JPH059792A - ポリマーの電解堆積 - Google Patents
ポリマーの電解堆積Info
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- C08G73/1089—Polyisoimides
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】導電性基板上にポリイミドを堆積するため、ポ
リイミドと電解質および／または還元剤とを含む組成物
を準備し、この組成物中に基板と対向電極とを配置し、
そしてこの基板と対向電極との間にバイア電圧を付与す
ることにより基板上にポリイミドを堆積させる。 【効果】通常不溶性でそのため溶液でキャストすること
のできないものを含めて、広い範囲のプレイミド化され
たポリイミドを付与することが可能なことである。
リイミドと電解質および／または還元剤とを含む組成物
を準備し、この組成物中に基板と対向電極とを配置し、
そしてこの基板と対向電極との間にバイア電圧を付与す
ることにより基板上にポリイミドを堆積させる。 【効果】通常不溶性でそのため溶液でキャストすること
のできないものを含めて、広い範囲のプレイミド化され
たポリイミドを付与することが可能なことである。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はポリマー材料、特にポリイミドを
そのイミド化された形態で導電性基板上に堆積（deposi
ting）させることに関している。本発明は特に基板上に
ポリイミドを直接に電解堆積（電着）することに関する
ものである。
そのイミド化された形態で導電性基板上に堆積（deposi
ting）させることに関している。本発明は特に基板上に
ポリイミドを直接に電解堆積（電着）することに関する
ものである。
【０００２】
【背景技術】ポリイミドは半導体およびそのパッケージ
工業に一般に使用されている。ポリイミドは特に高い熱
的および化学的の安定性と共に低い誘電的特性を示すた
め、金属の不動態化または導体の絶縁に通常用いられて
いる。
工業に一般に使用されている。ポリイミドは特に高い熱
的および化学的の安定性と共に低い誘電的特性を示すた
め、金属の不動態化または導体の絶縁に通常用いられて
いる。
【０００３】半導体チップのパッケージングの際に、ポ
リイミドフィルムがしばしば基板上に被覆される。代表
的にポリアミド酸またはポリイミドのアルキルエステル
前駆体が所望の基板上にスピン塗布により付与され、次
いで約４００℃までの熱的処理により硬化されている。
しかしながらこのような方法に伴う１つの問題点は、使
用されるポリイミド前駆体が銅のような金属と反応性で
あることである。このことは次いで金属を酸化させ、硬
化工程中にポリマーバルクの内部に金属酸化物の混入を
生じさせることになる。この金属酸化物の存在はポリイ
ミドの誘電的諸特性と金属−ポリイミドの境界面の信頼
性に悪い影響を与える。
リイミドフィルムがしばしば基板上に被覆される。代表
的にポリアミド酸またはポリイミドのアルキルエステル
前駆体が所望の基板上にスピン塗布により付与され、次
いで約４００℃までの熱的処理により硬化されている。
しかしながらこのような方法に伴う１つの問題点は、使
用されるポリイミド前駆体が銅のような金属と反応性で
あることである。このことは次いで金属を酸化させ、硬
化工程中にポリマーバルクの内部に金属酸化物の混入を
生じさせることになる。この金属酸化物の存在はポリイ
ミドの誘電的諸特性と金属−ポリイミドの境界面の信頼
性に悪い影響を与える。
【０００４】ポリアミド酸またはポリアミンエステル前
駆体の付与に伴ういま１つの問題はイミド化、すなわち
閉環のための加熱に際して水（ポリアミド酸の場合）ま
たはアルコール（ポリアミド酸エステルの場合）の発生
を同時に伴うことである。
駆体の付与に伴ういま１つの問題はイミド化、すなわち
閉環のための加熱に際して水（ポリアミド酸の場合）ま
たはアルコール（ポリアミド酸エステルの場合）の発生
を同時に伴うことである。
【０００５】この硬化方法は重量損失を生じまた収縮の
ような寸法上の変化をポリマーに生じさせる。この心配
については予備イミド化されているポリイミドコーティ
ングを付与することにより最小とすることができる。し
かしながら大部分のポリイミド、特に最良のパッケージ
特性を有するようなものは不溶性でありイミド化した形
で付与することはできない。
ような寸法上の変化をポリマーに生じさせる。この心配
については予備イミド化されているポリイミドコーティ
ングを付与することにより最小とすることができる。し
かしながら大部分のポリイミド、特に最良のパッケージ
特性を有するようなものは不溶性でありイミド化した形
で付与することはできない。
【０００６】
【発明の要点】この発明は導電性の表面上にポリイミド
（イミド化した形で）を堆積させることのできる方法を
提供するものである。本発明はポリイミド前駆体のポリ
アミド酸の使用に伴う前述の諸問題を起こすことなし
に、銅の回路のような導電性表面上へのポリイミドの堆
積を可能とするものである。本発明は導電性の基板上に
硬化したポリイミドの堆積を可能とするものである。本
発明の１つの利点は、通常不溶性でそのため溶液でキャ
ストすることのできないものを含めて、広い範囲のプレ
イミド化されたポリイミドを付与することが可能なこと
である。
（イミド化した形で）を堆積させることのできる方法を
提供するものである。本発明はポリイミド前駆体のポリ
アミド酸の使用に伴う前述の諸問題を起こすことなし
に、銅の回路のような導電性表面上へのポリイミドの堆
積を可能とするものである。本発明は導電性の基板上に
硬化したポリイミドの堆積を可能とするものである。本
発明の１つの利点は、通常不溶性でそのため溶液でキャ
ストすることのできないものを含めて、広い範囲のプレ
イミド化されたポリイミドを付与することが可能なこと
である。
【０００７】特に本発明は導電性の基板上に皮膜を堆積
させるために、電解質および／または還元剤と可溶性の
還元された形のポリイミドとを含む液状組成物を準備
し；この液状組成物中に導電性基板と対向電極とを配置
し；そしてこの基板と対向電極間に電気的バイアスを付
与しこれにより導電性基板上にポリイミドを堆積させる
ことからなるものである。
させるために、電解質および／または還元剤と可溶性の
還元された形のポリイミドとを含む液状組成物を準備
し；この液状組成物中に導電性基板と対向電極とを配置
し；そしてこの基板と対向電極間に電気的バイアスを付
与しこれにより導電性基板上にポリイミドを堆積させる
ことからなるものである。
【０００８】〔本発明を行うための好ましい各具体例〕
本発明に従って使用されるポリイミドは還元されること
のできる、つまり可逆的に電子を受け入れ得るものであ
る。通常、ポリイミドは比較的中程度の電位（すなわち
飽和カロメル電極−ｓｃｅに対して−０.７〜１.３Ｖ）
を有し可逆的な電子移動をする。その還元された形にお
いてポリイミドは普通中性または酸化形のものよりもず
っと溶解性が大きい。
本発明に従って使用されるポリイミドは還元されること
のできる、つまり可逆的に電子を受け入れ得るものであ
る。通常、ポリイミドは比較的中程度の電位（すなわち
飽和カロメル電極−ｓｃｅに対して−０.７〜１.３Ｖ）
を有し可逆的な電子移動をする。その還元された形にお
いてポリイミドは普通中性または酸化形のものよりもず
っと溶解性が大きい。
【０００９】本発明に従って使用することのできるポリ
イミドには未修飾のポリイミド類と、同じくポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド、その他の混合ポリ
イミドなどのような修飾ポリイミド類が含まれる。これ
らのものは従来からよく知られており、詳しく述べるこ
とを要しないものである。
イミドには未修飾のポリイミド類と、同じくポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド、その他の混合ポリ
イミドなどのような修飾ポリイミド類が含まれる。これ
らのものは従来からよく知られており、詳しく述べるこ
とを要しないものである。
【００１０】一般にポリイミド類は以下の反復単位を含
んでいる：
んでいる：
【化１】
ここでｎは普通約１０,０００〜約１００,０００の分子
量を与えるための反復単位の数を示す整数である。Ｒは
以下のものからなる群より選ばれた少なくとも１つの４
価の有機基である：
量を与えるための反復単位の数を示す整数である。Ｒは
以下のものからなる群より選ばれた少なくとも１つの４
価の有機基である：
【００１１】
【化２】
Ｒ2はＣ1-4の２価脂肪族炭化水素およびカルボニル、オ
キシ、スルホ、スルフィド、エーテル、シロキサン、ホ
スフィンオキシド、ヘキサフルオロイソプロピリデンお
よびスルホニル基などからなる群より選ばれるものであ
り、またＲ1は脂肪族有機基よりなる群から選ばれた少
なくとも１つの２価の基または以下に示す基：
キシ、スルホ、スルフィド、エーテル、シロキサン、ホ
スフィンオキシド、ヘキサフルオロイソプロピリデンお
よびスルホニル基などからなる群より選ばれるものであ
り、またＲ1は脂肪族有機基よりなる群から選ばれた少
なくとも１つの２価の基または以下に示す基：
【００１２】
【化３】
から選ばれたものであり、ここでＲ3はＲ2、シリコおよ
びアミノ基よりなる群から選ばれた２価の有機基であ
る。Ｒおよび／またはＲ1基の２個またはそれ以上を含
むポリマー、特にアミド基を含むＲ1の多重系のものを
使用することができる。
びアミノ基よりなる群から選ばれた２価の有機基であ
る。Ｒおよび／またはＲ1基の２個またはそれ以上を含
むポリマー、特にアミド基を含むＲ1の多重系のものを
使用することができる。
【００１３】ポリイミドは種々の供給者から市販され入
手することができ、次のようなものがある。(a)充分硬
化したプレイミド化されたポリイミドフィルム（例：デ
ュポン社のカプトンR フィルム）；(b)充分に硬化した
イミド化されている粉末（例：チバガイギー社のマトル
イミド 5218R）；(c)プレイミド化しているポリイミド
の溶液（例：チバガイギー社のプロブイミド）；および
(d)ポリイミド前駆体、大部分がポリアミド酸（例：デ
ュポン社の2545と2611）およびポリアミド酸エステル。
手することができ、次のようなものがある。(a)充分硬
化したプレイミド化されたポリイミドフィルム（例：デ
ュポン社のカプトンR フィルム）；(b)充分に硬化した
イミド化されている粉末（例：チバガイギー社のマトル
イミド 5218R）；(c)プレイミド化しているポリイミド
の溶液（例：チバガイギー社のプロブイミド）；および
(d)ポリイミド前駆体、大部分がポリアミド酸（例：デ
ュポン社の2545と2611）およびポリアミド酸エステル。
【００１４】市販のポリイミドには化学的に前記の多く
の各成分を含む例があるが、本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ、また別の名で４,
４′−ジアミドジフェニルエーテル）とのモノマー、ま
たは３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）とジアミノ−１,３,３−トリメ
チル−１−フェニルインダン（ＤＡＰＩ）とのモノマー
をもとにしたポリマーである。本発明に従って用いる他
のポリマーは３,３′−ビフェニレンテトラカルボン酸
（ＢＰＤＡ）と１,４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）
とのポリマーである。
の各成分を含む例があるが、本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）とオキシジアニリン（ＯＤＡ、また別の名で４,
４′−ジアミドジフェニルエーテル）とのモノマー、ま
たは３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ）とジアミノ−１,３,３−トリメ
チル−１−フェニルインダン（ＤＡＰＩ）とのモノマー
をもとにしたポリマーである。本発明に従って用いる他
のポリマーは３,３′−ビフェニレンテトラカルボン酸
（ＢＰＤＡ）と１,４−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）
とのポリマーである。
【００１５】ＰＭＤＡ−ＯＤＡをベースにしたポリイミ
ドフィルムはアライド社からアピカルＲの商品名で、ま
たデュポン社からカプトンＲの商品名で入手することが
できる。ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩをベースにしたポリイミド
はチバガイギー社からＸＵ−２１８Ｒとして入手でき
る。ＢＰＤＡ−ＰＤＡをベースにしたフィルムはウベコ
ーポレーションからユーピレックスＲとして、またヒタ
チ化学社からＰＩＱ−Ｌ１００Ｒとして入手できる。本
発明に有用なその他の商品名のポリイミドにはロジャー
スコーポレーションからのデュリイミドR が含まれる。
ドフィルムはアライド社からアピカルＲの商品名で、ま
たデュポン社からカプトンＲの商品名で入手することが
できる。ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩをベースにしたポリイミド
はチバガイギー社からＸＵ−２１８Ｒとして入手でき
る。ＢＰＤＡ−ＰＤＡをベースにしたフィルムはウベコ
ーポレーションからユーピレックスＲとして、またヒタ
チ化学社からＰＩＱ−Ｌ１００Ｒとして入手できる。本
発明に有用なその他の商品名のポリイミドにはロジャー
スコーポレーションからのデュリイミドR が含まれる。
【００１６】本発明によれば硬化した（イミド化した）
ポリイミドと電解質および／または還元剤とを含む溶液
が使用される。還元剤が用いられるとき、このものはポ
リイミドの還元電位に関して負の酸化電位を有するもの
でなければならない。還元剤としてはベンジルアニオ
ン、アンスラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニオ
ン、ベンゾインジアニオン、ナトリウムナフタレニド、
Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルピロメリットイミド、および
テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンのような化合物
および溶媒和した電子さえも用いることができる。
ポリイミドと電解質および／または還元剤とを含む溶液
が使用される。還元剤が用いられるとき、このものはポ
リイミドの還元電位に関して負の酸化電位を有するもの
でなければならない。還元剤としてはベンジルアニオ
ン、アンスラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニオ
ン、ベンゾインジアニオン、ナトリウムナフタレニド、
Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルピロメリットイミド、および
テトラキス（ジメチルアミノ）エチレンのような化合物
および溶媒和した電子さえも用いることができる。
【００１７】還元剤はそれ自体が還元剤であっても、ま
たは電気化学的な手段によりその場で作ることもでき
る。還元剤はベンゾインとカリウムｔ−ブトキシドとの
反応によりベンゾインジアニオンを生成するような化学
反応によって発生させることもできる。
たは電気化学的な手段によりその場で作ることもでき
る。還元剤はベンゾインとカリウムｔ−ブトキシドとの
反応によりベンゾインジアニオンを生成するような化学
反応によって発生させることもできる。
【００１８】化学的な還元剤を与えるように電気化学的
に還元することのできる適当な有機化合物の例には以下
のグループの化合物が含まれるが、これに限定されるも
のではない：不飽和芳香族炭化水素（例、アンスラセ
ン）、アルデヒドとケトン（例、ベンズアルデヒド、ジ
ベンゾイルメタン）、イミド（例、Ｎ−ｎ−ブチルフタ
ルイミド、Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−３,３′,４,４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイ
ミド（例、ビス−（ｐ−クロルフェニルカルボジイミ
ド）、芳香性複素環窒素化合物（例、９,１０−ジアザ
フェナンスレン）、無水物類（例、１,８−ナフタレン
酸無水物）、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物）、キノン（例、９,１０−アンス
ラキノン）、芳香族第４級窒素化合物（例、１−エチル
ピリジニウムブロマイド）、アゾメチン（例、Ｎ−ｐ−
ビフェニルベンザルイミン）、インモニウム塩（例、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルベンゾフェノンインモニウム
塩）、アゾ化合物（例、４,４′−アゾビフェニル）、
アミンオキシド（例、アクリジンＮ−オキシド）および
有機金属化合物（例、ジビフェニルクロミウム(Ｉ)ヨー
ジド）。
に還元することのできる適当な有機化合物の例には以下
のグループの化合物が含まれるが、これに限定されるも
のではない：不飽和芳香族炭化水素（例、アンスラセ
ン）、アルデヒドとケトン（例、ベンズアルデヒド、ジ
ベンゾイルメタン）、イミド（例、Ｎ−ｎ−ブチルフタ
ルイミド、Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−３,３′,４,４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド）、カルボジイ
ミド（例、ビス−（ｐ−クロルフェニルカルボジイミ
ド）、芳香性複素環窒素化合物（例、９,１０−ジアザ
フェナンスレン）、無水物類（例、１,８−ナフタレン
酸無水物）、３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物）、キノン（例、９,１０−アンス
ラキノン）、芳香族第４級窒素化合物（例、１−エチル
ピリジニウムブロマイド）、アゾメチン（例、Ｎ−ｐ−
ビフェニルベンザルイミン）、インモニウム塩（例、Ｎ
−エチル−Ｎ−メチルベンゾフェノンインモニウム
塩）、アゾ化合物（例、４,４′−アゾビフェニル）、
アミンオキシド（例、アクリジンＮ−オキシド）および
有機金属化合物（例、ジビフェニルクロミウム(Ｉ)ヨー
ジド）。
【００１９】本発明を行うのに適した化学的な還元剤を
与えるように還元することのできる特定の化合物の実例
にはベンジル、Ｎ−ブチルフタルイミド、ベンゾフェノ
ンおよびアンスラセンなどがある。この化合物はアノー
ドとカソードを備えた電気化学的のセルに入れ次いで電
圧を付与することによって還元することができる。
与えるように還元することのできる特定の化合物の実例
にはベンジル、Ｎ−ブチルフタルイミド、ベンゾフェノ
ンおよびアンスラセンなどがある。この化合物はアノー
ドとカソードを備えた電気化学的のセルに入れ次いで電
圧を付与することによって還元することができる。
【００２０】代表的に電気化学的の還元は、各室が８μ
ｍ以下の空孔をもつ半焼成ガラス−ディスクで仕切られ
ている２室セルを用いて行われる。各室を仕切るために
半透性隔膜または塩橋を使用することもできる。動作室
は例えば白金、水銀またはステンレス鋼のような金属か
らなるカソード電極を有している。アノード電極は例え
ば白金、炭素またはステンレス鋼のような導体から構成
されている。定電圧動作のためには動作室中に適当な参
照電極（例、飽和カロメル電極−ｓｃｅ）を配置する。
セルは通気管と一方向弁とを用いてＮ2またはアルゴン
のような不活性ガスを通気するか、あるいは不活性雰囲
気の下に密閉ボックス中で操作を行うことができる。
ｍ以下の空孔をもつ半焼成ガラス−ディスクで仕切られ
ている２室セルを用いて行われる。各室を仕切るために
半透性隔膜または塩橋を使用することもできる。動作室
は例えば白金、水銀またはステンレス鋼のような金属か
らなるカソード電極を有している。アノード電極は例え
ば白金、炭素またはステンレス鋼のような導体から構成
されている。定電圧動作のためには動作室中に適当な参
照電極（例、飽和カロメル電極−ｓｃｅ）を配置する。
セルは通気管と一方向弁とを用いてＮ2またはアルゴン
のような不活性ガスを通気するか、あるいは不活性雰囲
気の下に密閉ボックス中で操作を行うことができる。
【００２１】還元剤の電気化学的発生は定電流電解、定
電圧電解または電圧制御電解のいずれかにより行われ
る。典型的には、定電流還元の場合の電流密度範囲は
０.１〜２mA／cm2である。定電圧方式の場合、還元は有
機化合物に対する還元電位より同一の参照電極に対し測
定して、さらに負（例えば、−５０mVまたはこれ以上）
の電位をカソードに付与して行われる。
電圧電解または電圧制御電解のいずれかにより行われ
る。典型的には、定電流還元の場合の電流密度範囲は
０.１〜２mA／cm2である。定電圧方式の場合、還元は有
機化合物に対する還元電位より同一の参照電極に対し測
定して、さらに負（例えば、−５０mVまたはこれ以上）
の電位をカソードに付与して行われる。
【００２２】還元剤を含有する溶液の代わりにまたはこ
れに加えて電解質および好ましくは電解質塩が含有さ
れ、このものはカチオンとして以下のグループのうちの
１つを含んでいる：テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−ア
ルキルアンモニウムまたはキレート化した金属。好まし
いテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモ
ニウムであるが必要なればメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれらアルキ
ルの混合からなるアルキル基をもつ他のテトラアルキル
基のものを用いることができる。典型的のアリール基の
例はフェニルであり、アリール−アルキルアンモニウム
はベンジルトリブチルアンモニウムである。キレート化
した金属カチオンの例はカリウム１８−クラウン−６で
ある。電解質塩は好ましくは以下のものの１つをアニオ
ンとして含んでいる：テトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロホスフェート、アリールスルホネート、パーク
ロレートまたはブロマイドあるいはヨージドのようなハ
ロゲン化物である。
れに加えて電解質および好ましくは電解質塩が含有さ
れ、このものはカチオンとして以下のグループのうちの
１つを含んでいる：テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−ア
ルキルアンモニウムまたはキレート化した金属。好まし
いテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモ
ニウムであるが必要なればメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれらアルキ
ルの混合からなるアルキル基をもつ他のテトラアルキル
基のものを用いることができる。典型的のアリール基の
例はフェニルであり、アリール−アルキルアンモニウム
はベンジルトリブチルアンモニウムである。キレート化
した金属カチオンの例はカリウム１８−クラウン−６で
ある。電解質塩は好ましくは以下のものの１つをアニオ
ンとして含んでいる：テトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロホスフェート、アリールスルホネート、パーク
ロレートまたはブロマイドあるいはヨージドのようなハ
ロゲン化物である。
【００２３】ポリイミドを含む溶液は好ましく非プロト
ン性溶剤または溶剤混合物から構成される。溶剤につい
ては次のことが必要とされる： １) 電気化学的プロセスを遂行するため充分に電解質を
溶媒和すること； ２) ポリイミドを還元された形態で溶媒和すること； ３) ポリイミドをその中性の、酸化された形態では溶媒
和しないこと； ４) その中性または還元のいずれの形態のポリイミドと
も化学的に反応しないこと。
ン性溶剤または溶剤混合物から構成される。溶剤につい
ては次のことが必要とされる： １) 電気化学的プロセスを遂行するため充分に電解質を
溶媒和すること； ２) ポリイミドを還元された形態で溶媒和すること； ３) ポリイミドをその中性の、酸化された形態では溶媒
和しないこと； ４) その中性または還元のいずれの形態のポリイミドと
も化学的に反応しないこと。
【００２４】本発明で使用するのに適した非プロトン性
の溶剤には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない：ニトリルとニトロ化合物（例、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン）、アミドと環
状アミド化合物（例、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド）、エステル、環状エステル、およびエー
テル化合物（例、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル）、オキシ
ドとスルホ化合物（例、ジメチルスルホオキシド、アセ
トン、スルホラン、ジメチルスルホラン）。
の溶剤には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない：ニトリルとニトロ化合物（例、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン）、アミドと環
状アミド化合物（例、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド）、エステル、環状エステル、およびエー
テル化合物（例、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル）、オキシ
ドとスルホ化合物（例、ジメチルスルホオキシド、アセ
トン、スルホラン、ジメチルスルホラン）。
【００２５】ポリイミドと還元剤および／または電解質
を使用する溶液について説明をしたが、所望の組成物と
するためにこれらの別々の溶液を混合することもでき
る。
を使用する溶液について説明をしたが、所望の組成物と
するためにこれらの別々の溶液を混合することもでき
る。
【００２６】溶液中の還元されたポリイミドの濃度は通
常約０.０００５〜約０.０５Ｍ、好ましくは約０.００
２Ｍである。
常約０.０００５〜約０.０５Ｍ、好ましくは約０.００
２Ｍである。
【００２７】普通の溶剤中に中性のポリイミドが溶解し
ないような場合(例、カプトンR）に、典型的には固体の
ポリイミドフィルムを還元剤を含有する溶液に添加す
る。還元剤からポリイミドへの電子移動により還元され
たポリイミドの溶解が生じる。
ないような場合(例、カプトンR）に、典型的には固体の
ポリイミドフィルムを還元剤を含有する溶液に添加す
る。還元剤からポリイミドへの電子移動により還元され
たポリイミドの溶解が生じる。
【００２８】特定の溶剤中にポリイミドが溶解する場合
（例、Ｎ−メチルピロリドン−ＮＭＰ中にＸＵ−２１８
R）に、ポリイミドの還元は電極の表面で直接に行うか
または還元剤を用いることにより行われる。還元された
形態のものが生成した後、還元形のものは溶解するが中
性形のものは溶解しないような別の溶剤をこれに混合す
る。
（例、Ｎ−メチルピロリドン−ＮＭＰ中にＸＵ−２１８
R）に、ポリイミドの還元は電極の表面で直接に行うか
または還元剤を用いることにより行われる。還元された
形態のものが生成した後、還元形のものは溶解するが中
性形のものは溶解しないような別の溶剤をこれに混合す
る。
【００２９】電解質を使用するときに、溶液中の濃度は
普通約１〜約０.０１Ｍ、好ましくは約０.２〜０.０５
Ｍである。
普通約１〜約０.０１Ｍ、好ましくは約０.２〜０.０５
Ｍである。
【００３０】還元剤を使用するときにその濃度は普通約
０.００１〜約０.０５Ｍ、好ましくは約０.００２〜約
０.００５Ｍである。
０.００１〜約０.０５Ｍ、好ましくは約０.００２〜約
０.００５Ｍである。
【００３１】溶液中でポリイミドによりコートされる基
板はパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルトおよびニ
ッケルのような導電性材料であり、銅が好ましい。本発
明はまたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフ
ェンのような導電性ポリマー上に、また導電性ガラスと
超伝導体上にもポリイミドを付着させるために用いるこ
とができる。
板はパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルトおよびニ
ッケルのような導電性材料であり、銅が好ましい。本発
明はまたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフ
ェンのような導電性ポリマー上に、また導電性ガラスと
超伝導体上にもポリイミドを付着させるために用いるこ
とができる。
【００３２】本発明の方法を行うことにより基板の所定
の区域だけを選択的に被覆することが可能であり、これ
により露出されている導電性材料だけがコートされ、そ
して導電性材料を含んでいない基板部分および／または
本発明の方法により活性化することのできない材料また
は樹脂によって既にマスクされた導電性材料の部分など
はコートされないのである。このことは上面と下面との
間の電気的接続を可能とする金属化された貫通バイア
（vias）を含む進歩した第２レベル回路カードの製造の
ために重要である。高密度カードはまたこの金属化され
たバイアから電気的に絶縁させねばならない金属コアま
たは埋没金属層をしばしば含んでいる。ドリル、パン
チ、エッチングまたは切除などによるバイアの製作に際
して露出した金属コアを後で絶縁することは困難であ
る。イミド化したポリイミドを直接に電解堆積すること
によりこれらの露出された金属の区域はコアを絶縁する
ためにコートすることができる。これはまた上と下との
絶縁層に用いたと同じポリイミドの付与を可能とするも
のである。
の区域だけを選択的に被覆することが可能であり、これ
により露出されている導電性材料だけがコートされ、そ
して導電性材料を含んでいない基板部分および／または
本発明の方法により活性化することのできない材料また
は樹脂によって既にマスクされた導電性材料の部分など
はコートされないのである。このことは上面と下面との
間の電気的接続を可能とする金属化された貫通バイア
（vias）を含む進歩した第２レベル回路カードの製造の
ために重要である。高密度カードはまたこの金属化され
たバイアから電気的に絶縁させねばならない金属コアま
たは埋没金属層をしばしば含んでいる。ドリル、パン
チ、エッチングまたは切除などによるバイアの製作に際
して露出した金属コアを後で絶縁することは困難であ
る。イミド化したポリイミドを直接に電解堆積すること
によりこれらの露出された金属の区域はコアを絶縁する
ためにコートすることができる。これはまた上と下との
絶縁層に用いたと同じポリイミドの付与を可能とするも
のである。
【００３３】電気的バイアが与えられたときに導電性基
板は１つの電極として作用し、ここでポリイミドは電子
を放出してその中性の状態に戻ってそこに堆積する。液
中には基板との間に電気的バイアを与えるための対向電
極が配置される。この対向電極は白金またはカーボンの
ような系中で比較的非反応性な材料である。
板は１つの電極として作用し、ここでポリイミドは電子
を放出してその中性の状態に戻ってそこに堆積する。液
中には基板との間に電気的バイアを与えるための対向電
極が配置される。この対向電極は白金またはカーボンの
ような系中で比較的非反応性な材料である。
【００３４】作動電極に付与される電圧はポリイミドの
還元電位よりも典型的には約０.０５Ｖ、好ましくは約
０.５Ｖ〜約２.０Ｖ大きい正の電位である。
還元電位よりも典型的には約０.０５Ｖ、好ましくは約
０.５Ｖ〜約２.０Ｖ大きい正の電位である。
【００３５】各種のポリイミドに対する１次電子−還元
電位Ｅoの値は表１に示される：
電位Ｅoの値は表１に示される：
【表１】
【００３６】Ｅoは飽和カロメル電極を参照電極とし、
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート０.１Ｍにおいてサイクルボルタメトリー
によって測定した。
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート０.１Ｍにおいてサイクルボルタメトリー
によって測定した。
【００３７】ＢＴＤＡ−ＤＡＰＩ1 は３,３′,４,４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ジアミノ
−１,３,３−トリメチル−１−フェニルインダンであ
り、ＸＵ−２１８R の商品名のもとにチバガイギー社か
ら入手することができる。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ジアミノ
−１,３,３−トリメチル−１−フェニルインダンであ
り、ＸＵ−２１８R の商品名のもとにチバガイギー社か
ら入手することができる。
【００３８】ＮＴＤＡ−ＯＤＡ2 は１,４,５,８−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物−４,４′−オキシジ
アニリンである。
タレンテトラカルボン酸二無水物−４,４′−オキシジ
アニリンである。
【００３９】ＢＴＤＡ−ＡＰＢ3 は３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−１,３−ビ
ス−（２−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、テルミ
ドRの商品名のもとにナショナル スターチ アンド ケミ
カル カンパニーから入手することができる。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−１,３−ビ
ス−（２−アミノフェノキシ）ベンゼンであり、テルミ
ドRの商品名のもとにナショナル スターチ アンド ケミ
カル カンパニーから入手することができる。
【００４０】この方法は通常不活性雰囲気の下に周囲温
度で所望の厚みのポリイミドを与えるために約１０分〜
約５時間、好ましくは約１〜約３時間行われる。
度で所望の厚みのポリイミドを与えるために約１０分〜
約５時間、好ましくは約１〜約３時間行われる。
【００４１】本発明をさらに説明するため以下に非限定
的の実施例を説明する： 実施例１ テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート０.
１Ｍとアンスラセン０.００５Ｍとを含むＤＭＦ溶液２
００ml中に厚み１ミル（０.０２５mm）のカプトン片０.
４４ｇを入れた。この混合物を作動室中に入れた。
的の実施例を説明する： 実施例１ テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート０.
１Ｍとアンスラセン０.００５Ｍとを含むＤＭＦ溶液２
００ml中に厚み１ミル（０.０２５mm）のカプトン片０.
４４ｇを入れた。この混合物を作動室中に入れた。
【００４２】この作動室に網状のＰｔ電極と飽和カロメ
ル参照電極（ＳＣＥ）とを入れた。ＤＭＦ中に０.１Ｍ
のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
含むものを入れた補助室中に網状Ｐｔ電極を入れ、作動
液とは中位の目の半融ガラス板で仕切った。
ル参照電極（ＳＣＥ）とを入れた。ＤＭＦ中に０.１Ｍ
のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
含むものを入れた補助室中に網状Ｐｔ電極を入れ、作動
液とは中位の目の半融ガラス板で仕切った。
【００４３】ＳＣＥに対して−２.０Ｖの電圧を作動電
極に与えた。溶液の色はアンスラセンラジカルのアニオ
ンの発生につれ初め青色に変化し、次いで還元されたカ
プトンジアニオンの赤色とアンスラセンアニオンとが混
ざることにより紫色に変化した。すべてのカプトンを可
溶性のジアニオンに変換させるために充分な電流を通電
した。余分のアンスラセンアニオンは再酸化される。
極に与えた。溶液の色はアンスラセンラジカルのアニオ
ンの発生につれ初め青色に変化し、次いで還元されたカ
プトンジアニオンの赤色とアンスラセンアニオンとが混
ざることにより紫色に変化した。すべてのカプトンを可
溶性のジアニオンに変換させるために充分な電流を通電
した。余分のアンスラセンアニオンは再酸化される。
【００４４】白金または導電性ガラス電極上への電気化
学的堆積は−０.４５Ｖの電圧を付与することにより達
成され、この電圧はジアニオンを中性の不溶性の形に酸
化するため十分なものである。電子は溶液中の還元され
ているポリマーからフィルム層の外側に移転され、そし
て電子の自己交換により電極までフィルム中を拡がり続
けることができる。１時間後、電極を取り出し観察した
ところ材料は若干のモノアニオンの存在を示す多少の緑
色がなお認められたが、ポリマーフィルムがＤＭＦ中に
不溶性である程度には充分であった。この１時間の酸化
で断面計で測って厚み２〜３μｍのフィルムを生成し
た。
学的堆積は−０.４５Ｖの電圧を付与することにより達
成され、この電圧はジアニオンを中性の不溶性の形に酸
化するため十分なものである。電子は溶液中の還元され
ているポリマーからフィルム層の外側に移転され、そし
て電子の自己交換により電極までフィルム中を拡がり続
けることができる。１時間後、電極を取り出し観察した
ところ材料は若干のモノアニオンの存在を示す多少の緑
色がなお認められたが、ポリマーフィルムがＤＭＦ中に
不溶性である程度には充分であった。この１時間の酸化
で断面計で測って厚み２〜３μｍのフィルムを生成し
た。
【００４５】他にポリマージアニオンの赤色溶液はなお
可溶性である緑色のモノアニオンの形とするまで−１.
０Ｖで電解酸化することができる。このモノアニオン含
有溶液から０.４５Ｖで電解堆積をすると、赤色のジア
ニオン含有溶液から電解堆積により得られたものと同様
の結果が得られる。１時間の酸化で２〜３μｍのフィル
ムの厚みが得られ、３時間の酸化で８〜１１μｍの厚み
のフィルムが得られる。
可溶性である緑色のモノアニオンの形とするまで−１.
０Ｖで電解酸化することができる。このモノアニオン含
有溶液から０.４５Ｖで電解堆積をすると、赤色のジア
ニオン含有溶液から電解堆積により得られたものと同様
の結果が得られる。１時間の酸化で２〜３μｍのフィル
ムの厚みが得られ、３時間の酸化で８〜１１μｍの厚み
のフィルムが得られる。
【００４６】実施例２
Ｎ−メチルピロリドン中のチバガイギー社４１２（ＸＵ
−２１８に類似のＢＴＤＡをベースにした感光性ポリイ
ミド）の１２％溶液約８ｇを、電解質としてテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢ
Ｆ4）０.１Ｍを含有するジメチルホルムアミド１８０ml
中で希釈した。網状Ｐｔ作動電極を可溶性ポリマーの還
元が起きる−１.２Ｖ（対ＳＣＥ）に定電位的に設定し
た。ほぼ０.５当量の電流を通じた後（すなわちＢＴＤ
Ａ２単位当たり電子１個）、電解を停止する。この液の
５０mlに対してアセトニトリル中の０.１Ｍ ＴＢＡＢＦ
4液の３０mlを添加した。この分量のアセトニトリルは
中性形のものを不溶とするが、還元されたポリイミドの
溶解性を保持するのに充分な量である。
−２１８に類似のＢＴＤＡをベースにした感光性ポリイ
ミド）の１２％溶液約８ｇを、電解質としてテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢ
Ｆ4）０.１Ｍを含有するジメチルホルムアミド１８０ml
中で希釈した。網状Ｐｔ作動電極を可溶性ポリマーの還
元が起きる−１.２Ｖ（対ＳＣＥ）に定電位的に設定し
た。ほぼ０.５当量の電流を通じた後（すなわちＢＴＤ
Ａ２単位当たり電子１個）、電解を停止する。この液の
５０mlに対してアセトニトリル中の０.１Ｍ ＴＢＡＢＦ
4液の３０mlを添加した。この分量のアセトニトリルは
中性形のものを不溶とするが、還元されたポリイミドの
溶解性を保持するのに充分な量である。
【００４７】ＰｔまたはＣｕ電極をポリイミドの還元電
位より定電位的にポジティブとしたとき（この例の場合
−１.１Ｖ）、ポリマーから電極に対する電子の移動は
中性の不溶性のポリマーを生成し、これが電極表面上に
堆積する。１時間後、いくぶん粗い２μｍ厚みのフィル
ムが表面上に堆積した。この光化学的の特性は維持され
ており、このフィルムはスピンキャストをしたフィルム
で画像化するのと同じ条件を用いて画像化することがで
きた。
位より定電位的にポジティブとしたとき（この例の場合
−１.１Ｖ）、ポリマーから電極に対する電子の移動は
中性の不溶性のポリマーを生成し、これが電極表面上に
堆積する。１時間後、いくぶん粗い２μｍ厚みのフィル
ムが表面上に堆積した。この光化学的の特性は維持され
ており、このフィルムはスピンキャストをしたフィルム
で画像化するのと同じ条件を用いて画像化することがで
きた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アルフレツド・ビーベツク
アメリカ合衆国ニユーヨーク州12582．ス
トームビル．シーマンロード．アール・ア
ール ナンバー１
Claims (17)
- 【請求項１】 還元された形態の硬化ポリイミドと、電
解質、還元剤およびこれらの混合物よりなる群から選ば
れた成分とを含み、ここで前記還元剤はポリイミドの還
元電位に関して負の酸化電位を有するものである液状組
成物を準備し；前記組成物中に導電性基板と対向電極と
を配置し；そして前記基板と対向電極との間に電気的バ
イアスを付与し、これにより前記導電性基板上に前記ポ
リイミドを堆積させることからなる、導電性の基板上に
皮膜を堆積させる方法。 - 【請求項２】 前記ポリイミドがピロメリット酸二無水
物とオキシジアニリンとからの充分に硬化したポリイミ
ドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリイミドがベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とジアミノ−１,３,３−トリメチル
−１−フェニルインダンとからの充分に硬化したポリイ
ミドである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記還元剤がアンスラセンアニオン、ｎ
−ブチルフタルイミドアニオン、ベンジルアニオン、ベ
ンゾフェノンアニオン、ベンゾインジアニオン、ナトリ
ウムナフタレニド、Ｎ,Ｎ′−ジ−ｎ−ブチル−ピロメ
リットイミドのアニオンおよびテトラキス（ジメチルア
ミノ）エチレンよりなる群から選ばれるものである、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記電解質はテトラアルキルアンモニウ
ム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリ
ール−アルキル−アンモニウムおよびキレート化した金
属よりなる群から選ばれたカチオンを含むものである、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記組成物が非プロトン性溶剤または溶
剤混合物を含むものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 組成物中の前記ポリイミド濃度が約０.
０００５Ｍ〜約０.０５Ｍである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】 組成物中の前記電解質濃度が約１〜約
０.０１Ｍである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 組成物中の電解質濃度が約０.２〜約０.
０５Ｍである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 還元剤濃度が約０.００１Ｍ〜約０.０
５Ｍである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記基板がパラジウム、白金、銀、
金、銅、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれ
た金属である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記基板が銅である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記基板が導電性ポリマー導電性ガラ
スまたは超伝導体である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記バイアスは前記ポリイミドの還元
電位よりも約５０mV〜約２Ｖ大きい作動電極電位を発生
させるものである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記対向電極が白金である、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記電解質がテトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートである、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記還元剤がアンスラセンアニオンで
ある、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/676,660 US5152880A (en) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | Electrodeposition of a polymer |
| US676660 | 1991-03-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059792A true JPH059792A (ja) | 1993-01-19 |
| JPH0647752B2 JPH0647752B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=24715425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4019889A Expired - Lifetime JPH0647752B2 (ja) | 1991-03-28 | 1992-02-05 | ポリマーの電解堆積 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5152880A (ja) |
| JP (1) | JPH0647752B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6461662B2 (en) * | 1999-12-10 | 2002-10-08 | Unilever Patent Holdings Bv | Palmitoleic acid and its use in foods |
| JP2013254563A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-12-19 | Institute Of Physical & Chemical Research | 高温超伝導被覆線及びそれを有する高温超伝導コイル |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060024511A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-02-02 | Joseph Elmer | Electro-coat adhesion layer with a siloxane top coat |
| CN107406696A (zh) | 2015-02-10 | 2017-11-28 | 威士伯采购公司 | 新颖的电沉积体系 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3911475A (en) * | 1972-04-19 | 1975-10-07 | Westinghouse Electric Corp | Encapsulated solid state electronic devices having a sealed lead-encapsulant interface |
| US3974324A (en) * | 1972-06-23 | 1976-08-10 | General Electric Company | Method for making polyimide coated conductors in a continuous manner and products made thereby |
| US4180442A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-25 | Mcdonnell Douglas Corporation | Electrodeposition of coatings on metals to enhance adhesive bonding |
| DE2923589B1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-06-04 | Basf Farben & Fasern | Waessrige Dispersion |
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