆溶液を調製した。例１及び２の溶液にはベンゾ
フェノン誘導体を含ませたが、本例の溶液にはチヌビン
（Tinuvin ）３２８〔チバガイギー社（Ciba-Geigy）
製のベンゾトリアゾール誘導体〕を含ませた。
同じ被覆溶液を調製した。例１及び２の溶液にはベンゾ
フェノン誘導体を含ませたが、本例の溶液にはチヌビン
（Tinuvin ）３２８〔チバガイギー社（Ciba-Geigy）
製のベンゾトリアゾール誘導体〕を含ませた。
No.３RDS塗装用バーを用い、光沢焼付処理を施したカラ
ー写真に上記の溶液を塗布した。被覆ずみの写真に対
し、９インチの距離から中圧紫外灯（２００ワット／イ
ンチ）で約２０秒照射を施して塗膜を硬化させた。１夜
エージングした後、被覆ずみの写真を検査したところ、
溶液Ｂ′で被覆された写真は、無数の「吸収剤ブルー
ム」を示し、被覆表面に白色のほこりのような皮膜が被
覆面に不規則に沈積していた。これに対し、溶液Ａ′で
被覆された写真の方は、透明で光沢のある表面を保って
いた。
ー写真に上記の溶液を塗布した。被覆ずみの写真に対
し、９インチの距離から中圧紫外灯（２００ワット／イ
ンチ）で約２０秒照射を施して塗膜を硬化させた。１夜
エージングした後、被覆ずみの写真を検査したところ、
溶液Ｂ′で被覆された写真は、無数の「吸収剤ブルー
ム」を示し、被覆表面に白色のほこりのような皮膜が被
覆面に不規則に沈積していた。これに対し、溶液Ａ′で
被覆された写真の方は、透明で光沢のある表面を保って
いた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 65/00 ＮＱＮ 9167−4Ｊ
Claims (14)
- 【請求項１】（ｉ）60重量％を超える下記式(I)または
式(II)で示される化合物 （式(I)、(II)中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルであ
り、ｍおよびｎは独立に１〜６である） （ｉｉ）15〜30重量％のリモネンモノオキシド、および （ｉｉｉ）０より大きく10重量％未満の下記式(III)で
示される化合物 （Ｒはエポキシ１個について少なくとも100の分子量を
有するようにする、その中にエーテルおよびエステル形
の酸素およびチオエーテル基を含んでいてもよい脂肪族
または脂環式炭化水素基を示し、ｎはＲの原子価であっ
て１〜６の整数を示し、a,bは水素原子または一緒に下
記の５員もしくは６員の環を示す）の反応性生成物を含
むことを特徴とする耐磨耗撥水性皮膜。 記 - 【請求項２】２〜20重量％の紫外線吸収剤を含む特許請
求の範囲(1)の皮膜。 - 【請求項３】紫外線吸収剤がベンゾフェノン及びベンゾ
トリアゾールからなる群から選ばれたものである特許請
求の範囲(2)の皮膜。 - 【請求項４】３〜10重量％の紫外線吸収剤を含む特許請
求の範囲(1)の皮膜。 - 【請求項５】紫外線吸収剤がベンゾフェノン及びベンゾ
トリアゾールからなる群から選ばれたものである特許請
求の範囲(4)の皮膜。 - 【請求項６】現像された写真映像の表面に付着させた特
許請求の範囲(1)〜(5)のいずれか１項の皮膜。 - 【請求項７】0.05〜1.5重量％の減摩剤を含んでいる特
許請求の範囲(6)の皮膜。 - 【請求項８】（ｉ）70重量％を超える下記式(I)または
式(II)で示される化合物 （式(I)、(II)中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルであ
り、ｍおよびｎは独立に１〜６である）および （ｉｉ）15〜30重量％のリモネンモノオキシド、の反応
生成物を含むことを特徴とする耐摩耗性撥水性皮膜。 - 【請求項９】２〜20重量％の紫外線吸収剤を含む特許請
求の範囲(8)の皮膜。 - 【請求項１０】紫外線吸収剤がベンゾフェノン及びベン
ゾトリアゾールからなる群から選ばれたものである特許
請求の範囲(9)の皮膜。 - 【請求項１１】３〜10重量％の紫外線吸収剤を含む特許
請求の範囲(8)の皮膜。 - 【請求項１２】紫外線吸収剤がベンゾフェノン及びベン
ゾトリアゾールからなる群から選ばれたものである特許
請求の範囲(11)の皮膜。 - 【請求項１３】現像された写真映像の表面に付着させた
特許請求の範囲(8)〜(12)のいずれか１項の皮膜。 - 【請求項１４】0.05〜1.5重量％の減摩剤を含んでいる
特許請求の範囲(13)の皮膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/496,572 US4497861A (en) | 1983-05-20 | 1983-05-20 | Water-repellent, abrasion resistant coatings |
| US496572 | 1983-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604568A JPS604568A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0611875B2 true JPH0611875B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=23973228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59100346A Expired - Lifetime JPH0611875B2 (ja) | 1983-05-20 | 1984-05-18 | 耐摩耗撥水性皮膜 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4497861A (ja) |
| EP (1) | EP0127813B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0611875B2 (ja) |
| AU (1) | AU559197B2 (ja) |
| BR (1) | BR8402377A (ja) |
| CA (1) | CA1220595A (ja) |
| DE (1) | DE3470348D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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