JPH0611001B2 - 感熱抵抗体 - Google Patents
感熱抵抗体Info
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- JPH0611001B2 JPH0611001B2 JP25798586A JP25798586A JPH0611001B2 JP H0611001 B2 JPH0611001 B2 JP H0611001B2 JP 25798586 A JP25798586 A JP 25798586A JP 25798586 A JP25798586 A JP 25798586A JP H0611001 B2 JPH0611001 B2 JP H0611001B2
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- Japan
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- polymer
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- carbon black
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- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は一定温度以上で急激に導電性がよくなる感熱抵
抗体に関するものである。
抗体に関するものである。
［従来の技術］ 感熱抵抗体は感熱素子、限流素子及びスイッチング素子
として用いられているが、この感熱抵抗体には、温度が
上昇し、ある温度に達すると、急激に電気抵抗が増加す
るＰＴＣ型と急激に電気抵抗が減少するＮＴＣ型があ
る。
として用いられているが、この感熱抵抗体には、温度が
上昇し、ある温度に達すると、急激に電気抵抗が増加す
るＰＴＣ型と急激に電気抵抗が減少するＮＴＣ型があ
る。
前者のＰＴＣ型は無機化合物系の物質及び有機高分子化
合物系の物質を素材とするものが知られているが、後者
のＮＴＣ型にはチタン化合物やバナジウム化合物等の無
機化合物系物質を使用するもののみが知られていて（産
報出版、二木久夫著、「感温半導体の実際」、３９ペー
ジ）、成形が容易な有機高分子化合物系物質をマトリッ
クス素材とするものは知られていない。
合物系の物質を素材とするものが知られているが、後者
のＮＴＣ型にはチタン化合物やバナジウム化合物等の無
機化合物系物質を使用するもののみが知られていて（産
報出版、二木久夫著、「感温半導体の実際」、３９ペー
ジ）、成形が容易な有機高分子化合物系物質をマトリッ
クス素材とするものは知られていない。
一般に、有機高分子化合物系の物質は熱で膨張するの
で、炭素質粒子を樹脂にブレンドしておけば、温度が上
昇すると樹脂の膨張で炭素粒子間の間隔が離れ、導電性
が落ちて、ＰＴＣ型感熱抵抗体として作用することがで
きる。
で、炭素質粒子を樹脂にブレンドしておけば、温度が上
昇すると樹脂の膨張で炭素粒子間の間隔が離れ、導電性
が落ちて、ＰＴＣ型感熱抵抗体として作用することがで
きる。
しかし、ＮＴＣ型の感熱抵抗体ではこの機構が役に立た
ない。このため、ＮＴＣ型感熱抵抗体に有機高分子物質
を使用することができなかった。
ない。このため、ＮＴＣ型感熱抵抗体に有機高分子物質
を使用することができなかった。
従来の技術である無機化合物系素材のＮＴＣ型感熱抵抗
体は素材自体の製法が複雑な上、これを製品にする場合
の最終成形が困難であるという問題点がある。
体は素材自体の製法が複雑な上、これを製品にする場合
の最終成形が困難であるという問題点がある。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は炭素粒子を入れた特殊な樹脂組成物を使用する
ことにより、製法が簡単で、成形の容易な感熱抵抗体を
提供することを目的とするものである。
ことにより、製法が簡単で、成形の容易な感熱抵抗体を
提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは成形性のよい樹脂素材を用いたＮＴＣ型感
熱抵抗体の実現を追求し、鋭意研究を行い、高分子物質
の特殊な組み合わせの組成物が加熱のさいに、相分離を
起し、そのときに樹脂層の電気抵抗が減少することに着
目し、この電気抵抗の減少を応用すれば上記の目的を達
成しえることを見出し、本発明をなすに至った。
熱抵抗体の実現を追求し、鋭意研究を行い、高分子物質
の特殊な組み合わせの組成物が加熱のさいに、相分離を
起し、そのときに樹脂層の電気抵抗が減少することに着
目し、この電気抵抗の減少を応用すれば上記の目的を達
成しえることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は（Ａ）表面にグラフト重合体を有す
る炭素質粒子100重量部と（Ｂ）該グラフト重合体との
混合物にした場合において、その混合物のガラス転移温
度より低い温度において相溶性を有し、該ガラス転移温
度より高い温度では相分離する重合体１０〜1,000重量
部との混合物からなる感熱抵抗体からなるものである。
る炭素質粒子100重量部と（Ｂ）該グラフト重合体との
混合物にした場合において、その混合物のガラス転移温
度より低い温度において相溶性を有し、該ガラス転移温
度より高い温度では相分離する重合体１０〜1,000重量
部との混合物からなる感熱抵抗体からなるものである。
本発明に使用する炭素質粒子としては、例えば、ファー
ネスブラック、アセチレンブラック、サーマンブラッ
ク、チャンネルブラックなどのカーボンブラック及び黒
鉛、炭素繊維粉末等が使用できる。
ネスブラック、アセチレンブラック、サーマンブラッ
ク、チャンネルブラックなどのカーボンブラック及び黒
鉛、炭素繊維粉末等が使用できる。
本発明に使用する表面にグラフト重合体を有する炭素質
粒子は炭素質粒子に、例えば、ビニル化合物をグラフト
重合させて得ることができる。この重合反応には公知の
炭素質粒子上のグラフト重合方法が使用でき、ラジカル
重合、アニオン重合又はカチオン重合のいずれでも行う
事ができる。
粒子は炭素質粒子に、例えば、ビニル化合物をグラフト
重合させて得ることができる。この重合反応には公知の
炭素質粒子上のグラフト重合方法が使用でき、ラジカル
重合、アニオン重合又はカチオン重合のいずれでも行う
事ができる。
炭素質粒子に対するグラフト重合体の比率は炭素質粒子
の重量の0.1〜１０倍、好ましくは、0.5〜５倍である。
の重量の0.1〜１０倍、好ましくは、0.5〜５倍である。
本発明の炭素質粒子の表面のグラフト重合に用いるビニ
ル化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、ビニルメチルエーテル、スチレ
ンなどを使用することができる。
ル化合物として、例えば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、ビニルメチルエーテル、スチレ
ンなどを使用することができる。
本発明において、表面にグラフト重合処理された炭素質
粒子とブレンドして感熱抵抗体の内部において連続マト
リックス相を形成するバインダー重合体は、該炭素質粒
子の表面上にグラフトされているポリマーの種類に対応
する特定の性質を有するものを選択しなければならな
い。
粒子とブレンドして感熱抵抗体の内部において連続マト
リックス相を形成するバインダー重合体は、該炭素質粒
子の表面上にグラフトされているポリマーの種類に対応
する特定の性質を有するものを選択しなければならな
い。
すなわち、該バインダー重合体と対応するグラフト重合
体と混合した場合、この混合物のガラス転移点より低い
温度においては、これら２種の重合体は互いに相溶性を
有し、一方、該ガラス転移点より高い温度になると、混
合物中の重合体が相分離を起こすという特殊な性質を有
する２種重合体の組み合わせになるものであれば、どの
ようなものでも、本発明に使用できる。
体と混合した場合、この混合物のガラス転移点より低い
温度においては、これら２種の重合体は互いに相溶性を
有し、一方、該ガラス転移点より高い温度になると、混
合物中の重合体が相分離を起こすという特殊な性質を有
する２種重合体の組み合わせになるものであれば、どの
ようなものでも、本発明に使用できる。
本発明の組成物における相分離の現象は溶融している該
樹脂混合物を急冷して、その混合物のガラス転移点が複
数個存在することにより確認できる。
樹脂混合物を急冷して、その混合物のガラス転移点が複
数個存在することにより確認できる。
このような条件を満足するグラフトポリマーの種類とブ
レンドポリマーの種類の組み合わせとしては、例えば、
次のようなものがある。
レンドポリマーの種類の組み合わせとしては、例えば、
次のようなものがある。
（グラフトポリマー） （バインダーポリマー） ポリアクリル酸メチル ←ポリフッ化ビニリデン ポリアクリル酸エチル ←同上 ポリアクリル酸ｎ−プロピル ←ポリ塩化ビニル ポリアクリル酸ｎ−ブチル ←同上 ポリメタクリル酸メチル ←スチレン−アクリロ ニトリル共重合体 ポリメタクリル酸エチル←ポリフツ化ビニリデン ポリメタクリル酸ｎ−ヘキシル ←ポリ塩化ビニル ポリビニルメチルエーテル ←ポリスチレン ポリスチレン ←ポリビニルメチルエーテル 本発明において、バインダーポリマーはグラフト処理さ
れた炭素質粒子100重量部に対して、10〜1,000重量部使
用する。
れた炭素質粒子100重量部に対して、10〜1,000重量部使
用する。
ポリマーグラフト炭素質粒子100重量部に対し、バイン
ダーポリマー１０重量部未満では、相分離による電気抵
抗の減少率が低いのでＮＴＣ特性が十分でない。
ダーポリマー１０重量部未満では、相分離による電気抵
抗の減少率が低いのでＮＴＣ特性が十分でない。
また、バインダーポリマーが1000重量部を越えると、炭
素粒子間の間隔が空き過ぎ、導電性を失い、当然、電気
抵抗に変化がなくなる。
素粒子間の間隔が空き過ぎ、導電性を失い、当然、電気
抵抗に変化がなくなる。
本発明におけるグラフト処理された炭素質粒子とバイン
ダーポリマーのブレンドは公知の手法で実施でき、溶融
ブレンド、溶液ブレンド等のいずれの方法でもよい。
ダーポリマーのブレンドは公知の手法で実施でき、溶融
ブレンド、溶液ブレンド等のいずれの方法でもよい。
本発明の感熱抵抗体を上記ブレンド物から製造するとき
は、公知の樹脂成形の方法で実施できる。成形条件はバ
インダーポリマーの性質に対応して適宜選択することが
できる。
は、公知の樹脂成形の方法で実施できる。成形条件はバ
インダーポリマーの性質に対応して適宜選択することが
できる。
成形後又は成形と同時に本発明の感熱抵抗体に電極及び
リード線を取り付けて素子に用いる。さらに、必要に応
じて、これにエポキシ樹脂などによる劣化防止用の保護
層を設けて用いることもできる。
リード線を取り付けて素子に用いる。さらに、必要に応
じて、これにエポキシ樹脂などによる劣化防止用の保護
層を設けて用いることもできる。
［発明の効果］ 本発明の感熱抵抗体はＮＴＣ型であって、樹脂素材から
なるものであり、そのため、従来のチタン酸化物、バナ
ジウム酸化物などの無機化合物を使用したものより、Ｎ
ＴＣ型感熱抵抗体が容易に製造できる利点がある。
なるものであり、そのため、従来のチタン酸化物、バナ
ジウム酸化物などの無機化合物を使用したものより、Ｎ
ＴＣ型感熱抵抗体が容易に製造できる利点がある。
［実施例］ 実施例により本発明を、さらに詳細に説明する。
実施例１ （Ａ）グラフト重合された炭素質粒子の製造 反応容器に、平均粒径１５ｍμのカーボンブラック〔三
菱化成工業（株）製、三菱カーボンブラック＃2350〕４
０ｇを入れ、脱気乾燥し、アルゴン置換した後、トルエ
ン500ｍを注入してかきまぜた。次に、ブチルリチウ
ムの1.56モル／濃度のヘキサン溶液４０ｍを加え、
０℃において２時間かきまぜた。次いで、メタクリル酸
メチル５６ｍを加え、０℃において１０時間重合反応
を行った。この結果、メタクリル酸メチルがグラフト重
合したカーボンブラック７７ｇを得た。
菱化成工業（株）製、三菱カーボンブラック＃2350〕４
０ｇを入れ、脱気乾燥し、アルゴン置換した後、トルエ
ン500ｍを注入してかきまぜた。次に、ブチルリチウ
ムの1.56モル／濃度のヘキサン溶液４０ｍを加え、
０℃において２時間かきまぜた。次いで、メタクリル酸
メチル５６ｍを加え、０℃において１０時間重合反応
を行った。この結果、メタクリル酸メチルがグラフト重
合したカーボンブラック７７ｇを得た。
（Ｂ）感熱抵抗性樹脂組成物の製造 上記（Ａ）で得られたポリメタクリル酸メチルグラフト
カーボンブラック３２ｇに対し、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体〔三菱モンサント化成（株）製、ＳＡＮ
−Ａ〕３８ｇを混合してラボプラストミルに供給し、20
0℃において２０分間混練後徐冷して組成物を得た。こ
の組成物について示差走査熱量計によりガラス転移温度
を測定した結果、これは110℃であった。次に、この組
成物を150℃に加熱してから急冷したところ、ガラス転
移温度が108℃及び116℃の２個が観察され、これは150
℃の温度で、ポリメタクリルメチルとアクリロニトリル
−スチレン共重合体が相分離していることを示すもので
ある。
カーボンブラック３２ｇに対し、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体〔三菱モンサント化成（株）製、ＳＡＮ
−Ａ〕３８ｇを混合してラボプラストミルに供給し、20
0℃において２０分間混練後徐冷して組成物を得た。こ
の組成物について示差走査熱量計によりガラス転移温度
を測定した結果、これは110℃であった。次に、この組
成物を150℃に加熱してから急冷したところ、ガラス転
移温度が108℃及び116℃の２個が観察され、これは150
℃の温度で、ポリメタクリルメチルとアクリロニトリル
−スチレン共重合体が相分離していることを示すもので
ある。
また、ここに得られた組成物は、カーボンブラック２４
重量％、ポリメタクリル酸メチル２２重量％、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体５４重量％の組成からなる
ものであった。
重量％、ポリメタクリル酸メチル２２重量％、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体５４重量％の組成からなる
ものであった。
次に、この樹脂組成物をプレス成形してシートとし、こ
のシート両面に対して、片面荒しニッケル箔を熱プレス
により圧着することによって、肉厚１mmの積層体を得
た。この積層体より１cm四方の試験片を切り取り、温度
を変化させた際の電気抵抗値を測定した。室温における
電気抵抗値は1.2×1010Ωcmであり、昇温するにしたが
って、特に、100〜200℃の温度領域で電気抵抗値の大巾
な低下がみられた。測定結果を図に示す。
のシート両面に対して、片面荒しニッケル箔を熱プレス
により圧着することによって、肉厚１mmの積層体を得
た。この積層体より１cm四方の試験片を切り取り、温度
を変化させた際の電気抵抗値を測定した。室温における
電気抵抗値は1.2×1010Ωcmであり、昇温するにしたが
って、特に、100〜200℃の温度領域で電気抵抗値の大巾
な低下がみられた。測定結果を図に示す。
実施例２ （Ａ）グラフト重合された炭素質粒子の製造 カーボンブラックの使用量を４７ｇ、ブチルリチウムの
ヘキサン溶液４０ｍ、メタクリル酸メチル100ｍと
したほかは、実施例１の（１）と同様にした。この結
果、ポリメタクリル酸メチルがグラフト重合したカーボ
ンブラック117ｇを得た。
ヘキサン溶液４０ｍ、メタクリル酸メチル100ｍと
したほかは、実施例１の（１）と同様にした。この結
果、ポリメタクリル酸メチルがグラフト重合したカーボ
ンブラック117ｇを得た。
（Ｂ）感熱抵抗性樹脂組成物の製造 上記（Ａ）で得たポリメタクリル酸メチルグラフトカー
ボンブラック４０ｇと、アクリロニトリル−スチレン共
重合体〔上記と同一〕３０ｇを用いたほかは、実施例１
の（２）と同様にした。この結果、カーボンブラック２
２重量％、ポリメタクリル酸メチル３４重量％、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体４４重量％の組成からな
る樹脂組成物を得た。この組成物のガラス転移温度は11
2℃であり、上記と同様の急冷処理により、ガラス転移
温度は２個観測された。
ボンブラック４０ｇと、アクリロニトリル−スチレン共
重合体〔上記と同一〕３０ｇを用いたほかは、実施例１
の（２）と同様にした。この結果、カーボンブラック２
２重量％、ポリメタクリル酸メチル３４重量％、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体４４重量％の組成からな
る樹脂組成物を得た。この組成物のガラス転移温度は11
2℃であり、上記と同様の急冷処理により、ガラス転移
温度は２個観測された。
この組成物を用いて、実施例１と同様に電気抵抗値の測
定をした。室温における電気抵抗値は4.4×109Ωcmであ
り、100〜200℃の温度領域において電気抵抗値の低下が
みられた。測定結果を図に示す。
定をした。室温における電気抵抗値は4.4×109Ωcmであ
り、100〜200℃の温度領域において電気抵抗値の低下が
みられた。測定結果を図に示す。
実施例３ （Ａ）グラフト重合された炭素質粒子の製造 反応容器に、平均粒径１６ｍμのカーボンブラック〔三
菱化成工業（株）製、三菱カーボンブラック＃950〕５
ｇを入れ、脱気乾燥し、アルゴン置換した後、スチレン
100ｍと、アゾビスイソブチロニトリル0.3ｇを加え
た。次に、９０℃に昇温して、かきまぜながら１０時間
重合反応を行った。得られた生成物をテトラヒドロフラ
ンに溶解させて、メタノールに注入し、再沈精製した。
この結果、スチレンがグラフト重合したカーボンブラッ
ク20ｇを得た。
菱化成工業（株）製、三菱カーボンブラック＃950〕５
ｇを入れ、脱気乾燥し、アルゴン置換した後、スチレン
100ｍと、アゾビスイソブチロニトリル0.3ｇを加え
た。次に、９０℃に昇温して、かきまぜながら１０時間
重合反応を行った。得られた生成物をテトラヒドロフラ
ンに溶解させて、メタノールに注入し、再沈精製した。
この結果、スチレンがグラフト重合したカーボンブラッ
ク20ｇを得た。
（Ｂ）感熱抵抗性樹脂組成物の製造 上記（Ａ）で得られたポリスチレングラフトカーボンブ
ラック１０ｇに対し、ポリビニルメチルエーテル〔西独
ＢＡＳＦ社製、ルトナールＭ４０〕1.9ｇを混合し、テ
トラヒドロフランに溶解させて蒸留水中で再沈させた。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は８０℃であり、
組成は、カーボンブラック２１重量％、ポリスチレン６
３重量％、ポリビニルメチルエーテル１６重量％からな
るものであった。
ラック１０ｇに対し、ポリビニルメチルエーテル〔西独
ＢＡＳＦ社製、ルトナールＭ４０〕1.9ｇを混合し、テ
トラヒドロフランに溶解させて蒸留水中で再沈させた。
得られた樹脂組成物のガラス転移温度は８０℃であり、
組成は、カーボンブラック２１重量％、ポリスチレン６
３重量％、ポリビニルメチルエーテル１６重量％からな
るものであった。
この組成物をプレス成形したのち、実施例１と同様にし
て電気抵抗値を測定した結果、室温における電気抵抗値
は5.2×106Ωcmであり、80〜130℃の領域において抵抗
値の減少がみられた。
て電気抵抗値を測定した結果、室温における電気抵抗値
は5.2×106Ωcmであり、80〜130℃の領域において抵抗
値の減少がみられた。
比較例１ カーボンブラック（実施例１と同一）１７ｇと、ポリメ
チルメタクリレート〔三菱レーヨン社製、商品名アクリ
ペットＮ〕１５ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（実施例１と同一）３８ｇの三者をラボプラストミル
で混合して樹脂組成物を得た。
チルメタクリレート〔三菱レーヨン社製、商品名アクリ
ペットＮ〕１５ｇ、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（実施例１と同一）３８ｇの三者をラボプラストミル
で混合して樹脂組成物を得た。
次いで、実施例１と同様にして電気抵抗値を測定した。
このものは、室温での電気抵抗値が3.2×103Ωcmであ
り、100〜200℃の温度領域では抵抗値の減少傾向は示さ
なかった。測定結果を図に示す。
このものは、室温での電気抵抗値が3.2×103Ωcmであ
り、100〜200℃の温度領域では抵抗値の減少傾向は示さ
なかった。測定結果を図に示す。
第１図は実施例１、実施例２及び比較例の抵抗体の抵抗
と温度との関係を示す図表である。
と温度との関係を示す図表である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）表面にグラフト重合体を有する炭素
質粒子100重量部と（Ｂ）該グラフト重合体との混合物
にした場合において、その混合物のガラス転移温度より
低い温度において相溶性を有し、該ガラス転移温度より
高い温度では相分離する重合体１０〜1,000重量部との
混合物からなる感熱抵抗体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25798586A JPH0611001B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感熱抵抗体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25798586A JPH0611001B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感熱抵抗体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63110701A JPS63110701A (ja) | 1988-05-16 |
| JPH0611001B2 true JPH0611001B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
ID=17313945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25798586A Expired - Lifetime JPH0611001B2 (ja) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | 感熱抵抗体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611001B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0686404A1 (en) | 1994-06-10 | 1995-12-13 | Nissho Corporation | Water-removal control system for dialysis devices |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3435371B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2003-08-11 | 株式会社日本触媒 | カーボンブラックグラフトポリマーおよびその用途 |
| WO2021235095A1 (ja) * | 2020-05-18 | 2021-11-25 | 株式会社クレハ | 温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子 |
-
1986
- 1986-10-29 JP JP25798586A patent/JPH0611001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0686404A1 (en) | 1994-06-10 | 1995-12-13 | Nissho Corporation | Water-removal control system for dialysis devices |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63110701A (ja) | 1988-05-16 |
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