JPH0610073A - 高純度銅精製方法及び精製装置 - Google Patents

高純度銅精製方法及び精製装置

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JPH0610073A
JPH0610073A JP16894592A JP16894592A JPH0610073A JP H0610073 A JPH0610073 A JP H0610073A JP 16894592 A JP16894592 A JP 16894592A JP 16894592 A JP16894592 A JP 16894592A JP H0610073 A JPH0610073 A JP H0610073A
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JP
Japan
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refining
base material
copper
annealing
zone melting
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Pending
Application number
JP16894592A
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English (en)
Inventor
Takao Ichikawa
貴朗 市川
Masayoshi Aoyama
正義 青山
Koichi Tamura
幸一 田村
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Hitachi Cable Ltd
Original Assignee
Hitachi Cable Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】4N以上の高純度銅を効率良く精製することが
出来る改良された方法及び当該方法の実施に適した装置
を提案すること。 【構成】銅母材を一旦溶融させた後、引き続き所定温度
に一定時間保持して焼鈍精製を加えることにより、母材
中に残存する不純物を固溶状態から析出状態に変化させ
て残留抵抗比を改善させる。焼鈍精製の温度は550℃
〜650℃の範囲であることが望ましく、その時間は、
少なくとも1分間以上であることが望ましい。被精製銅
母材は、焼鈍精製をより効果的ならしめるため、ゾーン
メルティング精製を予め施しておくことが望ましい。ゾ
ーンメルティング精製と同時に焼鈍精製を行なうことも
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高純度銅、特に4N
(銅純度が99.99重量%)以上の高純度銅を精製す
るための方法及び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銅の電気的特性を表わすための評価指数
として残留抵抗比RRR(esidualesisitivity a
tio)がある。残留抵抗比は、室温(20℃=293
K)における銅の比抵抗ρ293Kと液体ヘリウム温度(−
268.8℃=4.2K)における銅の比抵抗ρ4.2Kとの
比ρ293K/ρ4.2Kをもって定義され、その値が大きけれ
ば大きいほど望ましいとされている。
【0003】一方、非磁性体である銅の比抵抗ρは、Ma
tthiessen の法則により、次の式で表わすことが出来る
〔N. F. Mott, H. Jones: The theory of the properti
esof metals and alloys, OXFORD, (1936), pp.286 参
照〕。
【数1】 ρ=ρchem+ρphys+ρtherm ・・・・・(1) 但し、ρchem :化学的不純物による比抵抗 ρphys :物理的欠陥による比抵抗 ρtherm:結晶格子の熱振動による比抵抗
【0004】式1において、ρphysは、結晶格子の乱れ
を示すもので、伸線、圧延等の冷間加工によって生じた
転位によるものである。充分に焼鈍された銅では転位密
度が非常に小さいため、この値を無視することが出来
る。ρtherm は、結晶格子の熱振動に起因する比抵抗値
であり、液体ヘリウム温度のような極低温では、結晶格
子の振動が殆どなくなるため、この値も無視することが
出来る。これらの理由により、充分に焼鈍された銅の液
体ヘリウム温度での比抵抗ρ4.2Kは、銅中に残存する化
学的不純物に起因するρchemの値で実質的に決まると考
えて良い。一方、室温ではρtherm の値が非常に大きく
なるため、当該温度における銅の比抵抗ρ293Kは、実質
的にρtherm によって支配される。しかし、4N以上の
銅ではρ293Kがほぼ一定であるから、銅の純度が高くな
ればなるほど、液体ヘリウム温度における比抵抗ρ4.2K
の値が小さくなるため、結果としての残留抵抗比RRR
は大きくなる。換言すれば、残留抵抗比RRRを改善す
るためには、銅中の不純物を出来るだけ排除することが
必要である。
【0005】従来、銅中の不純物を除去するための手段
としては、ゾーンメルティングを用いた精製方法が広く
知られている〔W. G. Pharn: ZONE MELTING(2nd editi
on)John Wiley and Sons. Inc. (1966)参照〕。この
従来方法を実施するための装置の一例を図1に示す。同
図において、1は炉管を構成する石英管、2は石英管1
の外周に設けた移動型の高周波誘導加熱コイル、3は石
英管1の内部に収容したカーボンボートを夫々示す。銅
を精製する場合は、カーボンボート3内に母材4(例え
ば無酸素銅インゴット)を装填して誘導加熱コイル2を
起動させ、その状態で同コイルを石英管1に沿って矢印
方向に移動させると、溶銅帯域部5が銅母材4の一端か
ら他端まで移動し、その結果として母材4中の不純物を
析出させて除去することが出来る。
【0006】この従来方法は、銅に対する偏析係数が1
に近い不純物(例えば鉄)を効率良く除去することが出
来ない点で問題がある。このため、銅中の不純物と化合
物を作り易い元素を母材中に予め添加しておき、その状
態でゾーンメルティング精製を実施する方法が提案され
ている(吉田秀明「銅の高純度化」“金属”1988年1月
号第14頁〜第19頁参照)。この方法は、不純物が単体で
銅中に存在する場合に比較してその除去が容易となる反
面、添加元素が銅母材に対する好ましくない汚染物質と
して機能する点で別の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のよう
な従来技術の問題点を解消し、4N以上の高純度銅を効
率良く精製することが出来る改良された方法及び当該方
法の実施に適した装置を提案することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、数多くの
試作実験の結果、不純物が固溶状態で銅中に存在する場
合は残留抵抗比を低下させる実質的な要因となるもの
の、不純物が析出状態で銅中に存在する場合は、残留抵
抗比を低下させる実質的な要因とはなり得ないことを見
出した。このため、本発明者等は、銅母材を一旦溶融さ
せた後、引き続き所定温度に一定時間保持して焼鈍精製
を加えることにより、母材中に残存する不純物を固溶状
態から析出状態に変化させることを試みた結果、残留抵
抗比を著しく改善することに成功した。
【0009】焼鈍精製は、固溶状態にある残存不純物の
析出を容易にするため、550℃〜650℃の範囲で行
なうことが望ましい。この範囲を逸脱した場合は、いず
れの場合も残存不純物の析出が困難であった。焼鈍精製
時間は、残存不純物の析出を充分に進行させるため、少
なくとも1分間以上とすることが望ましい。また、被精
製銅母材は、本発明による焼鈍精製をより効果的ならし
めるため、従来法によるゾーンメルティング精製を予め
施すことにより、好ましくない不純物を可能な限り除去
しておくことが望ましい。本発明による焼鈍精製は、従
来法によるゾーンメルティング精製と同時に行なうこと
も可能である。即ち、石英管外周の一部にゾーンメルテ
ィング用の例えば高周波誘導加熱コイルを配設するとと
もに、石英管外周の所定の範囲にわたって焼鈍精製用の
例えば抵抗加熱コイルを配設する。誘導加熱コイルと被
精製銅母材との間の相互移動は、銅母材を装填したボー
トに長手方向の移動手段を付加することによって行な
う。このような装置を使用すれば、銅母材の一端から他
端にわたってゾーンメルティング精製を施すと同時に、
順次移動する溶銅帯域に対して本発明による焼鈍精製を
容易に適用することが可能となる。
【0010】
【実施例】従来技術によるゾーンメルティング精製と本
発明による焼鈍精製とを同時に行なうために開発した装
置の一例を図2に示す。本装置は、基本的には周知のゾ
ーンメルティング精製装置を構成するものであって、直
径が例えば100mm、長さが例えば1000mmの石
英管1の外周の一部に局部加熱用の高周波誘導加熱コイ
ル2が配設され、かつ、石英管1の外周の所定範囲に抵
抗加熱用のニクロム線発熱体6がコイル状に巻回されて
いる。石英管1内には高純度のカーボンボート3が収容
されており、かつ、当該ボート中には直径が例えば20
mm、長さが例えば500mmの丸棒状の無酸素銅イン
ゴット4(被精製銅母材)が装填されている。カーボン
ボート3は、石英管1の外部に配設した適当な駆動装置
7に連結棒8によって連結されており、石英管1の長手
方向(矢印方向)に移動可能なようになっている。
【0011】被精製銅母材4は誘導加熱コイル2によっ
て局部的に溶融せしめられ、その溶銅帯域5が駆動装置
7によるカーボンボート3の移動に伴って銅母材4の一
端から他端へ移動する結果、ゾーンメルティングによる
精製が進行する。本実施例の場合は、被精製銅母材4の
全体が抵抗加熱用のニクロム線発熱体6によって囲まれ
ているため、この母材は、ゾーンメルティング精製を受
けた後、発熱体6によって速やかに一定温度に保持され
て所定の焼鈍精製を受けることになる。図2の装置を使
用し、ゾーンメルティング精製と焼鈍精製とを同時に実
施することにより、銅母材4の精製を5回繰り返して行
なった。その際の石英管1内の温度分布は図3に示す通
りであって、ゾーンメルティング温度を1150℃に設
定し、焼鈍精製温度を600℃〜700℃の範囲で変化
させた。なお、比較のため、ニクロム線発熱体6を使用
せず、ゾーンメルティング精製(精製温度:1150
℃)のみを5回繰り返して行なう実験を併せて行なっ
た。
【0012】精製したインゴット(銅母材)の先端部
(ゾーンメルティング開始部分)から試料を切り出し、
グロー放電質量分析装置を利用して残留不純物の分析を
行なった。分析結果は、ゾーンメルティング精製と焼鈍
精製とを併用した場合及びゾーンメルティング精製のみ
を実施した場合のいずれの場合も全く同じであって図4
に示す通りである。この結果、燐(P)は、精製回数を
増やすことによって除去することが出来るが、鉄(Fe)
は、精製回数を幾ら増やしても殆ど除却することが出来
ないことが分かる。次に、不純物分析を行った試料を直
径12mmまで面削加工を行った後、直径1mmまで伸
線加工を施し、このようにして得られた線材を300℃
の温度において1時間焼鈍して加工歪を充分に取り去っ
た後、室温における比抵抗ρ293Kと液体ヘリウム温度に
おける比抵抗ρ4.2Kとを夫々測定することによって残留
抵抗比RRRを求めた。測定結果を表1に示す。同表か
ら明らかなように、ゾーンメルティング精製と焼鈍精製
とを併用した試料1〜試料8は、ゾーンメルティング精
製のみを施した試料9及び未精製の無酸素銅母材試料1
0に比較して残留抵抗比RRRが向上していることが分
かる。もっとも、焼鈍精製温度が550℃未満である試
料7及び同温度が650℃を超えている試料8は、残留
抵抗比RRRの改善結果がそれほど顕著でなかった。
【0013】
【表1】
【0014】前述したように、ゾーンメルティング精製
に加えて焼鈍精製を適用したとしても、銅中に残存する
不純物(燐及び鉄)の量には殆ど差が見られない。それ
にも拘わらず、焼鈍精製を施した銅母材の残留抵抗比は
顕著に向上している。このことは、ゾーンメルティング
精製によって除去できなかった不純物が本発明の焼鈍精
製を加えることによって析出し、残留抵抗比RRRを阻
害する要因として機能しなくなったことを示すものであ
る。
【0015】
【発明の効果】 本発明による焼鈍精製を適用することにより、従来
技術では到底実現することが出来なかった高い残留抵抗
比を有する高純度銅を製造することが可能となった。 本発明による焼鈍精製は、従来のゾーンメルティン
グ精製と同時に実施することが出来るため、極めて高い
残留抵抗比を有する高純度銅を効率良く製造することが
出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来のゾーンメルティング精製装置の一例を示
す模式図
【図2】本発明に係る精製方法及び精製装置の一実施例
を示す模式図
【図3】本発明に係る精製方法における銅母材内の温度
分布を示す図
【図4】銅母材の精製回数と不純物の量との関係を示す
【符号の説明】
1…石英管 2…高周波誘導加熱コイル 3…カーボンボート 4…銅インゴット 5…溶銅帯域 6…抵抗加熱コイル 7…駆動装置 8…連結棒
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年2月24日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】従来、銅中の不純物を除去するための手段
としては、ゾーンメルティングを用いた精製方法が広く
知られている〔W. G. Pharn: ZONE MELTING (2nd edit
ion)John Wiley and Sons. Inc. (1966)参照〕。こ
の従来方法を実施するための装置の一例を図1に示す。
同図において、1は炉管を構成する石英管、2は石英管
1の外周に設けた移動型の高周波誘導加熱コイル、3は
石英管1の内部に収容したカーボンボートを夫々示す。
銅を精製する場合は、カーボンボート3内に母材4(例
えば無酸素銅インゴット)を装填して誘導加熱コイル2
を起動させ、その状態で同コイルを石英管1に沿って矢
印方向に移動させると、溶銅帯域部5が銅母材4の一端
から他端まで移動し、その結果として母材4中の不純物
偏析させて除去することが出来る。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銅母材を加熱溶融した後、当該母材を引き
    続き550℃〜650℃の温度で少なくとも1分間以上
    保持することによって焼鈍精製を施し、母材中に残存す
    る不純物を固溶状態から析出状態に変化させて残留抵抗
    比を改善することを特徴とする高純度銅精製方法。
  2. 【請求項2】前記銅母材はゾーンメルティング精製を予
    め施したものを使用することを特徴とする請求項1に記
    載の高純度銅精製方法。
  3. 【請求項3】銅母材に対してゾーンメルティング精製を
    施すとともに、順次移動する溶銅帯域に対して550℃
    〜650℃の温度範囲で少なくとも1分間以上の焼鈍精
    製を施すことにより、母材中に残存する不純物を固溶状
    態から析出状態に変化させて残留抵抗比を改善すること
    を特徴とする高純度銅精製方法。
  4. 【請求項4】銅母材を装填するためのボートと、同母材
    を装填したボートを収容するための炉管と、炉管内のボ
    ートを所定の速度をもって長手方向に移動させるための
    手段と、炉管外周の一部に配設したゾーンメルティング
    用加熱手段と、炉管外周の所定の範囲にわたって配設し
    た焼鈍精製用加熱手段とを夫々備えたことを特徴とする
    高純度銅精製装置。
  5. 【請求項5】ゾーンメルティング用加熱手段は高周波誘
    導加熱コイルをもって構成し、焼鈍精製用加熱手段は抵
    抗加熱コイルをもって構成したことを特徴とする請求項
    4に記載の高純度銅精製装置。
JP16894592A 1992-06-26 1992-06-26 高純度銅精製方法及び精製装置 Pending JPH0610073A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016046983A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 株式会社日立製作所 結晶成長方法
CN115323184A (zh) * 2022-08-16 2022-11-11 武汉拓材科技有限公司 一种制备超高纯镉的装置及其方法

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