JPH06102228A

JPH06102228A - 電気化学測定用電極

Info

Publication number: JPH06102228A
Application number: JP4252984A
Authority: JP
Inventors: Akio Karigome; 昭夫刈米; Yoshio Hashizume; 義雄橋爪; Ryuzo Hayashi; 隆造林
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1992-09-22
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 1994-04-15

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、長期間にわたって測定を行っても優
れた安定性と精度が得られる電気化学測定用電極を提供
する。【構成】絶縁性基板４上に一端部が試料液との接液部で
あり、他端部が接続部である膜状の導電体５，６を少な
くとも２本有する電気化学測定用電極であり、導電体の
縁辺部の少なくとも１箇所とそれに接する絶縁体基板を
封止体７で被覆した電気化学測定用電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気化学測定用電極に関
し、特に長期間にわたって測定を行っても優れた安定性
を有する電気化学測定用電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気化学測定は比較的簡単な装置構成で
高感度測定が可能であり、光学的測定等に比べて試料マ
トリックスの影響が少ないため分析化学的手法として多
用されている。なかでもアンペロメトリックな測定法は
試料溶液中の電気化学的に活性な物質の検出に広く用い
られている。例えば、飽和カロメル電極等の参照電極に
対して一定の電位に保たれた作用電極に流れる電流量か
ら試料溶液中の過酸化水素や酸素など電気化学的に活性
な物質の濃度を求めることは広くおこなわれている。こ
の測定法の特徴は検出しようとする物質が関与する電子
授受反応を直接観察するために高感度の測定がおこなえ
ることにある。

【０００３】一方、電気化学的な測定法では電極反応が
選択性に乏しいという欠点があったが、近年の酵素・抗
体・微生物菌体など生理活性物質の利用技術進展にとも
ない、これらの生化学反応と電気化学分析を組み合せ、
選択性が良く高感度な分析が可能となった。このような
電極を利用したセンサーは、臨床分析や発酵制御等の広
範な分野に応用されようとしている。そのために小型で
安価な電極を大量生産する必要性が高まってきている。

【０００４】このような測定に用いられるアンペロメト
リ電極には従来図１に示す様な筒状電極が広く用いられ
てきた。金・銀・白金等の貴金属あるいはカーボン等の
導電性材料を絶縁性材料中に埋め込み一組の電極として
用いるものである。図示した例では白金電極１と銀対極
２の２電極が絶縁体３中に埋めこまれている。しかし、
このような構造では電極の小型化には高度な加工技術が
要求され、また電気化学的に優れた電極特性を示す金・
銀・白金等の貴金属を用いる場合に高価なものとなり、
量産普及の妨げとなっていた。

【０００５】そこで近年は、電極そのものの量産に適し
た簡易な構造に関しての研究が行なわれるようになり、
例えば特開昭６０−１７３４４号に開示されているよう
に基板上に膜状の電極を形成する方法などが提案されて
いる。このような構成により電極を小型化することによ
り、例えば特公昭６３−５５０２５号に開示されている
ように複数組の電極を同一基板上に配置することも容易
となり、今後発展が期待される。

【０００６】絶縁性基板上に導電体により膜状（板状も
含む）に電極を形成する手法としては通常半導体製造時
に用いられる、リフトオフ法、フォトエッチング法、マ
スク蒸着法、スクリーン印刷法、メッキ法などの加工技
術が応用されている。これらの技術は微細な加工を精度
良く行なう方法である。しかしこれらの方法は前もって
成形された絶縁性基板上に導電性材料で膜状（板状を含
む）に導電体を形成することになり、絶縁性基板の表面
精度を向上させ平滑度を上げれば上げるほど導電体と絶
縁性基板の密着度が低下し、電極の物理強度が得られな
いという欠点があった。そして密着度の低い電極は試料
あるいは支持電解質液などの流体にさらされると絶縁性
基板より導電体が浮き上がってしまい安定な応答値を得
ることはできない。また電極の取扱い方法、使用方法に
も制限が生じることとなり普及の妨げとなっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このように絶縁性基板
上に導電体で膜状（ある程度の厚さを有する板状導電体
も含む。以下単に膜状と記載する）の電極を設ける方法
は量産に適した簡便な方法ではあるが、電極の物理的耐
久性等の問題により広く用いられるにはいたっていなか
った。つまり、従来行われている方法では本来安定な測
定を行なう場合に必要とされる電極自体の耐久性・安定
性に優れたものは得られなかった。

【０００８】本発明は、電気化学測定法のうちでも広く
行なわれているアンペロメトリックな測定に用いる電極
に関し、特に簡便な構成で耐久性・安定性に優れた測定
用電極を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、絶縁性基板上
に、一端部が試料液との接液部であり他端部が接続部で
ある膜状の導電体を少なくとも２本有する電気化学測定
用電極であり、該導電体の縁辺部の少なくとも１カ所と
それに接する絶縁体基板を封止体で被覆した電気化学測
定用電極である。

【００１０】また本発明は、少なくとも導電体の接液部
末端を含み前記接液部末端近傍の縁辺部を含んでよい領
域、及びその領域に接する絶縁体基板を封止体で被覆し
た上記の電気化学測定用電極である。

【００１１】

【作用】図２を用いて説明する。本発明において用いる
ことのできる絶縁性基板（４）は測定に用いる溶液に浸
漬した時に必要な絶縁性を有する材料であればアクリル
樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル等のプラスチック、セラ
ミック、ガラス等の一般的な絶縁体を用いることが可能
である。また膜状に形成する少なくとも２本の導電体
（５），（６）に用いる材料としては、金・銀・白金等
の貴金属、あるいはカーボンなどを用いることが可能で
ある。

【００１２】これらの導電体を、絶縁性基板上に膜状に
形成して電極体とするか、またはセラミック等の焼成絶
縁体の場合は絶縁性基板と膜状導電体の形成を同時に行
なうことも可能である。絶縁性基板に設けられた少なく
とも２本の膜状導電体は必ずしも同一の材料である必要
はなく、例えば白金と銀の組み合せのように異なる素材
を用いることも可能である。また２本以上の膜状導電体
の形成は同時である必要はなく、個別に行なうこともで
きる。

【００１３】導電性材料を用いて導電体を絶縁性基板上
に形成する方法としては、蒸着法、スクリーン印刷法、
及び前記の方法と電気メッキを組み合わせた方法など公
知のものを利用できる。電極は、作用電極・対極より構
成される２電極系、または作用電極・参照電極・対極よ
り構成される３電極系を例示することができる。

【００１４】このようにして絶縁性基板上に設けられた
少なくとも２本の膜状の導電対を有する電極において、
該導電性部分の縁辺部とそれに接する絶縁性基板面を少
なくとも１カ所で被う一体の封止体（７）で被覆する。
封止をする材料は特に限定されず、物理的な強度を有す
るものであれば良い。尚、一体のとは、縁辺部の被覆と
絶縁性基板の被覆がつながっていることを表す。

【００１５】また電極構造としては、より簡単なものが
量産に適しており、該導電性部分のうち接液部末端又は
その近傍を含む部分とそれに接する絶縁性基板面のみを
被う一体の封止体で被覆したものが好ましい。封止体と
しては、例えばエポキシ接着剤、２液混合型エポキシ接
着剤、シアノアクリレート系接着剤等の接着剤を含む高
分子、耐水性の接着テープ等が利用でき、また絶縁性基
板と同種または異種の絶縁体も利用できる。例えばアル
ミナセラミックを用いた絶縁性基板にアルミナセラミッ
クを用いた封止体を用いたり、ポリイミド樹脂を用いた
絶縁性基板にエポキシ樹脂の封止体を用いる等の態様が
可能である。封止体は必ずしも絶縁体である必要はな
い。例えば、多糖ゲル、セルロース誘導体のフィルムな
どの物理的強度を有する親水性高分子を用いてもよい。
ただし、２つの導電体にまたがって封止体が形成される
場合は、これらの親水性高分子を用いると電流の漏洩が
測定精度に悪影響を及ぼす可能性があるため、親水性高
分子を用いる場合は図２，図３等の態様がよい。

【００１６】また絶縁性基板にセラミック等の焼成絶縁
体を用いる場合、焼成可能な導電性材料と、同じく焼成
可能な封止材料を選定すれば、電極の製造工程の簡略化
が容易に行なえる。尚、導電体の縁辺部とは導電体の外
周部のことであり、この部分及び、この部分に接する絶
縁性基板を被覆することにより電極の安定性を高めるこ
とができる。図６は縁辺部をすべて被覆した態様であ
る。

【００１７】このような測定電極は、測定用セルに装着
してＦＩＡ装置に組み込んで使用することができる。図
２を用いて説明すると、例えば絶縁性基板上に膜状に設
けられた導電体の接液部末端（５１），（６１）側の導
電体部分を含み絶縁性基板の接液側の末端（４１）が緩
衝液等のキャリアに接する構造とするか、或いは導電体
の接液部末端（５１），（６１）側の導電体部分が緩衝
液等のキャリアに接し絶縁性基板の接液側の末端（４
１）がキャリアに接しない範囲にキャリヤの流路を構成
して、キャリア中に試料を注入して測定を行う。そし
て、電極の出力は導電体の接続部末端より導かれる。

【００１８】接続部からは測定用セルに設けられた接続
構造または電極の接続部末端を測定用セルより露出させ
接続する構造により電極とポテンシオスタットの電気回
路を接続する。被覆し封止する部位は図２のように各導
電性部分（導電体）の縁辺部のうちキャリアとの接液部
側の端のみに行なっても良いし、また図３のように接液
部と電気回路への接続部の両端を行なうこともできる。

【００１９】また封止する材料が電気的に絶縁性のもの
であれば図４のように複数の電極端部を一括して被覆し
封止することもできる。また絶縁性基板への密着面積を
大きくするために図５のように絶縁性基板の端部まで一
様に被覆して封止することもできる。また、膜状に形成
された導電体の縁辺部を含むのであればその外周部を必
要なだけ、例えば図６の様に封止することも可能であ
る。また絶縁性材料を用いて封止する場合には図７、図
８、図９の様に封止することも可能である。

【００２０】これらの中でも図２，図３，図４，図５の
構成は、特に封止処理が簡単に実施できる点で好まし
い。本発明による膜状に形成された導電性部分の縁辺部
とそれに接する絶縁性基板とを一体被覆された電極は、
膜状導電体に試料あるいは支持電解質液などの流体の応
力がかかっても絶縁性基板との密着性が損なわれること
なく、耐久性・安定性に優れているので、精度の良い電
気化学的測定が可能である。

【００２１】また、電極上には、グルコースオキシダー
ゼ、アルコールオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、ガラ
クトースオキシダーゼ等のオキシダーゼを単一で用いた
酵素膜や、グルコースオキシダーゼとグルコアミラー
ゼ、グルコースオキシダーゼとインベルターゼとムタロ
ターゼ等の複数の酵素を用いた酵素膜を形成し、或いは
必要により選択透過膜を電極と酵素膜間に設けることも
できる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の内容をさら
に詳細に説明するが、もちろん本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００２３】実施例１絶縁性基板として８ｍｍ×１６ｍｍのアルミナ系セラミ
ック板を用いてその表面上に白金粉とバインダーを主成
分とするインクを用いスクリーン印刷法によりを印刷
し、その後１６００℃で焼成することによりバインダを
除去して巾１．５ｍｍ、長さ１４ｍｍの膜状の白金製導
電部分を２本形成した。白金部の端を図２の様に２液混
合型エポキシ樹脂を塗布して封止した。（１）測定装置第１０図に示した如く電極を配置したフロー型測定装置
を用いた。

【００２４】このフロー型測定装置は、高速液体クロマ
トグラフィ用のインジェクタ（１０）と、上述した測定
用電極（１４）を取り付けた測定用セル（１２）が内径
０．５ｍｍ、長さ１．０ｍのフッ素樹脂製配管で接続さ
れている。測定用セルは測定用電極の膜状に設けられた
導電体の接液部末端側部分をキャリヤ流路中に保持する
構造をしている。またポテンシオスタットと接続するリ
ード線と電極は測定セルより露出した電極上の接続部末
端に直接ハンダ付けして接続されている。

【００２５】これらは、恒温槽の内部に設置され、槽内
の温度は３７℃± ０．２℃に保持されている。作用電
極である白金部分（５）にはポテンシオスタット（１
６）によって参照極である白金部分（６）に対して＋
０．６Ｖの電圧が印加され、過酸化水素をアンペロメト
リック測定の対象として検出するようにした。検出信号
はＡ／Ｄ変換器（１７）、通信ケーブル（１８）を介し
てコンピュータ（１９）に転送してデータ処理を行っ
た。

【００２６】緩衝液リザーバ（８）からの緩衝液の送液
には、コンピュータによって送液ポンプ（９）を制御
し、１．０ｍｌ／ｍｉｎの流量で送液されるように設定
されている。キャリヤである緩衝液としては、１００ｍ
Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６）を用いた。測定を終えた緩衝
液は、廃液リザーバ（１３）で捕捉される。（２）測定方法恒温槽温度が平衡に達した後、過酸化水素標準液を５μ
ｌ注入した。

【００２７】１０ｍＭの濃度まで検出値と濃度に比例関
係が成立しているのを確認したのち、５ｍＭの濃度の過
酸化水素を６回注入した。（３）結果測定結果を表１に示す。表１．実施例１測定結果

【００２８】

【表１】

【００２９】６回の測定値の平均変動率（ＣＶ％）は
０．２９％であった。この電極は２カ月間にわたり連続
使用しても導電性部分（導電体）の剥離が認められず、
良好な安定性を示した。尚、２カ月間は、１日に当たり
２０回の過酸化水素の測定を行った。

【００３０】比較例１絶縁性基板として８ｍｍ×１６ｍｍのアルミナ系セラミ
ック板を用いてその表面上に実施例１と同様に白金を用
いて巾１．５ｍｍ、長さ１４ｍｍの膜状導電性部分を２
本形成した。ただし、白金部分の端部はそのまま封止せ
ずに用いた。（１）測定装置実施例１に同じ。（２）測定方法実施例１に同じ。（３）結果測定結果を表２に示す。表２．比較例１測定結果

【００３１】

【表２】

【００３２】６回の測定値の平均変動率（ＣＶ％）は
４．５８％であった。この電極は約１カ月で導電性部分
が接液している面で剥離し安定な測定を実施することが
困難であった。尚、１日の測定条件は実施例１と同じ。

【００３３】実施例２絶縁性基板として８ｍｍ×１６ｍｍのアルミナ系セラミ
ック板を用いてその表面上に実施例１と同様にしてスク
リーン印刷により白金を用いて巾１．５ｍｍ、長さ１４
ｍｍの膜状導電性部分を２本、銀を用いて巾１．５ｍ
ｍ、長さ１４ｍｍの膜状導電性部分を１本形成した。各
導電性部分の端部は図８の様にアルミナ系セラミックを
用いて被覆し、焼成することにより封止した。

【００３４】銀部分は０．１Ｍ塩酸中で電解処理を行な
い塩化銀を生成させ、参照極とした。（１）測定装置実施例１に同じ。ただし、白金極には銀・塩化銀参照極
に対して０．６Ｖの電圧を印加した。（２）測定方法実施例１に同じ。（３）結果測定結果を表３に示す。表３．実施例２測定結果

【００３５】

【表３】

【００３６】６回の測定値の平均変動率（ＣＶ％）は
０．７４％であった。本電極も実施例１と同様に２カ月
以上の連続しように耐える高安定性を有する電極であっ
た。尚、１日の測定条件は実施例１と同じ。

【００３７】

【発明の効果】本発明により特に簡便な構成で耐久性・
安定性に優れた測定用電極を構成することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来用いられてきた電極の模式図であ
る。

【図２】図２は本発明による電極の１例を示す構成図で
ある。

【図３】図３は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図４】図４は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図５】図５は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図６】図６は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図７】図７は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図８】図８は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図９】図９は本発明による電極の他の１例を示す構成
図である。

【図１０】図１０は実施例１、実施例２、比較例１で用
いた測定装置の図である。

【符号の説明】

１白金電極２銀対極３絶縁体４絶縁性基板５板状または膜状に形成した導電体６板状または膜状に形成した導電体７封止部８緩衝液リザーバ９送液ポンプ１０インジェクタ１１ミクシングコイル１２測定セル１３廃液リザーバ１４測定用電極１５恒温槽１６ポテンシオスタット１７Ａ／Ｄ変換器１８通信ケーブル１９コンピュータ２０プリンター４１絶縁性基板の接液側末端５１導電体の接液部末端６１導電体の接液部末端

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】絶縁性基板上に、一端部が試料液との接
液部であり他端部が接続部である膜状の導電体を少なく
とも２本有する電気化学測定用電極であり、該導電体の
縁辺部の少なくとも１カ所とそれに接する絶縁体基板を
封止体で被覆した電気化学測定用電極。
【請求項２】少なくとも導電体の接液部末端を含み前
記接液部末端近傍の縁辺部を含んでよい領域、及びその
領域に接する絶縁体基板を封止体で被覆した請求項１項
記載の電気化学測定用電極。