JPH06116319A - 重合体の連続的分別法および関連装置 - Google Patents
重合体の連続的分別法および関連装置Info
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- JPH06116319A JPH06116319A JP3083605A JP8360591A JPH06116319A JP H06116319 A JPH06116319 A JP H06116319A JP 3083605 A JP3083605 A JP 3083605A JP 8360591 A JP8360591 A JP 8360591A JP H06116319 A JPH06116319 A JP H06116319A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/12—Separation of polymers from solutions
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/04—Fractionation
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 現存の方法の欠点がなく、研究チームによっ
て確立できる所定のプログラムに従い分析のすべての順
序を自動的に実施でき、オペレーターの存在なしで機能
することもできるホモポリマーおよび共重合体そしてま
た多成分重合体の連続的分別法を提供する。 【構成】 下記操作の少なくとも１回の完全なサイクル
を包含することを特徴とする、溶媒中に溶解した重合体
の連続的分別法： （ａ）溶液を含有する第一反応器内での重合体の第一画
分の沈殿、（ｂ）残存している溶液を第二反応器に移
し、上記第一反応器で沈殿した重合体の上記第一画分を
捕集すること、（ｃ）第二反応器内での重合体の第二画
分の沈殿、（ｄ）残存している溶液を第一反応器に再循
環し、上記第二反応器で沈殿した重合体の上記第二画分
を捕集すること。
て確立できる所定のプログラムに従い分析のすべての順
序を自動的に実施でき、オペレーターの存在なしで機能
することもできるホモポリマーおよび共重合体そしてま
た多成分重合体の連続的分別法を提供する。 【構成】 下記操作の少なくとも１回の完全なサイクル
を包含することを特徴とする、溶媒中に溶解した重合体
の連続的分別法： （ａ）溶液を含有する第一反応器内での重合体の第一画
分の沈殿、（ｂ）残存している溶液を第二反応器に移
し、上記第一反応器で沈殿した重合体の上記第一画分を
捕集すること、（ｃ）第二反応器内での重合体の第二画
分の沈殿、（ｄ）残存している溶液を第一反応器に再循
環し、上記第二反応器で沈殿した重合体の上記第二画分
を捕集すること。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重合体の連続的分別法
に関する。より詳細には、本発明は、重合体の連続的分
別法および関連装置に関する。重合体の分別は、同様の
分子量および構造、そしてまた共重合体およびターポリ
マーの場合には同様の組成を有する均一な画分を得るの
に好適な技術を使用して、異なる種類の分子を分離する
ことを意味する。
に関する。より詳細には、本発明は、重合体の連続的分
別法および関連装置に関する。重合体の分別は、同様の
分子量および構造、そしてまた共重合体およびターポリ
マーの場合には同様の組成を有する均一な画分を得るの
に好適な技術を使用して、異なる種類の分子を分離する
ことを意味する。
【０００２】
【従来の技術】今まで、特別の目的のための文献は、調
べられた不均一性の種類が主として鎖分枝およびそれら
の長さの時折の存在のため分子量および場合によって微
細構造変動に関連するので、ホモポリマーの分別に関連
した問題により集中してきた。この点で、ホモポリマー
の分別は、重合機構および速度論(kinetics)、例えば、
収率の関数としての速度パラメーターの変動を解釈する
ための重要な情報を与えてきた。また、それは、分子量
の分布曲線およびこれが重合体の主要物性および物理機
械的性質、例えば、応力抵抗性、伸び、融点などに必然
的に依存することを測定するのに極めて重要であった。
しかしながら、大部分の工業用重合体が共重合体および
ターポリマーからなるので、これらの技術での興味は、
不均一性が分子量だけではなく組成および微細構造にも
関連する重合体にも拡張すべきであることが明らかであ
る。
べられた不均一性の種類が主として鎖分枝およびそれら
の長さの時折の存在のため分子量および場合によって微
細構造変動に関連するので、ホモポリマーの分別に関連
した問題により集中してきた。この点で、ホモポリマー
の分別は、重合機構および速度論(kinetics)、例えば、
収率の関数としての速度パラメーターの変動を解釈する
ための重要な情報を与えてきた。また、それは、分子量
の分布曲線およびこれが重合体の主要物性および物理機
械的性質、例えば、応力抵抗性、伸び、融点などに必然
的に依存することを測定するのに極めて重要であった。
しかしながら、大部分の工業用重合体が共重合体および
ターポリマーからなるので、これらの技術での興味は、
不均一性が分子量だけではなく組成および微細構造にも
関連する重合体にも拡張すべきであることが明らかであ
る。
【０００３】重合体の分子量分布を測定するための１つ
の方法は、米国特許第４，６７４，３２３号明細書およ
び第４，７７５，９４３号明細書に記載されており、こ
れらの米国特許では重合体分別は主としてサイズ排除ク
ロマトグラフィー（ＳＥＣ）をベースとする。しかしな
がら、これらの特許に記載の方法は、大規模で操作する
ことができず、従って、更なる分析を実施するのに十分
な量の画分を与えることができないという不便を有す
る。
の方法は、米国特許第４，６７４，３２３号明細書およ
び第４，７７５，９４３号明細書に記載されており、こ
れらの米国特許では重合体分別は主としてサイズ排除ク
ロマトグラフィー（ＳＥＣ）をベースとする。しかしな
がら、これらの特許に記載の方法は、大規模で操作する
ことができず、従って、更なる分析を実施するのに十分
な量の画分を与えることができないという不便を有す
る。
【０００４】独国特許第３，２４２，１３０号明細書
は、上記不便を解消する重合体の分子量分布の測定法を
記載している。この方法は、主として被処理重合体との
混和性ギャップを提示する溶剤を使用する向流抽出の原
理をベースとする。しかしながら、この方法さえ多量の
溶剤を必要とするという点で欠点を有し、良好な分別を
得るために溶剤／重合体組み合わせを決定することが困
難であり且つ向流抽出技術の場合にだけ作動し、従っ
て、代わりの技術の使用を許さない。
は、上記不便を解消する重合体の分子量分布の測定法を
記載している。この方法は、主として被処理重合体との
混和性ギャップを提示する溶剤を使用する向流抽出の原
理をベースとする。しかしながら、この方法さえ多量の
溶剤を必要とするという点で欠点を有し、良好な分別を
得るために溶剤／重合体組み合わせを決定することが困
難であり且つ向流抽出技術の場合にだけ作動し、従っ
て、代わりの技術の使用を許さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現存
の方法の欠点を提示せず、研究チームによって確立でき
る所定のプログラムに従い分析のすべての順序を自動的
に実施でき、且つそれゆえオペレーターの存在なしで機
能することもできるホモポリマーおよび共重合体そして
また多成分重合体の連続的分別法を提供することにあ
る。
の方法の欠点を提示せず、研究チームによって確立でき
る所定のプログラムに従い分析のすべての順序を自動的
に実施でき、且つそれゆえオペレーターの存在なしで機
能することもできるホモポリマーおよび共重合体そして
また多成分重合体の連続的分別法を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
および以下のこの説明から当業者に明らかになるであろ
う他の目的が、下記操作の少なくとも１回のサイクルを
包含することを特徴とする溶媒中に溶解された重合体の
連続的分別法によって達成できることを発見した： （ａ）溶液を含有する第一反応器内での重合体の第一画
分の沈殿、（ｂ）残存している溶液を第二反応器に移
し、上記第一反応器で沈殿した重合体の上記第一画分を
捕集すること、（ｃ）第二反応器内での重合体の第二画
分の沈殿、（ｄ）残存している溶液を第一反応器に再循
環し、上記第二反応器で沈殿した重合体の上記第二画分
を捕集すること。
および以下のこの説明から当業者に明らかになるであろ
う他の目的が、下記操作の少なくとも１回のサイクルを
包含することを特徴とする溶媒中に溶解された重合体の
連続的分別法によって達成できることを発見した： （ａ）溶液を含有する第一反応器内での重合体の第一画
分の沈殿、（ｂ）残存している溶液を第二反応器に移
し、上記第一反応器で沈殿した重合体の上記第一画分を
捕集すること、（ｃ）第二反応器内での重合体の第二画
分の沈殿、（ｄ）残存している溶液を第一反応器に再循
環し、上記第二反応器で沈殿した重合体の上記第二画分
を捕集すること。
【０００７】溶媒に可溶性であるいかなる重合体も本発
明に記載の分別法で使用してもよく、例としてはポリオ
レフィン、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体、ポリ（イソ）ブテン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリブ
タジエン、ＡＢＳなど、アクリル樹脂、例えば、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸メチ
ルのイミド、またはメタクリル酸メチルとスチレンおよ
び／またはアルキルアクリレート（アルキル基はＣ1 〜
Ｃ5 基によって表わされる）との共重合体など、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン−ＰＭＭＡ混合物、スチレン
−ブタジエンの共重合体、無水マレイン酸−メタクリル
酸メチル、エチレンオキシド−カプロラクトンなど、エ
チレン−プロピレン−シクロペンタジエンのターポリマ
ーなどが挙げられる。
明に記載の分別法で使用してもよく、例としてはポリオ
レフィン、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合体、ポリ（イソ）ブテン、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリブ
タジエン、ＡＢＳなど、アクリル樹脂、例えば、ポリメ
タクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸メチ
ルのイミド、またはメタクリル酸メチルとスチレンおよ
び／またはアルキルアクリレート（アルキル基はＣ1 〜
Ｃ5 基によって表わされる）との共重合体など、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン−ＰＭＭＡ混合物、スチレン
−ブタジエンの共重合体、無水マレイン酸−メタクリル
酸メチル、エチレンオキシド−カプロラクトンなど、エ
チレン−プロピレン−シクロペンタジエンのターポリマ
ーなどが挙げられる。
【０００８】同様に、例えば重合体の固有または極限粘
度を測定するために常用するいかなる有機または無機溶
媒も、本発明で使用できる。溶媒の例は、ジフェニルメ
タン、α−クロロナフタレン、ジオキサン、デカリン、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、クロロホル
ム、シクロヘキサン、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトンなど、および通常ｎ−アルカ
ン、アルコールおよび芳香族炭化水素である。
度を測定するために常用するいかなる有機または無機溶
媒も、本発明で使用できる。溶媒の例は、ジフェニルメ
タン、α−クロロナフタレン、ジオキサン、デカリン、
ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、クロロホル
ム、シクロヘキサン、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、メチルエチルケトンなど、および通常ｎ−アルカ
ン、アルコールおよび芳香族炭化水素である。
【０００９】本発明に記載の方法によれば、（ａ）〜
（ｄ）のサイクルの数は、捕集すべき重合体画分の数、
およびなかんずく重合体の分子量分布に依存する。分別
法の終わりに、溶液は、好ましくは（必ずしもそうでは
ないが）限定量の溶存重合体のみを含有する溶媒からな
るべきである。捕集された重合体の全量は、一般に、９
５％よりも多い。
（ｄ）のサイクルの数は、捕集すべき重合体画分の数、
およびなかんずく重合体の分子量分布に依存する。分別
法の終わりに、溶液は、好ましくは（必ずしもそうでは
ないが）限定量の溶存重合体のみを含有する溶媒からな
るべきである。捕集された重合体の全量は、一般に、９
５％よりも多い。
【００１０】２種の画分が各サイクルに対応すること、
およびこれらが重合体および使用すべき溶媒の種類にも
依存することに留意して、５〜１０サイクルが、本発明
の方法に最も好都合である。
およびこれらが重合体および使用すべき溶媒の種類にも
依存することに留意して、５〜１０サイクルが、本発明
の方法に最も好都合である。
【００１１】重合体は、別個の容器、またはより好都合
には２個の反応器の１つで溶媒に溶解してもよい。重合
体の溶解量は、濃度好ましくは０．５〜２．５重量％を
有する非常に希薄な溶液を与えるようなものであるべき
である。
には２個の反応器の１つで溶媒に溶解してもよい。重合
体の溶解量は、濃度好ましくは０．５〜２．５重量％を
有する非常に希薄な溶液を与えるようなものであるべき
である。
【００１２】重合体を全部溶解した時に、分別サイクル
は開始し、重合体は単一の別個の画分で部分的且つ徐々
に沈殿する。温度勾配をベースとするか沈殿剤を加える
技術を採用することが好ましいとしても、溶液中の重合
体の沈殿を可能にするいかなる技術も、本発明に記載の
方法で使用してもよい。
は開始し、重合体は単一の別個の画分で部分的且つ徐々
に沈殿する。温度勾配をベースとするか沈殿剤を加える
技術を採用することが好ましいとしても、溶液中の重合
体の沈殿を可能にするいかなる技術も、本発明に記載の
方法で使用してもよい。
【００１３】一旦重合体画分が所望量で沈殿したら、溶
液は、沈殿剤の添加を中断することにより、または温度
を新しい相脱混合温度（new phase de-mixing temperat
ure)で一定に保つことにより平衡状態に戻す。
液は、沈殿剤の添加を中断することにより、または温度
を新しい相脱混合温度（new phase de-mixing temperat
ure)で一定に保つことにより平衡状態に戻す。
【００１４】重合体画分の捕集は、当業者に既知のいか
なる技術を使用して実施してもよい。これらの１つは、
溶液を注ぎ出した後に、沈殿重合体画分を反応器の底に
沈積させることからなる。重合体画分は、沈積した画分
を再溶解させるのに十分な量の新鮮な溶媒を容器に充填
することによって、この反応器から捕集する。新しい溶
液は、例えば、自由に流させることによって反応器から
注ぎ出して容器に入れ、この容器から重合体画分は沈殿
剤を加えることにより、または溶媒を蒸発することによ
り再度捕集する。
なる技術を使用して実施してもよい。これらの１つは、
溶液を注ぎ出した後に、沈殿重合体画分を反応器の底に
沈積させることからなる。重合体画分は、沈積した画分
を再溶解させるのに十分な量の新鮮な溶媒を容器に充填
することによって、この反応器から捕集する。新しい溶
液は、例えば、自由に流させることによって反応器から
注ぎ出して容器に入れ、この容器から重合体画分は沈殿
剤を加えることにより、または溶媒を蒸発することによ
り再度捕集する。
【００１５】この回収技術は、全分別操作を自動的に実
施することを可能にするので、本発明の方法で好まし
い。事実、１つの重合体画分の沈積物を一方の反応器の
底から回収している際に、別の重合体画分は、他方の反
応器で出発溶液から沈殿する。
施することを可能にするので、本発明の方法で好まし
い。事実、１つの重合体画分の沈積物を一方の反応器の
底から回収している際に、別の重合体画分は、他方の反
応器で出発溶液から沈殿する。
【００１６】２個の反応器の一方の底に沈積した重合体
画分の回収でのみ使用する新鮮な溶媒の量は、調べるべ
き重合体だけではなく、回収すべき画分の種類および上
記画分の量にも依存する。しかしながら、各回収用の新
鮮な溶媒の量は、通常、出発溶液の全量の１０〜３０％
の範囲内である。
画分の回収でのみ使用する新鮮な溶媒の量は、調べるべ
き重合体だけではなく、回収すべき画分の種類および上
記画分の量にも依存する。しかしながら、各回収用の新
鮮な溶媒の量は、通常、出発溶液の全量の１０〜３０％
の範囲内である。
【００１７】操作（ａ）または（ｃ）の１つで所望量の
重合体画分を得るためには、溶液が所定の濁り度に達し
た時に、重合体の沈殿を停止する。溶液の濁り度の正確
な測定は、好ましくは、場合による溶媒の腐食作用に抵
抗することができ且つ−２０℃〜２００℃の温度範囲内
で操作することができる光学プローブの浸漬によって実
施する。
重合体画分を得るためには、溶液が所定の濁り度に達し
た時に、重合体の沈殿を停止する。溶液の濁り度の正確
な測定は、好ましくは、場合による溶媒の腐食作用に抵
抗することができ且つ−２０℃〜２００℃の温度範囲内
で操作することができる光学プローブの浸漬によって実
施する。
【００１８】本発明に記載の方法は、（ｉ）加熱または
冷却流体の循環用外部ジャケット、攪拌機、温度計およ
び浸漬自在の光学プローブを備えた重合体溶液を保持す
るのに好適な２個の分別反応器、（ii）溶液を一方の反
応器から他方のものに移すのに好適な装置、（iii)少な
くとも１個の溶媒タンクおよび場合によって非溶媒用タ
ンク、および（iv）分別反応器から来る回収重合体画分
用の少なくとも２個の容器を包んで成ることを特徴とす
る重合体の連続的分別用装置で実施できる。
冷却流体の循環用外部ジャケット、攪拌機、温度計およ
び浸漬自在の光学プローブを備えた重合体溶液を保持す
るのに好適な２個の分別反応器、（ii）溶液を一方の反
応器から他方のものに移すのに好適な装置、（iii)少な
くとも１個の溶媒タンクおよび場合によって非溶媒用タ
ンク、および（iv）分別反応器から来る回収重合体画分
用の少なくとも２個の容器を包んで成ることを特徴とす
る重合体の連続的分別用装置で実施できる。
【００１９】分別反応器は、好ましくは円錐形であり且
つ溶液の処理量に依存する容量を有する。しかしなが
ら、実験室目的のためには、１〜５リットルの容量が、
ここに記載の装置により好適である。パイロットプラン
トなどの工業的応用のためには、必要に応じてスケール
アップすべきである。
つ溶液の処理量に依存する容量を有する。しかしなが
ら、実験室目的のためには、１〜５リットルの容量が、
ここに記載の装置により好適である。パイロットプラン
トなどの工業的応用のためには、必要に応じてスケール
アップすべきである。
【００２０】浸漬自在の光学プローブは、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどの保護材料が外部に施され、その末
端の１つ付近に校正スリットを備え、２個の重なり水密
レンズを収納する円筒形のステンレス鋼製プローブから
なる。
ルオロエチレンなどの保護材料が外部に施され、その末
端の１つ付近に校正スリットを備え、２個の重なり水密
レンズを収納する円筒形のステンレス鋼製プローブから
なる。
【００２１】スリット直下のプローブの底には光学コー
ナーキューブ（corner-cube)がある一方、他端にはビー
ムスプリッターおよび反射鏡がある。使用する光学プロ
ーブは、波長６７０nmを有する光線を放出するレーザ
ー、および２種の光線ビームを受容し且つ比較すること
ができる同一信号の２個の増幅器を完備した参照システ
ムも包含する。
ナーキューブ（corner-cube)がある一方、他端にはビー
ムスプリッターおよび反射鏡がある。使用する光学プロ
ーブは、波長６７０nmを有する光線を放出するレーザ
ー、および２種の光線ビームを受容し且つ比較すること
ができる同一信号の２個の増幅器を完備した参照システ
ムも包含する。
【００２２】それが作動している時には、プローブは、
スリットが液体によって覆われるような方法で溶液に浸
漬する。レーザービームは、２つに分けるビームスプリ
ッターに対して向ける。第一参照ビームは元のコースに
沿って継続し、増幅後、参照システムに達する。第二測
定ビームは、プローブに沿って偏向し、これの底で反射
し戻り、最後に反射鏡によって増幅器、次いで参照シス
テムに偏向する。
スリットが液体によって覆われるような方法で溶液に浸
漬する。レーザービームは、２つに分けるビームスプリ
ッターに対して向ける。第一参照ビームは元のコースに
沿って継続し、増幅後、参照システムに達する。第二測
定ビームは、プローブに沿って偏向し、これの底で反射
し戻り、最後に反射鏡によって増幅器、次いで参照シス
テムに偏向する。
【００２３】プローブに沿って降下時および上昇時に、
レーザービームは、２個の水密レンズを通過し、次い
で、プローブのスリットに存在する重合体溶液を通過す
る。
レーザービームは、２個の水密レンズを通過し、次い
で、プローブのスリットに存在する重合体溶液を通過す
る。
【００２４】重合体溶液が濁り始めた時に、測定レーザ
ービームの強度は、減少する。この減少は、参照システ
ムによって登録する。この参照システムは、参照レーザ
ービームの強度との連続的比較によって、必要な瞬間に
重合体画分の沈殿を自動的に停止することができる。
ービームの強度は、減少する。この減少は、参照システ
ムによって登録する。この参照システムは、参照レーザ
ービームの強度との連続的比較によって、必要な瞬間に
重合体画分の沈殿を自動的に停止することができる。
【００２５】溶液を再循環するのに好適な装置は、主と
してポンプおよび分別された重合体が溶媒の密度よりも
低い密度を有するならば２個の反応器の底部、または重
合体の密度がより高いならば上部を連結するパイプから
なる。
してポンプおよび分別された重合体が溶媒の密度よりも
低い密度を有するならば２個の反応器の底部、または重
合体の密度がより高いならば上部を連結するパイプから
なる。
【００２６】本発明の重合体の連続的分別用装置の構造
特性および機能特性は、下記の具体的説明からより良く
理解でき、限定せずに例として上記のものを概略的に図
示する添付図面を参照する。
特性および機能特性は、下記の具体的説明からより良く
理解でき、限定せずに例として上記のものを概略的に図
示する添付図面を参照する。
【００２７】図面について、本発明の重合体の連続的分
別用装置は、各々外部ジャケット（３）、エンジン
（４′）によって操作される攪拌機（４）、温度計
（５）および浸漬自在の光学プローブ（６）を備えてい
る２個の分別反応器（１）および（２）を包含する。
別用装置は、各々外部ジャケット（３）、エンジン
（４′）によって操作される攪拌機（４）、温度計
（５）および浸漬自在の光学プローブ（６）を備えてい
る２個の分別反応器（１）および（２）を包含する。
【００２８】また、該装置は、溶媒の密度よりも低い密
度を有するので浮上する傾向がある重合体の分別のため
にのみ使用されるポンプ（７）およびパイプ（８）、お
よび重合体の密度が溶媒の密度よりも高いので重合体が
底に沈積する傾向がある時にのみ操作する一対の吸引ノ
ズル（１１）によって連結されたポンプ（９）およびパ
イプ（１０）を包含する。
度を有するので浮上する傾向がある重合体の分別のため
にのみ使用されるポンプ（７）およびパイプ（８）、お
よび重合体の密度が溶媒の密度よりも高いので重合体が
底に沈積する傾向がある時にのみ操作する一対の吸引ノ
ズル（１１）によって連結されたポンプ（９）およびパ
イプ（１０）を包含する。
【００２９】ポンプ（１３）およびパイプ（１４）およ
び（１４′）によって２個の反応器に連結された溶媒用
タンク（１２）、およびパイプ（１６）によって２個の
捕集容器（１７）および（１８）に連結された非溶媒用
タンク（１５）は、本発明に必要な装置を完成する。
び（１４′）によって２個の反応器に連結された溶媒用
タンク（１２）、およびパイプ（１６）によって２個の
捕集容器（１７）および（１８）に連結された非溶媒用
タンク（１５）は、本発明に必要な装置を完成する。
【００３０】上記説明および添付図面は、装置の機能を
十分に説明するものである。２個の反応器の一方、例え
ば、反応器（１）に、ポンプ（１３）およびパイプ（１
４）によってタンク（１２）から移された溶媒を充填す
る。図示しない方法を使用して、重合体が反応器に入っ
た時に、溶媒を連続的に攪拌し、必要ならば、加熱流体
をジャケット内に循環して溶解を容易にする。
十分に説明するものである。２個の反応器の一方、例え
ば、反応器（１）に、ポンプ（１３）およびパイプ（１
４）によってタンク（１２）から移された溶媒を充填す
る。図示しない方法を使用して、重合体が反応器に入っ
た時に、溶媒を連続的に攪拌し、必要ならば、加熱流体
をジャケット内に循環して溶解を容易にする。
【００３１】この操作後に、分別を実施し、分離はこの
場合には温度を下げることによって生ずる。この目的
で、冷却液体をジャケット（３）内で循環して溶液の温
度を下げる。より高い分子量を有する重合体画分は、沈
殿し始め、そして浸漬自在の光学プローブ（６）が溶液
の濁り度の増大を示す時には、攪拌機（４）は、エンジ
ン（４′）を止めることによって停止し、溶液の温度は
新しい平衡値で一定に保たれる。
場合には温度を下げることによって生ずる。この目的
で、冷却液体をジャケット（３）内で循環して溶液の温
度を下げる。より高い分子量を有する重合体画分は、沈
殿し始め、そして浸漬自在の光学プローブ（６）が溶液
の濁り度の増大を示す時には、攪拌機（４）は、エンジ
ン（４′）を止めることによって停止し、溶液の温度は
新しい平衡値で一定に保たれる。
【００３２】沈殿した重合体画分は、密度に応じて反応
器の底に沈むか、溶液の表面に上がる。第一の場合に
は、残存している溶液は、吸引ノズル（１１）、ポンプ
（９）およびパイプ（１０）を使用して吸引によって上
部から反応器（２）に移し、または第二の場合には、溶
液は、ポンプ（７）およびパイプ（８）によって反応器
（１）の底から反応器（２）に移す。両方の場合とも、
沈殿した画分は、反応器（１）の底に残る。
器の底に沈むか、溶液の表面に上がる。第一の場合に
は、残存している溶液は、吸引ノズル（１１）、ポンプ
（９）およびパイプ（１０）を使用して吸引によって上
部から反応器（２）に移し、または第二の場合には、溶
液は、ポンプ（７）およびパイプ（８）によって反応器
（１）の底から反応器（２）に移す。両方の場合とも、
沈殿した画分は、反応器（１）の底に残る。
【００３３】第二重合体画分が溶液の温度を更に下げる
ことによって反応器（２）で沈殿している際には、既に
沈殿した重合体画分は、反応器（１）で捕集する。この
目的で、新鮮な溶媒を、重合体画分を溶解するのに十分
な量でタンク（１２）から反応器（１）に注ぎ、次い
で、新しい溶液を、容器（１７）に移す。
ことによって反応器（２）で沈殿している際には、既に
沈殿した重合体画分は、反応器（１）で捕集する。この
目的で、新鮮な溶媒を、重合体画分を溶解するのに十分
な量でタンク（１２）から反応器（１）に注ぎ、次い
で、新しい溶液を、容器（１７）に移す。
【００３４】調べるべき画分は、パイプ（１６）によっ
てタンク（１５）から搬送される非溶媒で再度沈殿させ
ることによって、この容器から捕集する。
てタンク（１５）から搬送される非溶媒で再度沈殿させ
ることによって、この容器から捕集する。
【００３５】反応器（１）が溶液を容器（１７）に移す
や否や、それは、反応器（２）から再循環された溶液を
受容する準備ができている。
や否や、それは、反応器（２）から再循環された溶液を
受容する準備ができている。
【００３６】一方の反応器から別のものへの各移送後
に、パイプ（８）または（１０）およびポンプ（７）ま
たは（９）は、前に使用した溶媒と同様または異種の溶
媒を使用して洗浄し、図示のように不活性ガス（窒素）
によって乾燥する。本発明を実用する時には、例として
添付図面に示した重合体の連続的分別用装置の各種の部
分は、変更または修正を受けてもよいが、これらの変更
または修正は、本発明と十分に首尾一貫し且つ依然とし
て特許によって与えられる保護下にある。例えば、修正
の１つは、所定量の非溶媒をタンク（１５）から加える
ことによって一定温度での分別を得るためのパイプ（１
６）から反応器（１）および（２）までの連結からな
る。
に、パイプ（８）または（１０）およびポンプ（７）ま
たは（９）は、前に使用した溶媒と同様または異種の溶
媒を使用して洗浄し、図示のように不活性ガス（窒素）
によって乾燥する。本発明を実用する時には、例として
添付図面に示した重合体の連続的分別用装置の各種の部
分は、変更または修正を受けてもよいが、これらの変更
または修正は、本発明と十分に首尾一貫し且つ依然とし
て特許によって与えられる保護下にある。例えば、修正
の１つは、所定量の非溶媒をタンク（１５）から加える
ことによって一定温度での分別を得るためのパイプ（１
６）から反応器（１）および（２）までの連結からな
る。
【００３７】より明瞭な解釈を可能にし且つ本発明の実
際的実行を可能にするために、下記例を限定ではなく本
発明の例示として示す。
際的実行を可能にするために、下記例を限定ではなく本
発明の例示として示す。
【００３８】
【実施例】例１ ヘミッシェ・ベルケ・ハルスによって商品名ブナ（BUN
A）ＡＰ３０１で販売されているエチレンとプロピレン
との共重合体を分別した。使用した装置は、容量２リッ
トルを有する分別反応器を使用した添付図面に示したも
のであった。使用した溶媒はジフェニルメタンであり、
溶液は共重合体の濃度１％を有していた。重合体を１６
０℃で溶解する前に、等しい部のイルガノックス（Irga
nox)１０７６とイルガノックス１０１０とから構成され
る安定化混合物０．１重量％を溶媒に加えた。画分は、
温度を徐々に下げることによって捕集した。窒素雰囲気
下の溶液は着実に攪拌したが、画分を捕集するのに必要
な時間だけ静かに保った。画分の捕集数および分子量分
布を表１に示す。
A）ＡＰ３０１で販売されているエチレンとプロピレン
との共重合体を分別した。使用した装置は、容量２リッ
トルを有する分別反応器を使用した添付図面に示したも
のであった。使用した溶媒はジフェニルメタンであり、
溶液は共重合体の濃度１％を有していた。重合体を１６
０℃で溶解する前に、等しい部のイルガノックス（Irga
nox)１０７６とイルガノックス１０１０とから構成され
る安定化混合物０．１重量％を溶媒に加えた。画分は、
温度を徐々に下げることによって捕集した。窒素雰囲気
下の溶液は着実に攪拌したが、画分を捕集するのに必要
な時間だけ静かに保った。画分の捕集数および分子量分
布を表１に示す。
【００３９】
【００４０】例２ ポリメタクリル酸メチル〔ミラノのベドリルＳｐＡ社の
ベドリル（Vedril）９Ｄ〕を、温度２３５℃、圧力３５
気圧でトルエン／メタノールの９０／１０溶媒混合物中
でメチルアミンと反応させることによってイミドに転化
した後に分別した。使用した装置は、パイプ（１６）か
ら容量２リットルを有する反応器（１）および（２）ま
での連結によって修正された添付図面に示すものであっ
た。重合体１５．２５２ｇおよび溶媒（１，４−ジオキ
サン）１リットルを分別に使用した。画分は、一定の温
度（Ｔ＝３０℃）の非溶媒（ｎ−ヘプタン）を加えるこ
とによって捕集した。表２は、画分の捕集数、非溶媒の
添加容量および各画分の特性を示す。
ベドリル（Vedril）９Ｄ〕を、温度２３５℃、圧力３５
気圧でトルエン／メタノールの９０／１０溶媒混合物中
でメチルアミンと反応させることによってイミドに転化
した後に分別した。使用した装置は、パイプ（１６）か
ら容量２リットルを有する反応器（１）および（２）ま
での連結によって修正された添付図面に示すものであっ
た。重合体１５．２５２ｇおよび溶媒（１，４−ジオキ
サン）１リットルを分別に使用した。画分は、一定の温
度（Ｔ＝３０℃）の非溶媒（ｎ−ヘプタン）を加えるこ
とによって捕集した。表２は、画分の捕集数、非溶媒の
添加容量および各画分の特性を示す。
【００４１】 表２ ポリメタクリル酸メチルのイミド 非溶媒を加えることによる分別画分 容量（ml） ｍ（ｇ） 〔η〕(dl/g) ＭＷＤ ＰＭＭＡ - - 0.42 1.38 １ 480 0.7008 0.71 1.53 ２ 70 0.6296 0.64 1.60 ３ 20 0.8952 0.54 1.58 ４ 10 1.8764 0.52 1.35 ５ 30 2.5847 0.46 1.32 ６ 50 3.0014 0.36 1.17 ７ 75 1.8104 0.33 1.20 ８ 50 0.7199 0.26 1.17 ９ 100 1.2453 0.24 1.18 １０ 260 1.3093 0.18 1.28 １１ 600 0.2451 - 2.09
【図１】本発明に係る重合体の連続的分別用装置の一例
を示す概略図である。
を示す概略図である。
１ 反応器 ２ 反応器 ３ ジャケット ４ 攪拌機 ５ 温度計 ６ 浸漬自在の光学プローブ ７ ポンプ ８ パイプ ９ ポンプ １０ パイプ １１ ノズル １２ 溶媒用タンク １３ ポンプ １４ パイプ １５ 非溶媒用タンク １６ パイプ １７ 捕集容器 １８ 捕集容器
フロントページの続き (72)発明者 ジアンガレアッツォ、トリウルツィ イタリー国ミラノ、ビア、エルレ、スパラ ンツァニ、15 (72)発明者 ファビオ、ガルバッシ イタリー国ノバラ、ビア、チ、ポルタ、６
Claims (9)
- 【請求項１】下記操作の少なくとも１回の完全なサイク
ルを包含することを特徴とする、溶媒中に溶解した重合
体の連続的分別法： （ａ）溶液を含有する第一反応器内での重合体の第一画
分の沈殿、（ｂ）残存している溶液を第二反応器に移
し、上記第一反応器で沈殿した重合体の上記第一画分を
捕集すること、（ｃ）第二反応器内での重合体の第二画
分の沈殿、（ｄ）残存している溶液を第一反応器に再循
環し、上記第二反応器で沈殿した重合体の上記第二画分
を捕集すること。 - 【請求項２】サイクルの数が、５〜１０である、請求項
１に記載の方法。 - 【請求項３】溶液が、濃度０．５〜２．５重量％を有す
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】重合体を温度勾配により、または沈殿剤を
加えることにより沈殿する、請求項１ないし３のいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項５】操作（ａ）または（ｃ）の１つにおける所
望量の重合体画分が、溶液の濁り度が所定の値に達した
時に重合体の沈殿を停止することによって得られる、請
求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】溶液の濁り度を−２０℃〜２００℃の温度
範囲内で操作することができる浸漬自在の光学プローブ
によって測定する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】（ｉ）加熱または冷却流体の循環用外部ジ
ャケット、攪拌機、温度計および浸漬自在の光学プロー
ブを備えた、重合体溶液を保持するのに好適な２個の分
別反応器、（ii）溶液を一方の反応器から他方のものに
移すのに好適な装置、（iii)少なくとも１個の溶媒タン
クおよび場合によって非溶媒用タンク、および（iv）分
別反応器から来る回収重合体画分用の少なくとも２個の
容器を包んで成ることを特徴とする重合体の連続的分別
用装置。 - 【請求項８】分別反応器が、円錐形であり且つ１〜５リ
ットルの容量を有する、請求項７に記載の装置。 - 【請求項９】溶液を再循環するのに好適な装置が、主と
してポンプおよびパイプからなる、請求項７または８に
記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19778A IT1241077B (it) | 1990-03-22 | 1990-03-22 | Procedimento per il frazionamento in continuo di polimeri ed apparecchiatura adatta allo scopo |
| IT19778A/90 | 1990-03-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116319A true JPH06116319A (ja) | 1994-04-26 |
Family
ID=11161142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3083605A Pending JPH06116319A (ja) | 1990-03-22 | 1991-03-22 | 重合体の連続的分別法および関連装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185429A (ja) |
| EP (1) | EP0448082A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06116319A (ja) |
| IT (1) | IT1241077B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3153367B2 (ja) * | 1992-11-24 | 2001-04-09 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | ポリハイドロジェンシルセスキオキサンの分子量分別方法 |
| EP0675356B1 (en) * | 1994-03-04 | 1997-08-13 | Waters Investments Limited | Method for detecting polymers in a solution, detector system and chromatography apparatus containing such a detector system |
| US6265226B1 (en) * | 1998-04-03 | 2001-07-24 | Symyx Technologies, Inc. | Automated sampling methods for rapid characterization of polymers |
| US6866786B2 (en) * | 1998-04-03 | 2005-03-15 | Symyx Technologies, Inc. | Rapid characterization of polymers |
| KR19980065055A (ko) * | 1998-06-20 | 1998-10-07 | 김성문 | 폴리에틸렌 복합수지 성형물에서 폴리에틸렌과 타 수지를 분리회수하는 시스템 및 방법 |
| US6855258B2 (en) * | 1999-04-02 | 2005-02-15 | Symyx Technologies, Inc. | Methods for characterization of polymers using multi-dimensional liquid chromatography with parallel second-dimension sampling |
| BR0011793A (pt) * | 1999-07-09 | 2002-03-12 | Dow Chemical Co | Método para fracionar poli (óxido de etileno) formado usando um catalisador cianeto metálico |
| US6730228B2 (en) * | 2001-08-28 | 2004-05-04 | Symyx Technologies, Inc. | Methods and apparatus for characterization of polymers using multi-dimensional liquid chromatography with regular second-dimension sampling |
| DE10202591A1 (de) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Clariant Gmbh | Spinnverfahren und Vorrichtung zur technischen Fraktionierung von Oligomeren und Polymeren |
| US7507337B2 (en) * | 2004-09-03 | 2009-03-24 | Symyx Technologies, Inc. | System and method for rapid chromatography with fluid temperature and mobile phase composition control |
| US8123945B2 (en) * | 2007-05-09 | 2012-02-28 | The United States of America as represented by the Secretary of the Interior, The Bereau of Reclamation | Method for making high flux, high salt rejection cellulose desalting membranes |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2837504A (en) * | 1955-05-23 | 1958-06-03 | Phillips Petroleum Co | Fractionation and recovery of polymers |
| DE1234985B (de) * | 1956-02-27 | 1967-02-23 | Phillips Petroleum Co | Verfahren zur Gewinnung von festen 1-Olefinpolymerisaten oder -mischpolymerisaten aus ihren Loesungen |
| US2847407A (en) * | 1956-04-27 | 1958-08-12 | Gen Aniline & Film Corp | Molecular weight fractionation of polyvinylpyrrolidone |
| US2979493A (en) * | 1958-03-10 | 1961-04-11 | Phillips Petroleum Co | Fractionation of polymers |
| US4429113A (en) * | 1979-06-04 | 1984-01-31 | Eastman Kodak Company | Fractionation of polymers |
-
1990
- 1990-03-22 IT IT19778A patent/IT1241077B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-03-20 US US07/671,429 patent/US5185429A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-20 EP EP19910104345 patent/EP0448082A3/en not_active Withdrawn
- 1991-03-22 JP JP3083605A patent/JPH06116319A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT9019778A0 (it) | 1990-03-22 |
| EP0448082A3 (en) | 1992-03-25 |
| IT9019778A1 (it) | 1991-09-22 |
| IT1241077B (it) | 1993-12-29 |
| US5185429A (en) | 1993-02-09 |
| EP0448082A2 (en) | 1991-09-25 |
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