WO2021235095A1 - 温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子 - Google Patents

温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2021235095A1
WO2021235095A1 PCT/JP2021/013137 JP2021013137W WO2021235095A1 WO 2021235095 A1 WO2021235095 A1 WO 2021235095A1 JP 2021013137 W JP2021013137 W JP 2021013137W WO 2021235095 A1 WO2021235095 A1 WO 2021235095A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
temperature sensor
resin
resin composition
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/013137
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克一 町田
巧 葛尾
章雄 竹原
則之 荒川
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Publication of WO2021235095A1 publication Critical patent/WO2021235095A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/16—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements
    • G01K7/22—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using resistive elements the element being a non-linear resistance, e.g. thermistor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a temperature sensor, a method for producing the same, and a temperature sensor element.
  • Patent Documents 1, 2 and 3 propose temperature sensors that utilize the property that electrical resistance changes with temperature.
  • a resin composition containing a resin and conductive particles is arranged between a pair of electrodes.
  • the temperature is specified by utilizing the property that the electric resistance value of the resin composition rapidly increases with the increase in temperature (hereinafter, also referred to as “PTC characteristic”) in a specific temperature region.
  • Patent Document 2 also describes a temperature-sensitive sensor containing a resin and a conductive powder, and the temperature-sensitive sensor also utilizes the above-mentioned PTC characteristics.
  • Patent Document 3 proposes an organic NTC device containing hollow conductive particles and a binder resin.
  • the temperature sensor of Patent Document 1 and the temperature sensor of Patent Document 2 can be used repeatedly. However, according to the study by the present inventors, in the temperature sensor and the temperature sensor, a phenomenon occurs in which the electric resistance value at the time of raising the temperature and the electric resistance value at the time of lowering the temperature do not match.
  • the element of Patent Document 3 exhibits NTC characteristics.
  • the B constant is as small as about 100 to 200, and the resistance is sufficient as the temperature changes. It was difficult to change the value. Therefore, there is a problem that accurate temperature measurement is difficult.
  • the present invention provides the following resin compositions for temperature sensors.
  • the volume expansion rate is 6 ⁇ 10 -4 / ° C or less
  • the BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption method is 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less
  • the porosity is 50% or less.
  • a resin composition for a temperature sensor which comprises a carbon-based conductive filler.
  • the present invention further provides the following temperature sensor elements.
  • a temperature sensor element comprising a pair of electrodes and a resin resistance portion arranged between the pair of electrodes, wherein the resin resistance portion is a solidified product of the above-mentioned resin composition for a temperature sensor.
  • the present invention further provides the following method for producing a resin composition for a temperature sensor.
  • the above-mentioned method for producing a resin composition for a temperature sensor which comprises a step of mixing a radically polymerizable monomer and the filler and radically polymerizing the radically polymerizable monomer. Manufacturing method.
  • a temperature sensor element having NTC characteristics capable of accurately specifying the temperature, and having a small change in resistance value during storage can be obtained.
  • FIG. 2A is an exploded perspective view of another example of the structure of the temperature sensor element according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a plan view of the temperature sensor element. It is a graph which shows the relationship between the temperature and the resistance value when the temperature is repeatedly changed about the temperature sensor element of Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the temperature, time, and resistance value when the temperature sensor element of Example 1 is changed in temperature. It is a graph which shows the relationship between the temperature of the temperature sensor element of Example 1 and a resistance value.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the temperature, time, and resistance value when the temperature sensor element of Comparative Example 1 is changed in temperature. It is a graph which shows the relationship between the temperature and the resistance value when the temperature is repeatedly changed about the temperature sensor element of the comparative example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the relationship between the temperature, time, and resistance value when the temperature sensor element of Comparative Example 3 is changed in temperature. It is a graph which shows the relationship between the temperature, time, and resistance value when the temperature sensor element of Comparative Example 6 is changed in temperature. It is a graph which shows the relationship between the temperature and the resistance value at the time of repeatedly changing the temperature about the temperature sensor element of the comparative example 7. It is a graph which shows the relationship between the temperature, time, and resistance value when the temperature sensor element of Comparative Example 7 is changed in temperature.
  • Resin composition for temperature sensor The resin composition for temperature sensor of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “resin composition”) is a resin composition for producing a resin resistance portion of a temperature sensor element exhibiting NTC characteristics described later. Is.
  • the resin composition of the present invention contains a carbon-based conductive filler having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less and a porosity of 50% or less as measured by a nitrogen adsorption method, and volume expansion. Includes resins having a rate of 6 ⁇ 10 -4 / ° C or less.
  • the carbon-based conductive filler has relatively few internal voids, but has a high surface porosity. When a carbon-based conductive filler having such a structure and a resin having an expansion coefficient of 6 ⁇ 10 -4 / ° C. or less are combined, NTC characteristics can be obtained and the change in resistance value during storage is small. Became clear.
  • the resin composition of the present invention may contain a solvent, various additives, and the like, if necessary, in addition to the carbon-based conductive filler and the resin.
  • a solvent various additives, and the like, if necessary, in addition to the carbon-based conductive filler and the resin.
  • the carbon-based conductive filler has a BET specific surface area measured by the nitrogen adsorption method of 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less, a porosity of 50% or less, and a filler composed of a carbon-based material. Is.
  • the BET specific surface area of the carbon-based conductive filler is more preferably 650 to 1200 m 2 / g, and even more preferably 700 to 1200 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the conductive filler is 600 m 2 / g or less, problems such as difficulty in exhibiting NTC characteristics and a large change in resistance value during storage occur.
  • the BET specific surface area of the carbon-based conductive filler is 1200 m 2 / g or more, it is very difficult to suppress the porosity to 50% or less.
  • the BET specific surface area is measured by a high-precision, multi-sample gas adsorption amount measuring device (for example, Autosorb-iQ manufactured by Kantachrome Co., Ltd.) or the like. Specifically, it is a value measured by a method such as a nitrogen gas adsorption method.
  • the shape of the carbon-based conductive filler is not particularly limited as long as it can satisfy the above-mentioned BET specific surface area and porosity, and may be spherical, flat, or fibrous, for example. May be. Further, any shape such as a rod shape or a prismatic shape may be used. Among these, a spherical shape is preferable from the viewpoint of ease of handling, stability of resistance value, and the like.
  • the average particle size of the carbon-based conductive filler is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1.0 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the carbon-based conductive conductive filler is in the above range, the thickness of the resistor film of the temperature sensor element can be reduced.
  • the average particle size of the carbon-based conductive filler is a volume average value MV measured by a laser diffraction / scattering type particle distribution measuring instrument.
  • the volume resistivity of the carbon-based conductive filler is preferably 1.0 ⁇ cm to 1.0 M ⁇ cm, more preferably 1.0 ⁇ cm to 800 k ⁇ cm, and even more preferably 1.0 ⁇ cm to 600 k ⁇ cm.
  • the volume resistivity is between the pressure and the upper and lower cylinders while inserting a SUS cylinder into a vinyl chloride cylinder with an inner diameter of 17.05 mm from above and below and compressing the 2.0 g carbon-based conductive filler in between with a press. It was obtained by measuring the resistance of.
  • the value here is the value when compressed at a pressure of 0.2 MPa with a press (measured by room temperature 20 ° C. and humidity 20-40% RH).
  • the conductivity of the carbon-based conductive filler is within this range, NTC characteristics can be easily obtained, but the correlation between the powder resistance of the carbon-based conductive filler alone and the resistance value when dispersed in the resin is not necessarily high. However, it is only a guide.
  • the type of carbon particles constituting the carbon-based conductive filler is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned BET specific surface area and voids.
  • Examples include activated carbon, activated carbon fiber, porous hard carbon and the like.
  • the carbon-based conductive filler may be carbon particles obtained by heat-treating an organic material.
  • organic materials include phenolic resin, polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyacrylonitrile resin, polyaniline resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl chloride resin, phenolformaldehyde resin resin, and polyimidazole. Included are based resins, polypyrrole resins, polybenzoimidazole resins, melamine resins, petroleum or coal-derived pitches, brown charcoal, polycarbodiimide, biomass, proteins, fumic acid and derivatives thereof.
  • the amount of the carbon-based conductive filler in the resin composition is appropriately selected according to the NTC characteristics of the desired temperature sensor element, the type of the carbon-based conductive filler, the particle size, the BET specific surface area, the porosity, and the like.
  • the amount of the resin is preferably 1.0 to 200 parts by mass, more preferably 2.0 to 100 parts by mass, still more preferably 5.0 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the carbon-based conductive filler in the resin composition is appropriately arranged when the resin resistance portion of the temperature sensor element is manufactured, and the resistance value is suitable for measurement. Changes in temperature can be seen in the range.
  • the above-mentioned method for producing a carbon-based conductive filler is not particularly limited, and can be produced by firing particles as a carbon source in nitrogen or in a vacuum.
  • the BET specific surface area and porosity can be adjusted within the above ranges.
  • an organic material resin particles
  • pores derived from gas generated during firing may be generated. In this case, it is possible to obtain a certain BET specific surface area without activation treatment.
  • the resin contained in the resin composition of the present invention functions as a binder for binding the above-mentioned carbon-based conductive filler in the temperature sensor element.
  • the volume expansion coefficient of the resin is 6 ⁇ 10 -4 / ° C or less, preferably 5 ⁇ 10 -4 / ° C or less.
  • the expansion coefficient is measured by using a temperature-variable hydrometer. It is considered that when the volume expansion coefficient of the resin exceeds 6 ⁇ 10 -4 / ° C, the conductive path of the carbon-based conductive filler is easily broken due to the expansion due to the temperature rise, but it is easy to show the PTC characteristics. It is not preferable because the B constant becomes small even if the NTC characteristic is exhibited.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is made higher than the operating temperature range of the resin composition, and a crosslinked structure is formed in the resin.
  • the expansion rate can be reduced by providing the above.
  • the sensor element resin resistance portion
  • a hydroxy group or the like may be introduced into the resin so that a crosslinked structure can be formed after coating.
  • the resin can be crosslinked by a urethane bond by further adding a compound that reacts with a hydroxy group such as polyisocyanate to the resin composition and heating after coating.
  • the resin may be crosslinked using an epoxy group.
  • the resin composition may contain a monomer or an oligomer having a radically polymerizable acrylic group together with the resin and the carbon-based conductive filler.
  • radical polymerization can be generated by heating or the like after the coating film is formed, and an interpenetrating network structure can be formed.
  • the structure of the resin is not particularly limited, and it can be a polymer of various monomers.
  • the resin may be a homopolymer of one kind of monomer or a copolymer of two or more kinds of monomers.
  • examples of monomers include radically polymerizable monomers.
  • the resin preferably contains at least one of an aromatic vinyl structural unit and an aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit.
  • the aromatic vinyl structural unit means a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (monomer).
  • the aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit means a structural unit derived from an aromatic (meth) acrylic acid ester compound (monomer). That is, the monomer (radical polymerizable monomer) preferably contains an aromatic vinyl compound and / or an aromatic (meth) acrylic acid ester compound.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacryl.
  • the resin may contain only one of the aromatic vinyl structural unit and the aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit, or may contain both. Further, structural units other than these may be included as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • the total mass of the aromatic vinyl structural unit and the aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit with respect to the total mass of the structural units constituting the resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and 50%. More preferably, it is by mass or more.
  • the total mass of the aromatic vinyl structural unit and the aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit is 40% by mass or more, the correlation between the temperature and the resistance value is improved.
  • the aromatic vinyl compound for obtaining the above aromatic vinyl structural unit may be a compound having an aromatic ring and a vinyl group. However, those containing (meth) acrylic groups are excluded.
  • the aromatic ring may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • the resin may contain only one kind of aromatic vinyl structural unit, or may contain two or more kinds of aromatic vinyl structural units.
  • the number of vinyl groups contained in the aromatic vinyl compound is not particularly limited, but if it is one, the flexibility of the obtained cured product tends to increase.
  • aromatic vinyl compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-ethylstyrene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, p-tert-butyl.
  • styrene o-chlorostyrene, chloromethylstyrene, dibromstyrene, methoxystyrene, vinylbenzoic acid, hydroxymethylstyrene, vinylnaphthalene and the like.
  • the aromatic vinyl compound is preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, and p-methylstyrene.
  • the aromatic (meth) acrylic acid ester compound for obtaining the above aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit may be a compound having an aromatic ring and a (meth) acrylic acid ester bond.
  • the aromatic ring may be a monocyclic type or a polycyclic type.
  • the resin may contain only one type of aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit, or may contain two or more types.
  • the number of (meth) acrylic groups contained in the aromatic (meth) acrylic acid ester compound is not particularly limited, but one is preferable. When the number of (meth) acrylic groups is one, the flexibility of the obtained cured product tends to increase.
  • aromatic (meth) acrylic acid ester compounds include benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxybenzyl (meth) acrylate. , Esterylated nonylphenyl (meth) acrylate, nonylphenol ethylene oxide adduct (meth) acrylate, 3-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like.
  • the structural units other than the aromatic vinyl structural unit and the aromatic (meth) acrylic acid ester structural unit contained in the resin are not particularly limited, and are, for example, an aliphatic (meth) acrylic acid ester derived from an aliphatic (meth) acrylic acid ester compound. Structural units are preferred.
  • the aliphatic (meth) acrylic acid ester compound is a compound having an aliphatic group and a (meth) acrylic group.
  • the aliphatic group may be linear, may be branched, or may have an alicyclic structure. Further, the aliphatic group may have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • the carbon number of the aliphatic group is preferably about 1 to 24, more preferably about 1 to 18, from the viewpoint that an amorphous resin can be easily obtained.
  • aliphatic (meth) acrylic acid ester compound examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyoligoethylene Glycol (meth) acrylate and the like are included.
  • the preparation method of the above resin is not particularly limited, and can be prepared by various known polymerization methods.
  • a known radical polymerization method for example, a method of polymerizing the aromatic vinyl compound, the aromatic (meth) acrylic compound, an aliphatic (meth) acrylic acid ester compound or the like, if necessary, by solution polymerization can be mentioned.
  • the weight average molecular weight of the resin is appropriately selected depending on the method of printing the resin composition on the electrodes, but when screen printing is used, for example, 10,000 to 500,000 is preferable, and 20,000 to 400,000 is more preferable. ..
  • the weight average molecular weight of the resin is 10,000 or less, the fluidity of the resin composition is too high and there is a high possibility that ink will flow during printing, and the strength and chemical resistance of the printed coating film are extremely weak. Is likely to be.
  • the weight average molecular weight of the resin is 500,000 or more, it becomes difficult to dissolve the resin in a solvent, and even if it is dissolved, the viscosity is too high and there is a high possibility that printing cannot be performed.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of resin in the resin composition is appropriately selected according to the physical characteristics of the desired temperature sensor element, the molecular weight of the resin, the viscosity, and the like. Viscosity is especially important because it has an appropriate area depending on the printing method.
  • the amount of the resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 98% by mass, still more preferably 30 to 97% by mass, based on the solid content of the resin composition.
  • the total amount of the resin and the carbon-based conductive filler in the solid content of the resin composition is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more.
  • the resin composition may contain a solvent, if necessary.
  • the type of solvent is not particularly limited as long as it is possible to dissolve the resin or uniformly disperse the conductive filler.
  • the solvent is appropriately selected depending on the type of resin and the like, and examples thereof include 4-methyl-2-pentanone, toluene, methyl ethyl ketone, xylene, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent is appropriately selected according to the desired printing method, but is preferably 80% by mass or less, more preferably 10 to 75% by mass, based on the total mass of the solid content of the resin composition. If the amount of the solvent is excessively large, the viscosity of the resin composition may become too low to be coated on the electrode.
  • the resin composition can be prepared by sufficiently mixing a resin, a conductive filler, a solvent and the like, if necessary.
  • the mixing can be carried out by a general method, but a method in which stirring and defoaming are carried out at the same time is preferable. If air bubbles are contained in the resin composition, voids are generated inside when the resin resistance portion is produced, which makes accurate resistance value measurement (temperature measurement) difficult.
  • a step of mixing a radically polymerizable monomer which is a raw material of the above-mentioned resin and a conductive filler and radically polymerizing the radically polymerizable monomer in this state is performed to obtain the above-mentioned resin and the above-mentioned conductive filler.
  • a resin composition containing the mixture For example, a radically polymerizable monomer which is a raw material of a resin, a conductive filler, and a solvent for polymerization are mixed. Then, if necessary, a radical polymerization initiator is added and mixed. Then, a method of radically polymerizing the radically polymerizable monomer by heating these may be used.
  • the radical polymerization initiator is appropriately selected according to the type of the radically polymerizable monomer, and a known radical polymerization initiator can be used. Further, after the radical polymerization, the solvent may be distilled off or, if necessary, replaced with a coating solvent to adjust the viscosity of the resin composition.
  • the resin composition may be solid at room temperature, but is preferably liquid at the time of coating from the viewpoint of producing a resin resistant portion by printing or the like.
  • the viscosity of the resin composition is appropriately selected according to the method for producing the resin resistance portion (method for applying the resin composition) described later.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 100 mPa ⁇ s to 250 Pa ⁇ s, more preferably 1 Pa ⁇ s to 200 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the resin composition is preferably 1 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 25 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured by an E-type viscometer at 25 ° C. and 5 rpm.
  • FIG. 1 shows a plan view of a structure according to an example of the temperature sensor element 100 of the present invention.
  • the temperature sensor element 100 includes a substrate 1, a pair of electrodes 10 arranged on the substrate 1, and a resin resistance portion 20 arranged between the pair of electrodes.
  • the temperature sensor element 100 can be manufactured, for example, as follows. First, a pair of electrodes 10 are manufactured at a desired position on the substrate 1.
  • the method for manufacturing the electrode 10 is not particularly limited, and may be, for example, a printing method such as screen printing or inkjet printing, or a method by a photolithography method or the like. It can also be manufactured by vapor deposition or sputtering.
  • the above-mentioned resin composition is applied to a desired position between the pair of electrodes 10 and solidified to form the resin resistance portion 20.
  • the method for applying the resin composition is not particularly limited, and may be, for example, application using a dispenser, screen printing, inkjet printing, gravure printing, or the like.
  • the solvent is removed to cure (solidify) the resin composition.
  • a curing (solidification) method heating is generally used, and the pressure may be reduced if necessary.
  • the heating temperature is preferably a temperature that does not affect the substrate 1, the electrode 10, the polymer in the resin composition, or the conductive filler, and is usually about 40 to 100 ° C. for 10 minutes to 3 hours.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it is a plate-shaped member having insulating properties and having a high affinity with the above-mentioned resin composition (particularly resin), but a flexible member is preferable.
  • the temperature sensor element 100 can be used for various purposes, for example, it can be wound or attached to a human arm or foot to measure the temperature.
  • the substrate 1 is made of a material having a low coefficient of thermal expansion.
  • the type of the substrate 1 is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate (PET), and polyimide from the viewpoint of affinity with the polymer and low coefficient of thermal expansion.
  • the size of the substrate 1 is appropriately selected according to the application of the temperature sensor element 100.
  • the thickness thereof is appropriately selected depending on the intended use of the temperature sensor element 100, the material of the substrate 1, and the like, but is usually preferably about 5 to 100 ⁇ m, more preferably about 10 to 50 ⁇ m. When the thickness of the substrate 1 is within the range, the flexibility of the entire temperature sensor element 100 tends to increase, and it becomes easy to apply it to various applications.
  • the pair of electrodes 10 may be any structure having conductivity arranged on the substrate 1, and the shape thereof is not particularly limited.
  • the temperature sensor element 100 shown in FIG. 1 has a terminal 11 at one end and a comb-shaped region at the other end.
  • the pair of electrodes 10 are arranged with a gap, and the comb-shaped regions are arranged so as to face each other in a staggered manner.
  • the width and length of each portion of the electrode 10 are appropriately selected according to the application of the temperature sensor element 100.
  • the thickness of the electrode 10 is also appropriately selected depending on the application of the temperature sensor element 100 and the like, but is usually preferably about 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably about 0.3 to 20 ⁇ m. When the thickness of the electrode 10 is within the range, the thickness of the temperature sensor element 100 becomes thin and its flexibility is increased. However, if it becomes too thin, the resistance may increase or the wire may break.
  • only one pair of electrodes 10 is arranged on the substrate 1.
  • two or more of a plurality of electrodes 10 may be arranged on the substrate 1.
  • the material constituting the electrode 10 may be any material having sufficient electrical conductivity, and a commercially available ink in which silver or carbon is dispersed can be used as the conductive paste.
  • the resin resistance portion 20 is a solidified product of the above-mentioned resin composition, and serves to electrically bridge the pair of electrodes 10.
  • the position where the resin resistance portion 20 is arranged is appropriately selected depending on the type and application of the temperature sensor element 100 and the shape of the electrode 10, but in the temperature sensor element 100 shown in FIG. 1, a pair of opposing comb-shaped electrodes 10 are arranged. It is arranged so as to fill these gaps between the two.
  • the thickness of the resin resistance portion 20 is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the thickness of the resin resistance portion 20 is 50 ⁇ m or less, the flexibility of the temperature sensor element 100 tends to increase.
  • the thickness of the solidified product is 1 ⁇ m or more, the element stability of the temperature sensor element tends to increase.
  • the total thickness of the temperature sensor element 100 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. When the total thickness of the temperature sensor element 100 is 100 ⁇ m or less, the flexibility tends to increase.
  • the temperature sensor element 100 described above is used as a temperature sensor by connecting the terminals of the pair of electrodes 10 to an ohmmeter (not shown). In the temperature sensor, the electric resistance of the resin resistance portion 20 changes due to an external temperature change. Then, by outputting a signal corresponding to the electric resistance to the outside, the external temperature of the temperature sensor element 100 is specified.
  • FIG. 2A shows an exploded perspective view of another temperature sensor element, that is, a temperature sensor element 200 having a laminated structure
  • FIG. 2B shows a plan view of the temperature sensor element 200.
  • a first electrode 111 is provided on a substrate (not shown)
  • a resin layer 120 made of a resin resistance portion is provided on the first electrode 111
  • a second electrode 112 is further provided on the resin layer 120.
  • the resistance between the first electrode 111 and the second electrode 112 is measured, and the resistance value of the resin resistance portion (resin layer 120) whose resistance value changes depending on the temperature is measured.
  • the resin resistance portion (resin layer 120) whose resistance value changes depending on the temperature is measured.
  • any type of temperature sensor element can be provided with a protective layer such as a thin coat film or a film on the surface thereof. This can prevent physical effects such as disconnection due to the occurrence of scratches and protect the electrodes from humidity and other harmful substances.
  • the operating temperature of the temperature sensor is preferably 30 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the operating temperature can be adjusted according to the type and structure of the polymer in the resin resistance portion 20 or the resin layer 120 described above.
  • the operating temperature of the temperature sensor is within the above range, it is possible to measure the body temperature of the human body, and for example, the body temperature can be specified only by bringing the temperature sensor into contact with an arm, a leg, or the like.
  • the electrical resistance of the temperature sensor elements 100 and 200 at room temperature of 25 ° C. is preferably 1 k ⁇ to 1 M ⁇ , more preferably 5 k ⁇ to 500 k ⁇ .
  • the measurement accuracy is difficult to obtain due to the influence of the contact resistance and wiring resistance of the circuit including the temperature sensor elements 100 and 200.
  • a high voltage is required for accurate resistance measurement, there is a high possibility that the power consumption will be large, and the influence of the high voltage is also considered.
  • the B constant in the operating temperature range (temperature T1 to temperature T2) of the temperature sensor elements 100 and 200 is preferably 400 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 600 or more.
  • the resistance value change due to the temperature change of the temperature sensor elements 100 and 200 becomes large, and the temperature can be measured accurately.
  • the B constant (B) can be obtained by the following method.
  • the temperature sensor elements 100 and 200 are attached on a hot plate using tape, and an ohmmeter is connected to both terminals of the electrode 10 via a bagworm clip. Then, while changing the temperature of the hot plate, the resistance value between both terminals is measured. Then, the B constant (B) is obtained based on the following equation.
  • B (lnR T1- lnR T2 ) / [(1 / T1)-(1 / T2)]
  • R T1 is the resistance value at temperature T1
  • R T2 represents a resistance value at temperature T2.
  • Example 1 (1) Preparation of Resin 6.0 g of styrene (hereinafter, also referred to as “St”), 6.0 g of 2-phenoxyethyl methacrylate (hereinafter, also referred to as “PO”), and 4-methyl-2-pentanone (hereinafter, also referred to as “PO”). (Also referred to as MIBK) was mixed with 24.0 g. Then, 0.25 g of the polymerization initiator 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane was added. Then, oxygen scavenging was carried out for 30 minutes while stirring under a nitrogen stream, and polymerization was carried out while raising the temperature at 70 ° C.
  • St styrene
  • PO 2-phenoxyethyl methacrylate
  • PO 4-methyl-2-pentanone
  • a comb-shaped electrode was formed on a polyethylene naphthalate film having a thickness of 50 ⁇ m in the pattern shown in FIG. Then, a resin composition for a temperature sensor was applied onto the film on the pattern shown in FIG. 1 using a mask made of polyethylene terephthalate having a thickness of 50 ⁇ m. Then, the solvent was removed by vacuum drying (80 ° C. for 2 hours) to prepare a temperature sensor element.
  • Example 2 The 2-phenoxyethyl methacrylate used in the resin preparation in Example 1 was changed to 6.0 g of phenoxybenzyl acrylate (light acrylate POB-A manufactured by Kyoei Kagaku Co., Ltd.) and polymerized, and the resin composition was carbon-based at the time of preparation.
  • a temperature sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive filler was 0.30 g.
  • the expansion coefficient of the resin was measured with a hydrometer with variable temperature. The values are shown in Table 1.
  • Example 3 A temperature sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-based conductive filler was changed to KD-PWSP-1, a coconut shell activated carbon manufactured by US Corporation.
  • the average particle size of the carbon-based conductive filler was 6.0 ⁇ m in volume average value MV.
  • the physical characteristics of the carbon-based conductive filler are shown in Table 1.
  • Example 4 6.0 g of styrene, 6.0 g of 2-phenoxyethyl methacrylate, 3.0 g of coconut shell activated carbon, KD-PWSP-1 and 24.0 g of 4-methyl-2-pentanone (hereinafter, also referred to as MIBK) were mixed. .. Then, 0.30 g of the polymerization initiator 1,1-bis (t-hexyl peroxy) cyclohexane was added. Then, oxygen scavenging was carried out for 30 minutes while stirring under a nitrogen stream, and polymerization was carried out while raising the temperature at 70 ° C. for 4 hours, 80 ° C. for 2 hours, 90 ° C.
  • MIBK 4-methyl-2-pentanone
  • MIBK MIBK was distilled off at 80 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator. 10.0 g of toluene was added to the residue and dissolved to obtain a polymer solution for a matrix containing a conductive filler having a solid content concentration of 60% by mass.
  • Example 1 A temperature sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-based conductive filler was changed to a conductive filler prepared from a phenol resin and the amount was 1.0 g.
  • the conductive filler derived from the phenol resin was produced by firing a phenol resin laminated plate at 400 ° C. for 1 hour under an air stream, vacuum firing at 600 ° C. for 3 hours, and then pulverizing the plate.
  • the volume average value MV of the conductive filler was 2.6 ⁇ m.
  • the physical characteristics of the conductive filler are shown in Table 1.
  • Example 3 The temperature sensor element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the carbon-based conductive filler was changed to SP5090 (volume average value MV 12.8 ⁇ m (actual measurement value)) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. and the amount was 0.12 g. bottom.
  • the physical characteristics of the carbon-based conductive filler are shown in Table 1. In this comparative example, the true density when calculating the porosity was 2.26 (true density of graphite).
  • Example 5 The temperature sensor element is the same as in Example 1 except that the carbon-based conductive filler is changed to Denka Black (volume average value MV 10.0 ⁇ m (catalog value is 35 nm)) manufactured by Denka Co., Ltd. and the amount is 0.04 g. Was produced.
  • the physical characteristics of the carbon-based conductive filler are shown in Table 1.
  • Example 6 A temperature sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the carbon-based conductive filler was changed to granular graphite CGB5 (volume average value MV 12.8 ⁇ m) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd. and the amount was set to 0.30 g.
  • the physical characteristics of the carbon-based conductive filler are shown in Table 1. In this comparative example, the true density when calculating the porosity was 2.26 g / cm 3 (true density of graphite).
  • Example 7 A temperature sensor element was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter, also referred to as “2HEMA”). The expansion coefficient of the resin was measured with a hydrometer with variable temperature. The values are shown in Table 1.
  • 2HEMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • the above temperature sensor element is attached to a hot plate with a Pelche element using tape, and connected to the resistance meter RM-3545 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) from both terminals using a minomushi clip, and the resistance between both terminals. The value was measured while changing the temperature of the hot plate. The temperature of the electrode was measured by attaching a film-shaped thermocouple to the electrode film.
  • FIG. 3 (Example 1), FIG. 7 (Comparative Example 2), and FIG. 10 (Comparative Example 7) show the relationship between the temperature and the resistance value.
  • FIG. 4 Example 1
  • FIG. 6 Comparative Example 1
  • FIG. 8 Comparative Example 3
  • FIG. 9 Comparative Example 6
  • FIG. 11 Comparative Example 7
  • the behavior when the temperature of the temperature sensor element is changed is shown by time on the horizontal axis, resistance value on the left vertical axis, and temperature on the right vertical axis.
  • FIG. 5 shows the relationship between the temperature and the resistance value when the temperature of the hot plate is changed according to a predetermined program from 20 ° C to 40 ° C in Example 1. Although not shown, similar graphs were created for other examples and comparative examples.
  • Each temperature sensor element was stored in a room temperature environment for 50 days, and the resistance values at 40 ° C. before and after storage were compared.
  • the change over time in resistance is preferably ⁇ 0.05 or less.
  • B (lnR 30- lnR 40 ) / [(1/30)-(1/40)]
  • R 30 represents the resistance value at 30 ° C.
  • R 40 represents the resistance value at 40 ° C.
  • a carbon-based conductive filler having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less and a porosity of 50% or less, and an expansion rate of 6 ⁇ 10 ⁇ .
  • the temperature sensor element obtained from the composition containing the resin having a temperature of 4 / ° C. or less, NTC characteristics were observed, the temperature / resistance correlation was good, and the change in resistance with time was small (Examples 1 to 4). ).
  • the BET specific surface area of the carbon-based conductive filler is less than 600 m 2 / g, the resistance value changes when stored at room temperature even if it exhibits NTC characteristics (comparative example). 1).
  • a temperature sensor element that exhibits NTC characteristics, can accurately specify the temperature, and has a small change in resistance value over time can be obtained. Therefore, it is very useful for devices for temperature measurement and the like.
  • Substrate 10 Electrode 11 Terminal 20 Resin resistance part 100, 200 Temperature sensor element 111 First electrode 112 Second electrode 120 Resin layer

Abstract

ＮＴＣ特性を示し、かつ正確に温度を特定可能であり、経時で抵抗値の変化が少ない温度センサー素子、およびこれに用いる温度センサー用樹脂組成物を提供することを課題とする。　上記課題を解決する温度センサー用樹脂組成物は、体積膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂と、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下である炭素系導電性フィラーと、を含む。

Description

温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子
　本発明は、温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子に関する。
　近年、生体情報を計測して活用するためのウェアラブルな測定デバイスの開発が盛んに行われている。その中の一つとして、人体に接触させて、体温や皮膚温度を測定するための温度センサーが注目されている。例えば、特許文献１、２および３には、電気抵抗が温度によって変化する性質を利用した温度センサーが提案されている。
　例えば、特許文献１に記載の温度センサーでは、樹脂および導電性粒子を含む樹脂組成物を、一対の電極間に配置する。当該温度センサーでは、特定の温度領域で、温度の上昇とともに樹脂組成物の電気抵抗値が急激に増大する性質（以下、「ＰＴＣ特性」とも称する）を利用して、温度を特定する。
　また、特許文献２にも、樹脂と導電性粉末とを含む感温センサーが記載されており、当該感温センサーにおいても、上記ＰＴＣ特性を利用している。
　一方、温度の上昇とともに樹脂組成物の電気抵抗値が低下する性質（以下、「ＮＴＣ特性」とも称する）を有する素子も知られている。特許文献３には、中空導電性粒子とバインダ樹脂を含む有機ＮＴＣ素子が提案されている。
国際公開第２０１５／１１９２０５号 特開平１１－３３７４１９号公報 特開２０１７－１５７６７１号公報
　上記特許文献１の温度センサーや特許文献２の感温センサーは、繰返し使用することができる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、当該温度センサーや当該感温センサーでは、昇温の際の電気抵抗値と、降温の際の電気抵抗値が一致しない現象が生じる。
　一方、特許文献３の素子はＮＴＣ特性を示す。しかしながら、特許文献３に記載されている樹脂と導電性粉末とを用いて、ＮＴＣ特性を有する温度センサー素子を作製した場合、Ｂ定数が１００～２００程度と小さく、温度変化に伴って十分に抵抗値を変化させることが難しかった。そのため、正確な温度測定が難しい、という課題があった。
　本発明は、ＮＴＣ特性を示し、正確に温度を特定可能であり、かつ保存時における抵抗値の変化が少ない温度センサー素子、およびこれに用いる温度センサー用樹脂組成物やその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は、以下の温度センサー用樹脂組成物を提供する。
　体積膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂と、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下である炭素系導電性フィラーと、を含む、温度センサー用樹脂組成物。
　本発明は、さらに、以下の温度センサー素子を提供する。
　一対の電極と、前記一対の電極間に配置された樹脂抵抗部と、を含み、前記樹脂抵抗部が、上述の温度センサー用樹脂組成物の固化物である、温度センサー素子。
　本発明は、さらに、以下の温度センサー用樹脂組成物の製造方法を提供する。
　上述の温度センサー用樹脂組成物の製造方法であって、ラジカル重合性単量体と前記フィラーとを混合し、前記ラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を含む、温度センサー用樹脂組成物の製造方法。
　本発明の温度センサー用樹脂組成物によれば、ＮＴＣ特性を有し、正確に温度を特定可能であり、かつ保存時に抵抗値の変化が少ない、温度センサー素子が得られる。
本発明の一実施の形態に係る温度センサー素子の構造の一例を示す平面図である。 図２Ａは、本発明の一実施の形態に係る温度センサー素子の構造の他の例の分解斜視図であり、図２Ｂは、当該温度センサー素子の平面図である。 実施例１の温度センサー素子について、繰り返し温度変化させたときの温度と抵抗値との関係を示すグラフである。 実施例１の温度センサー素子を温度変化させたときの温度と時間と抵抗値との関係を示すグラフである。 実施例１の温度センサー素子の温度と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例１の温度センサー素子を温度変化させたときの温度と時間と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例２の温度センサー素子について、繰り返し温度変化させたときの温度と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例３の温度センサー素子を温度変化させたときの温度と時間と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例６の温度センサー素子を温度変化させたときの温度と時間と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例７の温度センサー素子について、繰り返し温度変化させたときの温度と抵抗値との関係を示すグラフである。 比較例７の温度センサー素子を温度変化させたときの温度と時間と抵抗値との関係を示すグラフである。
　１．温度センサー用樹脂組成物
　本発明の温度センサー用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）は、後述のＮＴＣ特性を示す温度センサー素子の樹脂抵抗部を作製するための樹脂組成物である。
　本発明の樹脂組成物は、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下である炭素系導電性フィラーと、体積膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂とを含む。上記炭素系導電性フィラーは、内部の空隙が比較的少ない一方で、表面の多孔性が高い。このような構造を有する炭素系導電性フィラーと、膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂とを組み合わせると、ＮＴＣ特性が得られ、かつ保存時における抵抗値の変化が少ないことが明らかとなった。その理由は定かではないが、上記構造を有する炭素系導電性フィラーは、粒子間で相互作用しやすく、強固な電導パスを形成しやすいことが一因として考えられる。また、空隙率とＢ定数は反比例の傾向が見られる。そこで、Ｂ定数を大きくして測定精度を上げるためには、空隙率を大きくしないほうがよいことが見いだされた。
　ここで、本発明の樹脂組成物は、炭素系導電性フィラーおよび樹脂の他に、必要に応じて溶媒や各種添加剤等を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
　（炭素系導電性フィラー）
　炭素系導電性フィラーは、窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下であり、かつ炭素系材料で構成されるフィラーである。
　炭素系導電性フィラーのＢＥＴ比表面積は、６５０～１２００ｍ２／ｇがより好ましく、７００～１２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。導電性フィラーのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以下であると、ＮＴＣ特性が発現し難く、また、保存時の抵抗値の変化が大きくなるなどの問題点が生じる。一方、炭素系導電性フィラーのＢＥＴ比表面積が１２００ｍ２／ｇ以上であると、空隙率を５０％以下に抑えるのが非常に難しくなる。ＢＥＴ比表面積は、高精度・多検体ガス吸着量測定装置（例えば、カンタクローム社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ）等によって測定される。具体的には、窒素ガス吸着法等の方法で測定される値である。
　一方、炭素系導電性フィラーの空隙率は、高精度・多検体ガス吸着量測定装置（例えば、カンタクローム社製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ）等によって測定される細孔体積と、炭素系導電性フィラーの真密度から、以下の式に基づき算出できる。
　空隙率（％）＝（細孔体積／（細孔体積＋（１／真密度））×１００
　空隙率が過度に小さくなると、ＢＥＴ比表面積を上述の範囲にすることが難しくなる。そこで、空隙率の下限値は２０％が好ましい。また特に空隙率は、５０～２５％が好ましい。
　炭素系導電性フィラーの形状は、上述のＢＥＴ比表面積および空隙率を満たすことが可能であれば特に制限されず、例えば球状であってもよく、扁平状であってもよく、繊維状であってもよい。また、棒状や角柱状等、いずれの形状であってもよい。これらの中でも、取り扱いやすさや、抵抗値の安定性等の観点で球状が好ましい。
　またこのとき、炭素系導電性フィラーの平均粒径は０．１～２０μｍが好ましく、１．０～１０μｍがより好ましい。炭素系導電性導電性フィラーの平均粒径が上記範囲であると、温度センサー素子の抵抗体膜の厚みを薄くすることができる。本明細書における、炭素系導電性フィラーの平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒分布測定器で測定される、体積平均値ＭＶである。
　さらに、炭素系導電性フィラーの体積抵抗率は、１．０Ωｃｍ～１．０ＭΩｃｍが好ましく、１．０Ωｃｍ～８００ｋΩｃｍがより好ましく、１．０Ωｃｍ～６００ｋΩｃｍがさらに好ましい。当該体積抵抗率は、内径１７．０５ｍｍの塩ビ製の筒にＳＵＳ製のシリンダーを上下から挿入、間に入れた２．０ｇの炭素系導電性フィラーをプレスで圧縮しつつ、圧力と上下シリンダー間の抵抗を測定することにより求めた。ここでの値はプレスで０．２ＭＰaの圧力で圧縮した時の値になる（室温２０℃、湿度２０～４０％ＲＨにより測定される）。炭素系導電性フィラーの導電性が当該範囲であると、ＮＴＣ特性が得られやすくなるが炭素系導電性フィラー単体の粉末抵抗と樹脂中に分散した時の抵抗値の相関性は必ずしも高くないので、あくまでも目安程度になる。
　ここで、炭素系導電性フィラーを構成する炭素粒子の種類は、上述のＢＥＴ比表面積および空隙を満たしていれば特に制限されない。その例には、活性炭、活性炭素繊維、多孔性ハードカーボン等が含まれる。
　また、炭素系導電性フィラーは、有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であってもよい。有機材料の例には、フェノール樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアニリン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂系樹脂、ポリイミダゾール系樹脂、ポリピロール系樹脂、ポリベンゾイミダゾール系樹脂、メラミン樹脂、石油又は石炭由来のピッチ、褐炭、ポリカルボジイミド、バイオマス、タンパク質、フミン酸等やそれらの誘導体等が含まれる。
　樹脂組成物中の炭素系導電性フィラーの量は、所望の温度センサー素子のＮＴＣ特性や、炭素系導電性フィラーの種類、粒径、ＢＥＴ比表面積、空隙率等に応じて適宜選択される。樹脂の量１００質量部に対して１．０～２００質量部が好ましく、２．０～１００質量部がより好ましく、５．０～８０質量部がさらに好ましい。樹脂組成物中の炭素系導電性フィラーの量が当該範囲であると、温度センサー素子の樹脂抵抗部を作製した際に、炭素系導電性フィラーが適度に配置され、測定に適した抵抗値の範囲で温度の変化を見ることができる。
　上述の炭素系導電性フィラーの製造方法は特に制限されず、炭素源となる粒子を窒素中や真空中で焼成することで作製できる。ＢＥＴ比表面積を大きくするためには、水蒸気や炭酸ガス等によるガス賦活や、水酸化ナトリウムや塩化亜鉛、リン酸などによる薬品賦活を行うことが好ましい。これらの賦活を行うと、ＢＥＴ比表面積および空隙率を上述の範囲に調整できる。また、有機材料（樹脂粒子）を原料とする場合、焼成時に発生するガス由来の孔が発生することが有る。この場合、賦活処理しなくても有る程度のＢＥＴ比表面積を得ることが可能である。また、必要に応じて所望の大きさに粉砕および／または分級して使用してもよい。
　（樹脂）
　本発明の樹脂組成物が含む樹脂は、温度センサー素子において、上述の炭素系導電性フィラーを結着するためのバインダとして機能する。
　当該樹脂の体積膨張率は、６×1０－４／℃以下であり、５×１０－４／℃以下が好ましい。当該膨張率は、温度可変の比重計を用いることにより測定される。樹脂の体積膨張率が、６×1０－４／℃を超えてくると温度が上昇することによる膨張によって炭素系導電性フィラーの導電パスが切れ易くなるためと考えられるが、ＰＴＣ特性を示しやすくなったり、ＮＴＣ特性を示してもＢ定数が小さくなったりするために好ましくない。
　当該樹脂の膨張率を６×１０－４／℃以下に抑える方法としては、当該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を、樹脂組成物の使用温度範囲より高くする方法の他、樹脂中に架橋構造を持たせることで膨張率を低減できる。なお、樹脂組成物を用いてセンサー素子（樹脂抵抗部）を作製する際には、樹脂組成物を塗工する必要がある。そこで、塗工後に架橋構造を形成できるように、樹脂中にヒドロキシ基等を導入しておいてもよい。この場合、ポリイソシアネート等のヒドロキシ基と反応する化合物を樹脂組成物にさらに添加しておき、塗工後に加熱することで、樹脂をウレタン結合により架橋できる。また、エポキシ基を利用して樹脂を架橋してもよい。さらに、樹脂組成物中に、樹脂や炭素系導電性フィラーと共に、ラジカル重合性のアクリル基を有するモノマーやオリゴマーを含めておいてもよい。この場合、塗膜形成後の加熱等によってラジカル重合を生じさせ、相互侵入網目構造を形成できる。
　ここで、樹脂の構造は特に制限されず、各種単量体の重合体とすることができる。なお、樹脂は、一種の単量体の単独重合体であってもよく、二種以上の単量体の共重合体であってもよい。ここで、単量体の例には、ラジカル重合性単量体が含まれる。また特に、上記樹脂は、芳香族ビニル構造単位および芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。本明細書において、芳香族ビニル構造単位とは、芳香族ビニル化合物（モノマー）由来の構造単位をいう。一方、芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位とは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物（モノマー）由来の構造単位をいう。つまり、上記単量体（ラジカル重合性単量体）は、芳香族ビニル化合物および／または芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を含むことが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリル、もしくはこれらの両方を意味する。
　樹脂は、芳香族ビニル構造単位および芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位の一方のみを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。さらに、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、これら以外の構造単位を含んでいてもよい。ただし、樹脂を構成する構造単位の総質量に対する、芳香族ビニル構造単位および芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位の合計質量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。芳香族ビニル構造単位および芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位の合計質量が、４０質量％以上であると、温度と抵抗値の相関性が良くなる。
　上記芳香族ビニル構造単位を得るための芳香族ビニル化合物は、芳香環とビニル基とを有する化合物であればよい。ただし、（メタ）アクリル基を含むものは除く。芳香環は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、樹脂は、芳香族ビニル構造単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　上記芳香族ビニル化合物が含むビニル基の数は特に制限されないが、１つであると、得られる硬化物のフレキシブル性が高まりやすくなる。芳香族ビニル化合物の例には、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ジブロムスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルナフタレン等が含まれる。
　芳香族ビニル化合物は、上記の中でも、スチレン、α－メチルスチレン、およびｐ－メチルスチレンが好ましい。
　一方、上記芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位を得るための芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、芳香環と（メタ）アクリル酸エステル結合を有する化合物であればよい。芳香環は単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、樹脂は、芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物が含む（メタ）アクリル基の数は特に制限されないが、１つが好ましい。（メタ）アクリル基の数が１つであると、得られる硬化物のフレキシブル性が高まりやすい。芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物の例には、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート、３－フェノキシ―２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が含まれる。
　樹脂が含む芳香族ビニル構造単位および芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位以外の構造単位は、特に制限されないが、例えば脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の脂肪族（メタ）アクリル酸エステル構造単位が好ましい。脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物は、脂肪族基と、（メタ）アクリル基とを有する化合物である。脂肪族基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、脂環構造を有していてもよい。さらに、脂肪族基は置換基（例えばアルコキシ基等）を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、非結晶性の樹脂が得られやすいとの観点で、１～２４程度が好ましく、１～１８程度がより好ましい。
　脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート等が含まれる。
　上記樹脂の調製方法は特に制限されず、公知の各種重合法によって調製できる。例えば、上記芳香族ビニル化合物や上記芳香族（メタ）アクリル化合物、必要に応じて脂肪族（メタ）アクリル酸エステル化合物等を公知のラジカル重合法、例えば溶液重合により重合する方法が挙げられる。
　また、樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物を電極上に印刷する方法により、適宜選択されるが、スクリーン印刷を使用する場合例えば１万～５０万が好ましく、２万～４０万がより好ましい。樹脂の重量平均分子量が１万以下であると、樹脂組成物の流動性が高すぎて印刷時にインクが流れてしまう可能性が高く、また印刷された塗膜の強度も耐薬品性も著しく弱くなる可能性が高い。一方で、樹脂の重量平均分子量が５０万以上であると、樹脂を溶媒に溶かしにくくなり、溶解しても粘度が高すぎて印刷できなくなる可能性が高い。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、ポリスチレン換算値である。
　樹脂組成物中の樹脂の量は、所望の温度センサー素子の物性や、樹脂の分子量、粘度等に応じて適宜選択される。特に粘度は印刷方法によって適切な領域があるので重要である。ただし、樹脂の量は、樹脂組成物の固形分量に対し、１０～９９質量％が好ましく、２０～９８質量％がより好ましく、３０～９７質量％がさらに好ましい。また、樹脂組成物の固形分中の樹脂および炭素系導電性フィラーの合計量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　（その他の成分）
　樹脂組成物は、上述のように、必要に応じて溶媒を含んでいてもよい。溶媒の種類は、上記樹脂を溶解させたり、導電性フィラーを均一に分散させたりすることが可能であれば特に制限されない。
　溶媒は、樹脂の種類等に応じて適宜選択されるが、その例には、４－メチル－２－ペンタノン、トルエン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等が含まれる。
　溶媒の量は、所望の印刷方法に合わせて適宜選択されるが、樹脂組成物の固形分の総質量に対して８０質量以下％が好ましく、１０～７５質量％がより好ましい。溶媒の量が過度に多いと、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて、電極上にコートできないことがある。
　（樹脂組成物の物性および製造方法）
　上記樹脂組成物は、樹脂、導電性フィラーおよび必要に溶媒等を十分に混合することで調製できる。混合は、一般的な方法で行うことができるが、攪拌と脱泡を同時に行う方法が好ましい。樹脂組成物中に気泡が含まれると、樹脂抵抗部を作製した際に、内部に空隙が生じ、正確な抵抗値測定（温度測定）が難しくなる。
　また、上述の樹脂の原料であるラジカル重合性単量体と導電性フィラーとを混合し、この状態でラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を行って、上述の樹脂および導電性フィラーを含む樹脂組成物を調製することも可能である。例えば、樹脂の原料であるラジカル重合性単量体と導電性フィラーと重合用溶媒とを混合する。その後、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加、混合する。そして、これらを加熱することで、ラジカル重合性単量体をラジカル重合させる方法等であってもよい。なお、ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合性単量体の種類に応じて適宜選択され、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。またさらに、ラジカル重合後、溶媒を溜去したり、必要に応じて塗工溶媒に置換したりして、樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
　ここで、樹脂組成物は、常温で固体であってもよいが、印刷等により樹脂抵抗部を作製するとの観点で、塗工時には液状であることが好ましい。当該樹脂組成物の粘度は、後述の樹脂抵抗部の作製方法（樹脂組成物の塗布方法）に応じて適宜選択される。例えば、スクリーン印刷により樹脂組成物を印刷する場合、樹脂組成物の粘度は１００ｍＰａ・ｓ～２５０Ｐａ・ｓが好ましく、１Ｐａ・ｓ～２００Ｐａ・ｓがより好ましい。一方、インクジェット法で樹脂組成物を印刷する場合、樹脂組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ～３０ｍＰａ・ｓが好ましく、２ｍＰａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓがより好ましい。当該粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃、５ｒｐｍで測定される値である。
　２．温度センサー素子
　本発明の温度センサー素子１００の一例に係る構造の平面図を図１に示す。当該温度センサー素子１００は、基板１と、当該基板１上に配置された一対の電極１０と、当該一対の電極間に配置された樹脂抵抗部２０と、を有する。
　当該温度センサー素子１００は、例えば以下のように作製することができる。まず、基板１の所望の位置に、一対の電極１０を作製する。電極１０の作製方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷法であってもよく、フォトリソグラフィー法等による方法であってもよい。また、蒸着やスパッタリングによって作製することも可能である。
　その後、一対の電極１０の間の所望の位置に、上述の樹脂組成物を塗布し、これを固化させて樹脂抵抗部２０を形成する。樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサーを用いた塗布、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等であってもよい。樹脂組成物の塗布後、溶媒を除去したりして、樹脂組成物を硬化（固化）させる。硬化（固化）方法としては、加熱が一般的であり、必要に応じて減圧してもよい。加熱温度は、基板１や電極１０、樹脂組成物中の重合体や導電性フィラーに影響を与えない温度が好ましく、通常４０～１００℃程度で１０分～３時間が好ましい。
　上記基板１は、絶縁性を有し、かつ上述の樹脂組成物（特に樹脂）との親和性が高い板状の部材であれば特に制限されないが、フレキシブル性を有する部材が好ましい。基板１がフレキシブル性を有すると、温度センサー素子１００を種々の用途に用いることができ、例えば人間の腕や足等に巻いたり、貼ったりして、温度を測定すること等が可能となる。
　また、基板１は、熱膨張率が低い材料で構成されることが好ましい。基板１の種類は特に制限されないが、上記重合体との親和性や熱膨張率の低さ等の観点から、その例には、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等が含まれる。
　上記基板１の大きさは、温度センサー素子１００の用途に合わせて適宜選択される。またその厚みは、温度センサー素子１００の用途や、基板１の材料等に応じて適宜選択されるが、通常５～１００μｍ程度が好ましく、１０～５０μｍ程度がより好ましい。基板１の厚みが当該範囲であると、温度センサー素子１００全体のフレキシブル性が高まりやすく、種々の用途に適用しやすくなる。
　一方、一対の電極１０は、基板１上に配置された、導電性を有する構造体であればよく、その形状は特に制限されない。例えば、図１に示す温度センサー素子１００では、一端に端子１１を有し、他端に櫛歯状の領域を有する。一対の電極１０は、間隙をあけて配置され、櫛歯状の領域は、互い違いに対向するように配置される。なお、電極１０の各部分の幅や長さは、温度センサー素子１００の用途に応じて適宜選択される。さらに、電極１０の厚みも、温度センサー素子１００の用途等に応じて適宜選択されるが、通常０．１～３０μｍ程度が好ましく、０．３～２０μｍ程度がより好ましい。電極１０の厚みが当該範囲であると、温度センサー素子１００の厚みが薄くなり、そのフレキシブル性が高まる。ただし、あまり薄くなりすぎると抵抗が高くなったり、断線したりする可能性が出てくる。
　なお、図１に示す態様では、基板１上に、一対の電極１０が一つのみ配置されている。ただし、基板１上には、複数の電極１０が２つ以上配置されていてもよい。
　当該電極１０を構成する材料は、十分な電気伝導性を有する材料であればよく、導電性ペーストとして、銀やカーボンが分散された市販のインクを使用することができる。
　また、樹脂抵抗部２０は、上述の樹脂組成物の固化物であり、一対の電極１０を電気的に橋渡しする役割を果たす。樹脂抵抗部２０を配置する位置は、温度センサー素子１００の種類や用途、電極１０の形状によって適宜選択されるが、図１に示す温度センサー素子１００では、対向する櫛歯状の一対の電極１０の間に、これらの間隙を埋めるように配置される。
　樹脂抵抗部２０の厚みは、１～５０μｍが好ましく、１～２５μｍがより好ましい。樹脂抵抗部２０の厚みが５０μｍ以下であると、温度センサー素子１００のフレキシブル性が高まりやすい。一方、固化物の厚みが１μｍ以上であると、温度センサー素子の素子安定性が高まりやすい。
　また、温度センサー素子１００の総厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。温度センサー素子１００の総厚みが１００μｍ以下であると、フレキシブル性が高まりやすい。
　上述の温度センサー素子１００は、一対の電極１０の端子を、抵抗計（図示せず）に接続して温度センサーとして使用される。当該温度センサーでは、外部の温度変化により、樹脂抵抗部２０の電気抵抗が変化する。そして、当該電気抵抗に応じた信号を外部に出力することで、温度センサー素子１００の外部温度が特定される。
　温度センサー素子は、以上の構造とは別に積層構造を取ることで、樹脂抵抗部の温度変化による抵抗値の変化を測定することも可能である。図２Ａに、他の温度センサー素子、すなわち積層構造を有する温度センサー素子２００の分解斜視図を示し、図２Ｂに当該温度センサー素子２００の平面図を示す。この場合、基板（図示せず）上に第一の電極１１１を設け、その上に樹脂抵抗部よりなる樹脂層１２０を設け、さらにその上に第二の電極１１２を設ける。当該温度センサー素子２００では、第一電極１１１と第二電極１１２との間の抵抗を測定し、温度によって抵抗値が変化する樹脂抵抗部（樹脂層１２０）の抵抗値を測定する。この場合、樹脂抵抗部（樹脂層１２０）の厚さにもよるが先に挙げた櫛歯型の電極よりより高抵抗の樹脂抵抗部（樹脂層１２０）の評価が可能となる。なお、いずれのタイプの温度センサー素子もその表面に薄いコート膜やフィルムなどの保護層を設けることができる。これにより傷の発生による断線等物理的な影響を防ぐとともに電極を湿度やその他の有害物質から防御できる。
　なお、温度センサー（温度センサー素子１００、２００）の動作温度は３０℃以上５０℃以下が好ましい。なお、動作温度の調整は、上述の樹脂抵抗部２０もしくは樹脂層１２０中の重合体の種類や構造によって行うことができる。温度センサー（温度センサー素子１００、２００）の動作温度が上記範囲であると、人体の体温測定等が可能であり、例えば温度センサーを腕や足等に接触させるだけで、体温を特定できる。
　ここで、当該温度センサー素子１００、２００の室温２５℃における電気抵抗は１ｋΩ～１ＭΩが好ましく、５ｋΩ～５００ｋΩがより好ましい。１ｋΩ以上であると、十分な精度が得られやすい。一方、１ｋΩ以下であると、温度センサー素子１００、２００を含む回路の接触抵抗や配線抵抗などの影響を受け測定精度が出にくい。また、１ＭΩ以上であると、正確な抵抗測定に高い電圧を必要とし、消費電力が大きくなる可能性が高い他、高電圧による影響も考えられる。
　さらに、当該温度センサー素子１００、２００の使用温度範囲（温度Ｔ１～温度Ｔ２）におけるＢ定数は、４００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。Ｂ定数が当該範囲であると、温度センサー素子１００、２００の温度変化による抵抗値変化が大きくなり、精度よく温度を測定できる。
　Ｂ定数（Ｂ）は、以下の方法で求めることができる。温度センサー素子１００、２００を、ホットプレート上にテープを用いて貼り付け、電極１０の両端子に、抵抗計を、ミノムシクリップを介して接続する。そして、ホットプレートの温度を変えながら、両端子間の抵抗値を測定する。そして、Ｂ定数（Ｂ）を、以下の式に基づき求める。
　Ｂ＝（ｌｎＲＴ１－ｌｎＲＴ２）／〔（１／Ｔ１）－（１／Ｔ２）〕
　上記式において、ＲＴ１は、温度Ｔ１における抵抗値であり、ＲＴ２は、温度Ｔ２における抵抗値を表す。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　（１）樹脂の調製
　スチレン６．０ｇ（以下、「Ｓｔ」とも称する）と、２－フェノキシエチルメタクリレート（以下、「ＰＯ」とも称する）６．０ｇと、４－メチル－２－ペンタノン（以下、ＭＩＢＫとも記す）２４．０ｇとを混合した。その後、重合開始剤１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．２５ｇを添加した。そして、窒素気流下で撹拌しながら３０分脱酸素を行い、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間、昇温しながら重合を行った。重合後、ロータリーエバポレーターを用い、８０℃、減圧下で、ＭＩＢＫを留去した。残留物にトルエン１２．０ｇを加えて溶解させ、ポリマー濃度５０質量％のマトリックス用ポリマー溶液を得た。樹脂の膨張率は温度可変の比重計で測定した。値を表１に示す。
　（２）炭素系導電性フィラーの準備および温度センサー用樹脂組成物の調製
　ピッチ由来の球状活性炭（クレハ社製、ＢＡＣ）をサイクロンミルにて粉砕し、平均粒径４．８μｍとした。その後、当該粉砕物（炭素系導電性フィラー）０．４０ｇと、上記のポリマー濃度５０質量％のマトリックス用ポリマー溶液１．２ｇ（ポリマー濃度５０質量％）とを５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０（シンキー社製）を用いて混合した。混合は、６０℃に加温後、５分攪拌を６回繰り返した。
　組成物調製前の炭素系導電性フィラーのＢＥＴ比表面積を、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（カンタクローム社製）を用いて測定したところ、９４１ｃｍ２／ｇであった。また、当該炭素系導電性フィラーの平均粒径を、レーザー回折・散乱式粒分布測定器ＭＴ３３００ＤＸII（マイクロトラック社製）にて測定したところ、体積平均値ＭＶが４．８μｍであった。さらに、空隙率を、Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ（カンタクローム社製）で測定した細孔体積に基づき、以下の式で算出したところ、４３％であった。空隙率の算出は、Ａｕｔｏｓｏｒｂで測定した細孔体積とＢＡＣの場合はハードカーボンの真密度１．５２を用いて、以下の式で求めた。
　　空隙率（％）＝（細孔体積／（細孔体積＋（１／１．５２）））×１００
　（３）温度センサー素子の作製
　厚さ５０μｍのポリエチレンナフタレートフィルム上に、図１に示すパターン状に、櫛形電極を形成した。そして、当該フィルム上に、５０μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート製のマスクを用いて、図１に示すパターン上に、温度センサー用樹脂組成物を塗布した。そして、真空乾燥（８０℃２時間）にて溶媒を除去し、温度センサー素子を作製した。
　［実施例２］
　実施例１で樹脂調製に用いた２－フェノキシエチルメタクリレートをフェノキシベンジルアクリレート（共栄化学社製、ライトアクリレートＰＯＢ－Ａ）６．０ｇに変更して重合したことと、樹脂組成物の調整時に炭素系導電性フィラーの量を０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様に、温度センサー素子を作製した。樹脂の膨張率は温度可変の比重計で測定した。値を表１に示す。
　［実施例３］
　炭素系導電性フィラーをユー・イー・エス社製ヤシ殻活性炭、ＫＤ－ＰＷＳＰ－１に変更した以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。当該炭素系導電性フィラーの平均粒径は体積平均値ＭＶで６．０μｍであった。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。
　[実施例４]
　スチレン６．０ｇと、２－フェノキシエチルメタクリレート６．０ｇと、ヤシ殻活性炭、ＫＤ－ＰＷＳＰ－１　３．０ｇと４－メチル－２－ペンタノン（以下、ＭＩＢＫとも記す）２４．０ｇとを混合した。その後、重合開始剤１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．３０ｇを添加した。そして、窒素気流下で撹拌しながら３０分脱酸素を行い、７０℃で４時間、８０℃で２時間、９０℃で２時間、１００℃で１．５時間、昇温しながら重合を行った。重合後、ロータリーエバポレーターを用い、８０℃、減圧下で、ＭＩＢＫを留去した。残留物にトルエン１０．０ｇを加えて溶解させ、固形分濃度６０質量％の導電性フィラー入りマトリックス用ポリマー溶液を得た。
　［比較例１］
　炭素系導電性フィラーをフェノール樹脂から作製した導電性フィラーに変更し、その量を１．０ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。このフェノール樹脂由来の導電性フィラーは、フェノール樹脂積層板を空気気流下、４００℃で１時間焼成した後、６００℃で３時間真空焼成を行い、その後粉砕して作製した。当該導電性フィラーの体積平均値ＭＶは２．６μｍであった。当該導電性フィラーの物性を、表１に示す。
　［比較例２］
　炭素系導電性フィラーを東海カーボン社製、トーカブラック＃５５００（カーボンブラック、体積平均値ＭＶ２８．３μｍ（実測値）(カタログ値は２５ｎｍ)）に変更し、その量を０．１０ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。
　［比較例３］
　炭素系導電性フィラーを日本黒鉛社製、ＳＰ５０９０（体積平均値ＭＶ１２．８μｍ（実測値））に変更し、その量を０．１２ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。本比較例では、空隙率を算出する際の真密度を、２．２６（黒鉛の真密度）とした。
　［比較例４］
　炭素系導電性フィラーをライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ケッチェンブラック（体積平均値ＭＶ８．８μｍ（実測値）（カタログ値は３９．５ｎｍ））に変更し、その量を０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。
　［比較例５］
　炭素系導電性フィラーをデンカ社製、デンカブラック（体積平均値ＭＶ１０．０μｍ（カタログ値は３５ｎｍ））に変更し、その量を０．０４ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。
　［比較例６］
　炭素系導電性フィラーを日本黒鉛社製、粒状黒鉛ＣＧＢ５（体積平均値ＭＶ１２．８μｍ）に変更し、その量を０．３０ｇとした以外は、実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。なお、炭素系導電性フィラーの物性を、表１に示す。本比較例では、空隙率を算出する際の真密度を、２．２６ｇ／ｃｍ３（黒鉛の真密度）とした。
　［比較例７］
　ポリマーを２－エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２ＨＥＭＡ」とも称する）に変更した以外は実施例１と同様に温度センサー素子を作製した。樹脂の膨張率は温度可変の比重計で測定した。値を表１に示す。
　［評価］
　上記温度センサー素子を、ペルチェ素子のついたホットプレート上にテープを用いて貼り付け、両端子から抵抗計ＲＭ－３５４５（日置電機社製）にミノムシクリップを用いて接続し、両端子間の抵抗値をホットプレートの温度を変えながら測定した。また、電極の温度は、フィルム状の熱電対を電極フィルムに貼り付けて測定した。
　・昇降温における抵抗の挙動
　３０℃から４０℃まで、１℃ずつまたは２℃ずつ、ホットプレートの温度を上げた後、４０℃から３０℃まで、１℃ずつまたは２℃ずつ、ホットプレートの温度を下げた。このとき、各温度で２分間保持し、２分後の抵抗値を測定した。当該昇温および降温のセットを３回繰り返した。実施例および比較例の代表例として、図３（実施例１）、図７（比較例２）、および図１０（比較例７）に、温度と抵抗値との関係を示す。
　なお、当該結果において、昇温とともに抵抗値が低くなった場合をＮＴＣ、昇温とともに抵抗値が高くなった場合をＰＴＣとした。
　・温度／抵抗相関性
　２０℃から４０℃まで、所定のプログラムに従ってホットプレートの温度を変化させた。温度変化後、各温度で２０分または３０分保持し、この間の抵抗値を記録した。実施例および比較例の代表例として、図４（実施例１）、図６（比較例１）、図８（比較例３）、図９（比較例６）、および図１１（比較例７）に、温度センサー素子を温度変化させたときの挙動を横軸に時間、左縦軸に抵抗値、右縦軸に温度で示す。
　さらに、上記のように、実施例１において、２０℃～４０℃まで、所定のプログラムに従ってホットプレートの温度を変化させたときの温度と抵抗値との関係を、図５に示す。なお、図示しないが、他の実施例や比較例についても、同様のグラフを作成した。
　そして、上記２０℃～４０℃まで、５℃ずつホットプレートの温度を上げたときの温度と抵抗値との関係を示すグラフから、以下の基準で評価した。
　〇：温度と抵抗値との相関性が高い（一次関数で近似した時に決定係数Ｒ２が０．９９を超えている））
　×：温度と抵抗値との相関性が高くない
　・抵抗の経時変化
　各温度センサー素子を、５０日間、室温環境下で保存し、保存前後の４０℃での抵抗値を比較した。抵抗の経時変化は、±０．０５以下が望ましい。
　・３０℃～４０℃におけるＢ定数
　Ｂ定数（Ｂ）は、上述の温度／抵抗相関性と同様に抵抗値を測定し、以下式から求めた。
　Ｂ＝（ｌｎＲ３０－ｌｎＲ４０）／〔（１／３０）－（１／４０）〕
　上記式において、Ｒ３０は、３０℃における抵抗値であり、Ｒ４０は、４０℃における抵抗値を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示されるように、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下である炭素系導電性フィラーと、膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂とを含む組成物から得られる温度センサー素子では、ＮＴＣ特性が見られ、温度／抵抗相関性が良好であり、さらに抵抗の経時変化も少なかった（実施例１～４）。これに対し、炭素系導電性フィラーのＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ未満である場合には、ＮＴＣ特性を示したとしても、常温で保存したときに抵抗値が変化してしまった（比較例１）。また、炭素系導電性フィラーＢＥＴ比表面積および空隙率のいずれか一方、もしくは両方が本願の範囲を満たさない比較例では、ＮＴＣ特性が得られ難かった（比較例２～６）。さらに、炭素系導電性フィラーが上記ＢＥＴ比表面積、および空隙率を満たしたとしても、樹脂の体積膨張率が高い（６×１０－４／℃を超える）場合には、ＮＴＣ特性が得られなかった（比較例７）。
　本出願は、２０２０年５月１８日出願の特願２０２０－０８６６９０号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の温度センサー用樹脂組成物によれば、ＮＴＣ特性を示し、かつ正確に温度を特定可能であり、経時で抵抗値の変化が少ない温度センサー素子が得られる。したがって、温度測定用のデバイス等に非常に有用である。
　１　基板
　１０　電極
　１１　端子
　２０　樹脂抵抗部
　１００、２００　温度センサー素子
　１１１　第一電極
　１１２　第二電極
　１２０　樹脂層

Claims (8)

  1. 　体積膨張率が、６×１０－４／℃以下である樹脂と、
    　窒素吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上１４００ｍ２／ｇ以下であり、かつ空隙率が５０％以下である炭素系導電性フィラーと、
    　を含む、
    　温度センサー用樹脂組成物。
  2. 　前記炭素系導電性フィラーの空隙率が２０％以上である、
    　請求項１に記載の温度センサー用樹脂組成物。
  3. 　前記炭素系導電性フィラーの粒径が０．１μｍ～２０μｍである、
    　請求項１または２に記載の温度センサー用樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂が芳香族（メタ）アクリル酸エステル構造単位を含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物。
  5. 　前記樹脂が芳香族ビニル構造単位を含む、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物。
  6. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極間に配置された樹脂抵抗部と、
    　を含み、
    　前記樹脂抵抗部が、請求項１～５のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物の固化物である、
    　温度センサー素子。
  7. 　前記各電極が櫛歯状の構造を有する、
    　請求項６に記載の温度センサー素子。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の温度センサー用樹脂組成物の製造方法であって、
    　ラジカル重合性単量体と前記フィラーとを混合し、前記ラジカル重合性単量体をラジカル重合させる工程を含む、
    　温度センサー用樹脂組成物の製造方法。
PCT/JP2021/013137 2020-05-18 2021-03-26 温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子 WO2021235095A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020086690 2020-05-18
JP2020-086690 2020-05-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021235095A1 true WO2021235095A1 (ja) 2021-11-25

Family

ID=78708419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/013137 WO2021235095A1 (ja) 2020-05-18 2021-03-26 温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021235095A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59110101A (ja) * 1982-12-15 1984-06-26 安田　繁之 感熱電気抵抗組成物
JPS63110701A (ja) * 1986-10-29 1988-05-16 出光興産株式会社 感熱抵抗体
JPH11337419A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 感温センサおよびそれを用いた電子機器
JP2008239747A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー複合材料
JP2017157671A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 三菱ケミカル株式会社 有機ｎｔｃ素子
CN107286538A (zh) * 2017-08-03 2017-10-24 合肥欧仕嘉机电设备有限公司 一种高灵敏耐高温热敏电阻复合材料及其制备方法
CN108323170A (zh) * 2017-11-03 2018-07-24 江苏时瑞电子科技有限公司 一种用于热敏电阻的复合膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59110101A (ja) * 1982-12-15 1984-06-26 安田　繁之 感熱電気抵抗組成物
JPS63110701A (ja) * 1986-10-29 1988-05-16 出光興産株式会社 感熱抵抗体
JPH11337419A (ja) * 1998-05-22 1999-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 感温センサおよびそれを用いた電子機器
JP2008239747A (ja) * 2007-03-27 2008-10-09 Tokai Rubber Ind Ltd エラストマー複合材料
JP2017157671A (ja) * 2016-03-01 2017-09-07 三菱ケミカル株式会社 有機ｎｔｃ素子
CN107286538A (zh) * 2017-08-03 2017-10-24 合肥欧仕嘉机电设备有限公司 一种高灵敏耐高温热敏电阻复合材料及其制备方法
CN108323170A (zh) * 2017-11-03 2018-07-24 江苏时瑞电子科技有限公司 一种用于热敏电阻的复合膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Goncalves et al. Green solvent approach for printable large deformation thermoplastic elastomer based piezoresistive sensors and their suitability for biomedical applications
US6495069B1 (en) Polymer composition
US8698394B2 (en) Electronic articles for displays and methods of making same
EP1050054B1 (en) Polymer composition
JP5323325B2 (ja) 蒸気センサ及びその材料
JP3499877B2 (ja) 力検出インク
Galantini et al. Functionalized carbon nanotubes as a filler for dielectric elastomer composites with improved actuation performance
JP6589219B2 (ja) 温度センサー用樹脂組成物、温度センサー用素子、温度センサーおよび温度センサー用素子の製造方法
Chekanov et al. Electrical properties of epoxy resin filled with carbon fibers
US20120073388A1 (en) Force sensing compositions, devices and methods
JPS6239678A (ja) ポリマー厚膜インクから導電性層を形成する方法
CN105073493B (zh) 聚合物厚膜正温度系数碳组合物
WO2018102254A1 (en) Nonlinear composite compositions, methods of making the same, and articles including the same
Liana et al. An integrated paper‐based readout system and piezoresistive pressure sensor for measuring bandage compression
Liparoti et al. Flexible poly (amide‐imide)‐carbon black based microheater with high‐temperature capability and an extremely low temperature coefficient
WO2021235095A1 (ja) 温度センサー用樹脂組成物およびその製造方法、ならびに温度センサー素子
US20160351289A1 (en) Conductive paste composition
JP3564758B2 (ja) ｐｔｃ組成物
Stier et al. Dynamic electro‐mechanical analysis of highly conductive particle‐elastomer composites
KR100598679B1 (ko) 압력 감응 전도성 필름 및 그 제조방법
Matusiak et al. Electrical properties of graphite-glass thick-film resistors
WO2021014671A1 (ja) 温度センサー用樹脂組成物、および温度センサー用素子
JP3907431B2 (ja) 感圧センサ用抵抗体およびそれを用いた感圧センサ
JP2023541558A (ja) 導電性組成物
JPH0787123B2 (ja) スイッチ素子として用いる感圧抵抗変化型導電性塗膜形成性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21808567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21808567

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP