JPH061081A - 熱転写色素供与材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】鮮明な色相で、しかも光堅牢性に優れた色素画
像を形成できる熱転写色素供与材料を提供する。 【構成】２−アミノチオフェン誘導体をカップリング成
分としたアゾ色素を用いた熱転写色素供与材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱移行性色素を用い
た、熱転写色素供与材料に関するものである。更に詳し
くは、鮮明な色相を有し、光、熱堅牢性が高く、転写性
に優れた色素を含有する熱転写色素供与材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】カラーハードコピーに関する技術として
は現在、熱転写法、電子写真法、インクジェット法等が
精力的に検討されている。熱転写法は装置の保守や操作
が容易で、装置および消耗品が安価なため、他の方式に
比べて有利な点が多い。熱転写方式にはベースフィルム
上に熱溶融性インク層を形成させた熱転写材料を熱ヘッ
ドにより加熱し該インクを溶融し、熱転写受像材料上に
記録する方式と、ベースフィルム上に熱移行性色素を含
有する色材層を形成させた熱転写色素供与材料を熱ヘッ
ドにより加熱して色素を熱転写受像材料上に熱移行転写
させる方式とがあるが、後者の熱移行転写方式は熱ヘッ
ドに加えるエネルギーを変えることにより、色素の転写
量を変化させることができるため、階調記録が容易とな
り、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しか
し、この方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があ
り、必要とされる性能をすべて満たすものは極めて少な
い。必要とされる性能としては例えば、色再現上好まし
い分光特性を有すること、熱移行し易いこと、光や熱に
強いこと、種々の科学薬品に強いこと、鮮鋭度が低下し
にくいこと、画像の再転写がしにくいこと、熱転写色素
供与材料をつくり易いこと等があり、特にこれらを満足
させるマゼンタ色素の開発が望まれていた。

【０００３】熱転写用マゼンタ〜シアン色素には種々の
ものが提案されているが、２−アミノチオフェン誘導体
をカップリング成分としたマゼンタ〜シアンアゾ色素と
しては、その一部の例が特開平４−１２６２９２号に記
載されている。一方、特開昭５９−１５２９５７号には
ポリエステル繊維用として２−アミノチオフェン誘導体
をカップリング成分としたアゾ色素を使用することにつ
いての記載はあるものの、該染料を熱転写色素供与材料
に使用することについては何ら記載されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−１２６２９
２号に記載されている色素は単独の転写画像では光堅牢
性に問題があり、熱移行性が低いために転写濃度も不十
分であった。従って、本発明の目的は、優れた分光特性
を有し、熱移行性が高く、光堅牢性に優れた画像を与え
る２−アミノチオフェン誘導体をカップリング成分とし
たアゾ色素を有する熱転写色素供与材料を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記構成に
より解決された。支持体上に熱移行性色素を含む色素供
与層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色素
供与層が一般式（Ｉ）で表わされる熱移行性色素を少な
くとも一種含有することを特徴とする熱転写色素供与材
料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、Ａｒはジアゾ成分残基を表し、Ｒ¹
はシアノ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルファモイル基、またはアシル基を表
し、Ｒ ² は水素原子、またはアルキル基を表し、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール
基、又はヘテロ環基を表す。また、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに
結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、及びＲ⁴ は、さらに置換されていてもよい。

【０００８】その中でも、前期Ｒ¹ がシアノ基、または
アルコキシカルボニル基であり、かつＲ² が水素原子で
ある一般式（Ｉ）で表わされる熱移行性色素を含む熱転
写色素供与材料により、より好ましく上記の目的が達成
され、また色素を製造する際に必要となるカプラー成分
がより容易に製造できる利点を有している。

【０００９】更には、本発明のアゾ色素を熱転写色素供
与材料に使用する際に、単一の色素のみで使用するより
も、他の色素と混合して使用する方が色再現上好まし
く、また最大濃度が高く、熱転写色素供与材料の経時安
定性が優れていることを見出し、上記目的が特に好まし
く達成された。

【００１０】以下さらに詳しく説明する。一般式（Ｉ）
において、Ｒ¹ はシアノ基、炭素数２〜１２のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、エトキシエト
キシカルボニル）、炭素数１〜１２のカルバモイル基
（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル、２−ピリジルカルバモイル）、炭
素数１〜１２のスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数
１〜１２のスルファモイル基（例えばメチルスルファモ
イル、エチルスルファモイル、フェニルスルファモイ
ル）、または炭素数２〜１２のアシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、２−ベンゾフラノイ
ル）であり、より好ましくはＲ¹ はシアノ基、または炭
素数２〜７のアルコキシカルボニル基である。Ｒ² は水
素原子、または炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメ
チル、エチル、メトキシエチル）であり、より好ましく
は水素原子である。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立に、水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、３−
メトキシプロピル、エトキシエチル、２−フェニルエチ
ル、２−シアノエチル、シアノメチル、２−クロロエチ
ル、３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−（Ｎ−メチ
ルアミノカルボニル）エチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノカルボニル）プロピル、２−アセチルアミノエチ
ル、３−（エチルカルボニルアミノ）プロピル、２−ア
セチルオキシエチル）、炭素数６〜１８のアリール基
（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニ
ル、２，４−ジクロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、
２，４−ジシアノフェニル、２−ナフチル）、または炭
素数４〜１２のヘテロ環基（例えば２−オキシピペリジ
ン−３−イル、２−オキシテトラヒドロピラン−３−イ
ル）であり、またＲ³ とＲ⁴ で結合して５〜６員環を形
成してもよい。（例えば、ピロリジン環、ピペリジン
環、モルホリン環、Ｎ−メチルピペラジン環）Ｒ³ 、Ｒ
⁴ で好ましいものは、炭素数１〜６の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、２−アセチルオキシエチル、２−エトキシカ
ルボニルエチル、２−メトキシエチル、２−シアノエチ
ル）である。

【００１１】Ａｒで表されるジアゾ成分残基としては、
公知のジアゾ成分全てが含まれるが、ＡｒＮＨ₂ として
列記すると、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフ
チルアミン、２−アミノチアゾール、２−アミノベンゾ
チアゾール、５−アミノイソチアゾール、２−アミノ−
１、３、４−チアジアゾール、５−アミノ−１、２、４
−チアジアゾール、２−アミノイミダゾール、５−アミ
ノピラゾール、２−アミノチオフェン、３−アミノ−
１、２、４−トリアゾール、５−アミノテトラゾール、
３−アミノイソオキサゾール、２−アミノベンゾオキサ
ゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノピ
リジン、４−アミノピリジン、３−アミノチエノ〔２、
３−ｃ〕イソチアゾール、３−アミノ−７−アザベンズ
−２、１−イソチアゾール、３−アミノイソチアゾロ
〔３、４−ｄ〕ピリミジン、または３−アミノベンゾイ
ソチアゾールなどが挙げられ、これらのジアゾ成分はさ
らに置換基として、アルキル基、アリール基、ハロゲ
ン、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミ
ド基、スルホンアミド基、オキシカルボニルアミノ基、
オキシスルホニルアミノ基、ウレイド基、アシル基、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、ま
たはスルファモイル基アゾ基などを有していてもよい。
（置換可能な基はさらに置換基を有してもよく、また炭
素原子がある場合には炭素数は１〜１２である。）より
好ましくはＡｒはフェニル基、または単環のヘテロ環で
あり、さらには少なくとも１つの電子吸引性基を有して
いるものが好ましい。

【００１２】本発明の色素は色素の分子量が７００以下
になるように置換基が選択されるのが好ましく、より好
ましくは分子量が６００以下になるように選択される。
本発明の色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
によって制限されるものではない。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】

【表４】

【００１７】

【表５】

【００１８】

【表６】

【００１９】以下に本発明に用いる色素の合成例を示
す。 （合成例）色素７の合成

【００２０】

【化３】

【００２１】硫酸８ｍｌに亜硝酸ナトリウム１．２４ｇ
を添加し、６０℃で１時間加熱した後に、５℃以下で酢
酸／プロピオン酸（＝３／２）の混合液１２ｍｌを添
加、さらに５−アミノー４−シアノ−３ーメチルイソチ
アゾール２．１ｇを添加後、０〜５℃で２時間攪拌して
ジアゾ液を調整した。一方、３−シアノ−２−ジメチル
アミノチオフェン２．２８ｇをメタノール１００ｍｌに
溶解し、５℃以下で調整済のジアゾ液を添加し、さらに
３０分間攪拌を続けた。反応終了後、水１００ｍｌを加
え、析出した結晶を濾過、水洗、メタノール洗浄次いで
乾燥して色素７の結晶３．６ｇを得た。 ｍｐ．２８０℃以上 λｍａｘ（酢酸エチル）５３
５ｎｍ 他の色素も同様にして合成された。

【００２２】本発明の熱移行性色素は、支持体上に色材
層に含有させられ、熱転写色素供与材料とされ、熱転写
方式の画像形成に用いられる。次に本発明の熱移行性色
素を熱転写方式の画像形成に用いた場合について、以下
に詳しく述べる。通常フルカラーの画像を構成するため
には、イエロー、マゼンタ、シアン３色の色素が必要で
ある。そこで、本発明の化合物をマゼンタ色素、或いは
シアン色素として用い、他の２色を従来公知の色素から
選択してフルカラ─の画像形成を行うことができる。同
一の色について、本発明の色素と従来公知の色素とを混
合して使用してもよい。また本発明の色素の２種以上を
同一色として混合して使用してもよい。

【００２３】次に本発明の熱転写色素の使用法について
述べる。熱転写色素供与材料はシート状または連続した
ロール状もしくはリボン状で使用できる。本発明のマゼ
ンタ、シアンの各色素は、通常各々独立な領域を形成す
るように支持体上に配置される。例えば、イエロー色素
領域、マゼンタ色素領域、シアン色素領域を面順次もし
くは線順次に一つの支持体上に配置する。また、上記の
マゼンタ色素、シアン色素を各々別々の支持体上に設け
た３種の熱転写色素供与材料を用意し、これらから順次
一つの熱転写受像材料に色素の熱転写を行うこともでき
る。本発明の色素は各々バインダー樹脂と共に適当な溶
剤に溶解または分散させて支持体上に塗布するか、ある
いはグラビア法などの印刷法により支持体上に印刷する
ことができる。これらの色素を含有する色素供与層の厚
みは乾燥膜厚で通常約０．２〜５μｍ、特に０．４〜２
μｍの範囲に設定するのが好ましい。色素塗布量は０．
０３〜１ｇ／m²、より好ましくは０．１〜０．６ｇ／m²
である。 上記の色素と共に用いるバインダー樹脂とし
ては、このような目的に従来公知であるバインダー樹脂
のいずれも使用することができ、通常耐熱性が高く、し
かも加熱された場合に色素の移行を妨げないものが選択
される。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリ
ル系樹脂（例えばポリメチルメタクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリスチレン−２−アクリロニトリル）、
ポリビニルピロリドンを始めとするビニル系樹脂、ポリ
塩化ビニル系樹脂（例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体）、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン、ポリ
フェニレンオキサイド、セルロース系樹脂（例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロースアセテート水素フタレート、酢酸
セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セ
ルロースアセテートブチレート、セルローストリアセテ
ート）、ポリビニルアルコール系樹脂（例えばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコール）、石油
系樹脂、ロジン誘導体、クマロンーインデン樹脂、テル
ペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン）などが用いられる。本発明にお
いてこのようなバインダー樹脂は、例えば色素１００重
量部当たり約２０〜６００重量部の割合で使用するのが
好ましい。本発明において、上記の色素およびバインダ
ー樹脂を溶解または分散するためのインキ溶剤として
は、従来公知のインキ溶剤がいずれも使用できる。

【００２４】熱転写色素供与材料の支持体としては従来
公知のものがいずれも使用できる。例えばポリエチレン
テレフタレート；ポリアミド；ポリカーボネート；グラ
シン紙；コンデンサー紙；セルロースエステル；弗素ポ
リマー；ポリエーテル；ポリアセタール；ポリオレフィ
ン；ポリイミド；ポリフェニレンサルファイド；ポリプ
ロピレン；ポリスルフォン；セロファン等が挙げられ
る。熱転写色素供与材料の支持体の厚みは、一般に２〜
３０μｍである。必要に応じて下塗り層を付与してもよ
い。また、親水性のポリマーよりなる色素の拡散防止層
を支持体と色素供与層の中間に設けてもよい。これによ
って転写濃度が一層向上する。親水性のポリマーとして
は、前記した水溶性ポリマーを用いることができる。ま
た、サーマルヘッドが色素供与材料に粘着するのを防止
するためにスリッピング層を設けてもよい。このスリッ
ピング層はポリマーバインダーを含有したあるいは含有
しない潤滑物質、例えば界面活性剤、固体あるいは液体
潤滑剤またはこれらの混合物から構成される。色素供与
材料には背面より印字するときにサーマルヘッドの熱に
よるスティッキングを防止し、滑りをよくする意味で、
支持体の色素供与層を設けない側にスティッキング防止
処理を施すのがよい。例えば、ポリビニルブチラール
樹脂とイソシアネートとの反応生成物、リン酸エステ
ルのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および
充填剤を主体とする耐熱スリップ層を設けるのがよ
い。ポリビニルブチラール樹脂としては分子量が６万〜
２０万程度で、ガラス転移点が８０〜１１０℃であるも
の、またイソシアネートとの反応サイトが多い観点から
ビニルブチラール部分の重量％が１５〜４０％のものが
よい。リン酸エステルのアルカリ金属塩またはアルカリ
土類金属塩としては東邦化学製のガファックＲＤ７２０
などが用いられ、ポリビニルブチラール樹脂に対して１
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度用いる
とよい。耐熱スリップ層は下層に耐熱性を伴うことが望
ましく、加熱により硬化しうる合成樹脂とその硬化剤の
組合せ、例えばポリビニルブチラールと多価イソシアネ
ート、アクリルポリオールと多価イソシアネート、酢酸
セルロースとチタンキレート剤、もしくはポリエステル
と有機チタン化合物などの組合せを塗布により設けると
よい。

【００２５】色素供与材料には色素の支持体方向への拡
散を防止するための親水性バリヤー層を設けることもあ
る。親水性の色素バリヤー層は、意図する目的に有用な
親水性物質を含んでいる。一般に優れた結果がゼラチ
ン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（イソプロピルアク
リルアミド）、メタクリル酸ブチルグラフトゼラチン、
メタクリル酸エチルグラフトゼラチン、モノ酢酸セルロ
ース、メチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、
ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ
（ビニルアルコール）とポリ（酢酸ビニル）との混合
物、ポリ（ビニルアルコール）とポリ（アクリル酸）と
の混合物またはモノ酢酸セルロースとポリ（アクリル
酸）との混合物を用いることによって得られる。特に好
ましいものは、ポリ（アクリル酸）、モノ酢酸セルロー
スまたはポリ（ビニルアルコール）である。色素供与材
料には下塗り層を設けてもよい。本発明では所望の作用
をすればどのような下塗り層でもよいが、好ましい具体
例としては、（アクリロニトリルー塩化ビニリデン−ア
クリル酸）共重合体（重量比１４：８０：６）、（アク
リル酸ブチル−メタクリル酸−２−アミノエチル−メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル）共重合体（重量比３
０：２０：５０）、線状／飽和ポリエステル例えばボス
ティック７６５０（エムハート社、ボスティック・ケミ
カル・グループ）または塩素化高密度ポリ（エチレン−
トリクロロエチレン）樹脂が挙げられる。下塗り層の塗
布量には特別な制限はないが、通常０．１〜２．０ｇ／
m²の量で用いられる。

【００２６】本発明においては、熱転写色素供与材料を
熱転写受像材料と重ね合わせ、いずれかの面から、好ま
しくは熱転写色素供与材料の裏面から、例えばサーマル
ヘッド等の加熱手段により画像情報に応じた熱エネルギ
ーを与えることにより、色素供与層の色素を熱転写受像
材料に加熱エネルギーの大小に応じて転写することがで
き、優れた鮮明性、解像性の階調のあるカラー画像を得
ることができる。また褪色防止剤も同様にして転写でき
る。加熱手段はサーマルヘッドに限らず、レーザー光
（例えば半導体レーザ）赤外線フラッシュ、熱ペンなど
の公知のものが使用できる。レーザーを用いるシステム
では、色素供与材料は、レーザ光線を強く吸収する材料
を含有する。色素供与材料にレーザ光線を照射すると、
この吸収性材料が光エネルギーを熱エネルギーに変換し
てすぐに近くの色素にその熱を伝達し、色素を受像材料
に転写するためその熱移行温度まで加熱する。この吸収
性材料は色素の下部に層をなして存在し及び／又は色素
と混合される。レーザビームは、元の画像の形状及び色
を表わす電気信号で変調され、元の対象の色を再構成す
るため色素供与材料上に存在する必要ある域の色素のみ
が加熱されて熱移行する。本プロセスの更に詳しい説明
は英国特許２，０８３，７２６Ａ号に記載されている。
英国特許２，０８３，７２６Ａ号に、そのレーザシステ
ム用として開示されている吸収性材料は炭素である。本
発明において、熱転写色素供与材料は熱転写受像材料と
組合せることにより、熱印字方式の各種プリンターを用
いた印字、ファクシミリ、あるいは磁気記録方式、光記
録方式等による画像のプリント作成、テレビジョン、Ｃ
ＲＴ画面からのプリント作成等に利用できる。熱転写記
録方法の詳細については、特開昭６０−３４８９５号の
記載を参照できる。本発明の好ましい実施態様では、色
素供与材料はポリエチレンテレフタレート支持体をシア
ン色素、マゼンタ色素およびイエロー色素の逐次繰返し
域で塗布したものからなり、前記工程を各色毎に逐次実
施して三色の転写画像を形成する。勿論、この工程を単
色で実施した際には、モノクロームの転写画像が得られ
る。色素供与材料から受像材料に色素を熱転写するの
に、アルゴンやクリプトンのようなイオンガスレーザ、
銅、金及びカドミウムのような金属蒸気レーザ、ルビー
やＹＡＧのような固体レーザ、又は７５０〜８７０nmの
赤外域で放出するガリウムーヒ素のような半導体レーザ
など数種のレーザが使用できる。しかしながら実際的に
は、小型、低コスト、安定性、信頼性、耐久性及び変調
の容易さの点で半導体レーザが有利である。

【００２７】本発明の熱転写色素供与材料と組合わせて
用いられる熱転写受像材料は支持体上に色素供与材料か
ら移行してくる色素を受容する受像層を設けたものであ
る。この受像層は、印字の際に熱転写色素供与材料から
移行してくる熱移行性色素を受け入れ、熱移行性色素が
染着する働きを有している熱移行性色素を受容しうる物
質を単独で、またはその他のバインダー物質とともに含
んでいる厚み０．５〜５０μｍ程度の皮膜であることが
好ましい。熱移行性色素を受容しうる物質の代表例であ
るポリマーとしては次のような樹脂が挙げられる。 （イ）エステル結合を有するもの テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸などのジカルボ
ン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホ基、カ
ルボキシル基などが置換していてもよい）と、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなど
の縮合により得られるポリエステル樹脂：ポリメチルメ
タクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチル
アクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリメタクリル酸エステル樹
脂：ポリカーボネート樹脂：ポリ酢酸ビニル樹脂：スチ
レンアクリレート樹脂：ビニルトルエンアクリレート樹
脂など。具体的には特開昭５９−１０１３９５号、同６
３−７９７１号、同６３−７９７２号、同６３−７９７
３号、同６０−２９４８６２号に記載のものを挙げるこ
とができる。また、市販品としては東洋紡製のバイロン
２９０、バイロン２００、バイロン２８０、バイロン３
００、バイロン１０３、バイロンＧＫ−１４０、バイロ
ンＧＫ−１３０、花王製のＡＴＲ−２００９、ＡＴＲ−
２０１０などが使用できる。 （ロ）ウレタン結合を有するもの ポリウレタン樹脂など。 （ハ）アミド結合を有するもの ポリアミド樹脂など。 （ニ）尿素結合を有するもの 尿素樹脂など。 （ホ）スルホン結合を有するもの ポリスルホン樹脂など。 （ヘ）その他極性の高い結合を有するもの ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂など。 上記のような合成樹脂に加えて、これらの混合物あるい
は共重合体なども使用できる。

【００２８】熱転写受像材料中、特に受像層中には、熱
移行性色素を受容しうる物質として、または色素の拡散
剤として高沸点有機溶剤または熱溶剤を含有させること
ができる。高沸点有機溶剤および熱溶剤の具体例として
は特開昭６２−１７４７５４号、同６２−２４５２５３
号、同６１−２０９４４４号、同６１−２００５３８
号、同６２−８１４５号、同６２−９３４８号、同６２
−３０２４７号、同６２−１３６６４６号に記載の化合
物を挙げることができる。本発明の熱転写受像材料の受
像層は、熱移行性色素を受容しうる物質を水溶性バイン
ダーに分散して担持する構成としてもよい。この場合に
用いられる水溶性バインダーとしては公知の種々の水溶
性ポリマーを使用しうるが、硬膜剤により架橋反応しう
る基を有する水溶性のポリマーが好ましい。受像層は２
層以上の層で構成してもよい。その場合、支持体に近い
方の層にはガラス転移点の低い合成樹脂を用いたり、高
沸点有機溶剤や熱溶剤を用いて色素に対する染着性を高
めた構成にし、最外層にはガラス転移点のより高い合成
樹脂を用いたり、高沸点有機溶剤や熱溶剤の使用量を必
要最小限にするかもしくは使用しないで表面のベタツ
キ、他の物質との接着、転写後の他の物質への再転写、
熱転写色素供与材料とのブロッキング等の故障を防止す
る構成にすることが望ましい。受像層の厚さは全体で
０．５〜５０μｍ、特に３〜３０μｍの範囲が好まし
い。２層構成の場合最外層は０．１〜２μｍ、特に０．
２〜１μｍの範囲にするのが好ましい。

【００２９】本発明の熱転写受像材料は、支持体と受像
層の間の中間層を有してもよい。中間層は構成する材質
により、クッション層、多孔層、色素の拡散防止層のい
ずれか又はこれらの２つ以上の機能を備えた層であり、
場合によっては接着剤の役目も兼ねている。色素の拡散
防止層は、特に熱移行性色素が支持体に拡散するのを防
止する役目を果たすものである。この拡散防止層を構成
するバインダーとしては、水溶性でも有機溶剤可溶性で
もよいが、水溶性のバインダーが好ましく、その例とし
ては前述の受像層のバインダーとして挙げた水溶性バイ
ンダー、特にゼラチンが好ましい。多孔層は、熱転写時
に印加した熱が受像層から支持体へ拡散するのを防止
し、印加された熱を有効に利用する役目を果たす層であ
る。本発明の熱転写受像材料を構成する受像層、クッシ
ョン層、多孔層、拡散防止層、接着層等には、シリカ、
クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼ
オライト、酸化亜鉛、リトボン、酸化チタン、アルミナ
等の微粉末を含有させてもよい。本発明の熱転写受像材
料に用いる支持体は転写温度に耐えることができ、平滑
性、白色性、滑り性、摩擦性、帯電防止性、転写後のへ
こみなどの点で要求を満足できるものならばどのような
ものでも使用できる。例えば、合成紙（ポリオレフィン
系、ポリスチレン系などの合成紙）、上質紙、アート
紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合
成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス
含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙、セルロース繊維紙、ポ
リオレフィンコート紙（特にポリエチレンで両面を被覆
した紙）などの紙支持体、ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、メ
タクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチッ
クフィルムまたはシートとこのプラスチックに白色反射
性を与える処理をしたフィルムまたはシート、また上記
の任意の組合せによる積層体も使用できる。

【００３０】熱転写受像材料には蛍光増白剤を用いても
よい。その例としては、K.Vevnkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第５巻第８章、特開昭６１
−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物、２，５−ジベンゾ
オキサゾールチオフェン系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は褪色防止剤と組み合わせて用いることができ
る。本発明において、熱転写色素供与材料と熱転写受像
材料との離型性を向上させるために、色素供与材料およ
び／または受像材料を構成する層中、特に好ましくは両
方の材料が接触する面に当たる最外層に離型性を含有さ
せるのが好ましい。離型剤としては、ポリエチレンワッ
クス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ある
いはワックス状物質：弗素系、リン酸エステル系等の界
面活性剤：パラフィン系、シリコーン系、弗素系のオイ
ル類等、従来公知の離型剤がいずれも使用できるが、特
にシリコーンオイルが好ましい。シリコンオイルとして
は、無変性のもの以外にカルボキシ変性、アミノ変性、
エポキシ変性等の変性シリコーンオイルを用いることが
できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の
「変性シリコーンオイル」技術資料の６〜１８Ｂ頁に記
載の各種変性シリコーンオイルを挙げることができる。
有機溶剤系のバインダー中に用いる場合は、このバイン
ダーの架橋剤と反応しうる基（例えばイソシアネートと
反応しうる基）を有するアミノ変性シリコーンオイル
が、また水溶性バインダー中に乳化分散して用いる場合
は、カルボキシ変性シリコーンオイル（例えば信越シリ
コーン（株）製：商品名Ｘ−２２−３７１０）が有効で
ある。

【００３１】本発明に用いる熱転写色素供与材料および
熱転写受像材料を構成する層は硬膜剤によって硬化され
ていてもよい。有機溶剤系のポリマーを硬化する場合に
は、特開昭６１−１９９９９７号、同５８−２１５３９
８号等に記載されている硬膜剤が使用できる。ポリエス
テル樹脂に対しては特にイソシアネート系の硬膜剤の使
用が好ましい。水溶性ポリマーの硬化には、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６
５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２
号等に記載の硬膜剤が使用に適している。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなド）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特
開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げ
られる。

【００３２】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料には
褪色防止剤を用いてもよい。褪色防止剤としては、例え
ば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯
体がある。酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合
物、クマラン系化合物、フェノール系化合物、フェノー
ル系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイド
ロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロイン
ダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４
号記載の化合物も有効である。紫外線吸収剤としては、
ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，
７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許
第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合
物（特開昭５６−２７８４号など）、その他特開昭５４
−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８
８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２
−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効で
ある。金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５
５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第
４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４
７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）
頁、特願昭６２−２３４１０３号、同６２−３１１０９
６号、特願昭６２−２３０５９６号等に記載されている
化合物がある。有用な褪色防止剤の例は特開昭６２−２
１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されてい
る。受像材料に転写された色素の褪色を防止するための
褪色防止剤は予め受像材料に含有させておいてもよい
し、色素供与材料から転写させるなどの方法で外部から
受像材料に供給するようにしてもよい。上記の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせ
て使用してもよい。

【００３３】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、サポニン（ステロイド系）、アル
キレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えば
アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノー
ルポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル
類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性
剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アル
キルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのカルボ
キシ基、スルホ基、フォスホ基、硫酸エステル基、リン
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸あるいはリン酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両面界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ビリジニウム、イミダゾリウムなどの複数環第４
級アンモニウム塩類、および脂肪族あるいは複数環を含
むフォスフォニムあるいはスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。これらの具体例
は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７
号等に記載されている。また、熱移行性色素を受容しう
る物質、離型剤、褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤その他の疎水性化合物を水溶性バインダー中に分散す
る際には、分散助剤として界面活性剤を用いるのが好ま
しい。この目的のためには、上記の界面活性剤の他に、
特開昭５９−１５７６３６号の３７〜３８頁に記載の界
面活性剤が特に好ましく用いられる。

【００３４】熱転写色素供与材料や熱転写受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。熱転写色素供与材
料や熱転写受像材料にはマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６
号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビー
ズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４
９５２号記載の化合物がある。

【００３５】

【実施例】以下の実施例および比較例において熱転写色
素供与材料および熱転写受像材料の製造、両材料を用い
た印字、熱転写受像材料の試験を示す。

【００３６】実施例１ （熱転写色素供与材料（１−１）の作成）支持体として
裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを使用し、フィルムの表面上
に、下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物をワイヤ
ーバーコーティングにより、乾燥時の厚みが１．５μｍ
となるように塗布形成し、熱転写色素供与材料（１−
１）を作成した。熱転写色素供与層用塗料組成物 色素１ ８mmol ポリビニルブチラール樹脂（電気化学製；デンカブチラール ５０００−Ａ） ３ｇ トルエン ４０ml メチルエチルケトン ４０ml ポリイソシアネート（武田薬品製；タケネートＤ１１０Ｎ） ０．２ml 次に上記色素１を第４表に記載の他の色素に変えた以外
は上記と同様にして本発明の熱転写色素供与材料及び比
較用熱転写色素供与材料（１−２）〜（１−１０）をそ
れぞれ作成した。

【００３７】（熱転写受像材料Ａの作成）基材として厚
み１５０μｍの合成紙（王子油化製、ＹＵＰＯ−ＦＰＧ
−１５０）を用い、表面に下記組成の受像層用塗料組成
物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８
μｍとなるように塗布して熱転写受像材料を形成した。
乾燥はドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン
中で３０分間行った。 受像層用塗料組成物Ａ ポリエステル樹脂（東洋紡製 バイロン−２８０） ２２ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ化学製） ４ｇ アミノ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製ＫＰ−８５７） ０．５ｇ メチルエチルケトン ８５ml トルエン ８５ml シクロヘキサノン １５ml

【００３８】上記のようにして得られた熱転写色素供与
材料（１−１）〜（１−１０）と熱転写受像材料とを、
熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合
わせ、熱転写供与層の支持体側からサーマルヘッドを使
用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パル
ス巾０．１５〜１５ｍ Ｓｅｃ、ドット密度６ドット／
mmの条件で印字を行い、受像材料の受像層にマゼンタ色
の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明
な画像記録が得られた。次に上記のようにして得られた
記録済の各熱転写材料を７日間 １７，０００ルクスの
蛍光灯に照射し、色像の安定性を調べた。照射の前後で
ステータスＡ反射濃度を測定し、その比で安定度を評価
した。結果を第４表に記した。

【００３９】 表４ Ｎｏ． 色 素 最大濃度 光堅牢性 備考 １−１ １ ２．０ ７８ 本発明 １−２ ７ ２．３ ８３ 〃 １−３ １５ ２．５ ７５ 〃 １−４ １８ ２．２ ７７ 〃 １−５ ２７ ２．２ ８１ 〃 １−６ ３３ ２．４ ７２ 〃 １−７ ａ ２．０ ７５ 比較例 １−８ ｂ １．９ ４５ 〃

【００４０】比較用色素

【００４１】

【化４】

【００４２】本発明の色素が比較用色素よりも転写濃度
および／または光堅牢性の高いことがわかる。

【００４３】実施例２ 実施例１の熱転写色素供与層塗料組成物のポリビニルブ
チラール樹脂と色素に変えて、第５表に示した樹脂と色
素を用いて熱転写色素供与材料（２−１）、（２−
２）、（２−３）を作成した。実施例１と同様の受像材
料を用いて印字を行ったところ、第５表に示すように転
写むらのない鮮明な画像記録が得られた。また光堅牢性
も優れていた。

【００４４】 表５ 色素供与材料 樹脂 色素 最大濃度 残存率（％） ２−１ エチルセルロース １５ ２．３ ７３ ２−２ 酢酸酪酸セルロース ２７ ２．１ ７８ ２−３ ポリサルホン ３３ ２．０ ７２

【００４５】以下に、他の熱転写受像材料と本発明の上
記熱転写色素供与材料との組合せについての実施例を示
す。 実施例３ （熱転写受像材料の作製）支持体として厚み１５０μｍ
の合成紙（王子油化製：ＹＵＰＯ−ＦＰＧ−１５０）を
用い、表面に下記組成の受像層用塗料組成物Ｃをワイヤ
ーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１０μｍとな
るように塗布して熱転写受像材料を作成した。乾燥はド
ライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０
分間行った。

【００４６】 受像層用塗布組成物Ｂ ポリエステル樹脂No. １＊ ２．０ｇ アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８５７：信越シリコーン製）０．５ｇ エポキシ変性シリコーンオイル（ＫＦ−１００Ｔ：信越シリコーン製） ０．５ｇ メチルエチルケトン ８５ml トルエン ８５ml シクロヘキサノン ３０ml ＊ポリエステル樹脂No. １

【００４７】

【化５】

【００４８】実施例１および２の熱転写色素供与材料と
組み合せて印字を行なったところ、鮮明な画像記録が得
られた。また、光堅牢性も優れていた。

【００４９】実施例４ （熱転写受像材料の作製）２００μｍの紙の両面にそれ
ぞれ１５μｍ、２５μｍの厚みにポリエチレンをラミネ
ートしたレジンコート紙を用意し、１５μｍ厚みのラミ
ネートされた面に下記組成の受像層用塗料組成物をワイ
ヤーバーコティングで乾燥厚み１０μｍになるように塗
布し、乾燥して熱転写受像材料を作製した。 受像層用塗料組成物 ポリエステル樹脂No. １ ２５ｇ アミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８５７：信越シリコーン製）０．８ｇ ポリイソシアネート（ＫＰ−９０：大日本インキ製） ４ｇ メチルエチルケトン １００ml トルエン １００ml 実施例３と同様にして印字したところ、鮮明で濃度の高
い画像記録が得られた。また、光堅牢性も優れていた。

【００５０】実施例５ （熱転写受像材料の作製）下記（Ａ′）の組成のゼラチ
ン水溶液中に（Ｂ′）の組成の色素受容性ポリマーの有
機溶剤溶液をホモジナイザーで乳化分散し色素受容性物
質のゼラチン分散液を調製した。 （Ａ′）ゼラチン水溶液 ゼラチン ２．３ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５％水溶液） ２０ml 水 ８０ml （Ｂ′）色素受容性ポリマー溶液 ポリエステル樹脂（東洋紡製：バイロン３００） ７．０ｇ カルボキシ変性シリコーンオイル（信越シリコーン製： Ｘ−２２−３７１０） ０．７ｇ メチルエチルケトン ２０ml トルエン １０ml トリフェニルフォスフェート １．５ｇ このようにして調製した分散物にフッ素系界面活性剤
(a)C₃F₇SO₂N(C₃F₇)CH₂COOKの０．５ｇを水／メタノール
（１：１）の混合溶媒１０mlに溶解した溶液を添加し、
受像層用塗布組成物とした。この塗布組成物を、表面に
コロナ放電した厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製：
ＹＵＰＯ−ＳＧＧ−１５０）上にワイヤーバーコーティ
ング法によりウェット膜厚７５μｍとなるように塗布し
乾燥して熱転写受像材料を得た。実施例１及び２で得ら
れた熱転写色素供与材料と熱転写受像材料とを用いて実
施例１と同様に画像の記録を行った。得られた画像は濃
度が高く、鮮明であり堅牢性も高かった。

【００５１】実施例６ 実施例１の熱転写色素供与材料（１−２）の色素７、８
mmolの代わりに表６記載の色素混合物を用いて、熱転写
色素供与材料（６−１）、（６−２）、（６−３）、
（６−４）を作成した。実施例１と同様の受像材料を用
いて印字を行ったところ、転写むらなく濃度が高く、鮮
明で光堅牢性の優れた画像記録が得られた。

【００５２】

【００５３】

【化６】

【００５４】実施例７ 実施例１の熱転写色素供与材料（１−２）の色素７ ８
mmolの代りに表４記載のイエロー、マゼンタ、シアン熱
転写色素供与材料（７−１）、（７−２）、（７−３）
を作成し、実施例１と同様の受像材料を用いてフルカラ
ーの印字を行なったところ、転写むらなく、濃度が高く
鮮明で光堅牢性の優れた画像記録が得られた。

【００５５】 表４ 色素供与材料 色 素 量 ７−１ ｄ ７．２mmol ｅ ０．８mmol ７−２ ７ ６．０mmol ｃ ２．０mmol ７−３ ｆ ６．４mmol ｇ １．６mmol 色素ｄ〜ｇ

【００５６】

【化７】

【００５７】

【発明の効果】上記したように、本発明の熱転写色素供
与材料を用いて受像材料に転写を行なった場合、鮮明で
高濃度、且つ光堅牢性に優れたカラー画像を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱移行性色素を含む色素供与
   層を有してなる熱転写色素供与材料において、該色素供
   与層が一般式（Ｉ）で表わされる熱移行性色素を少なく
   とも一種含有することを特徴とする熱転写色素供与材
   料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ａｒはジアゾ成分残基を表し、Ｒ¹ はシアノ基、
   オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、
   スルファモイル基、またはアシル基を表し、Ｒ ² は水素
   原子、またはアルキル基を表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立
   に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環
   基を表す。また、Ｒ³ とＲ⁴ は互いに結合して環構造を
   形成していてもよい。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、及びＲ
   ⁴ は、さらに置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 前期一般式（１）において、Ｒ¹ がシア
   ノ基であり、かつＲ ² が水素原子であることを特徴とす
   る請求項１記載の熱転写色素供与材料。
3. 【請求項３】 前期一般式（１）において、Ｒ¹ がアル
   コキシカルボニル基であり、かつＲ² が水素原子である
   ことを特徴とする請求項１記載の熱転写色素供与材料。