JPH059792A - ポリマーの電解堆積 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【構成】導電性基板上にポリイミドを堆積するため、ポ
リイミドと電解質および/または還元剤とを含む組成物
を準備し、この組成物中に基板と対向電極とを配置し、
そしてこの基板と対向電極との間にバイア電圧を付与す
ることにより基板上にポリイミドを堆積させる。 【効果】通常不溶性でそのため溶液でキャストすること
のできないものを含めて、広い範囲のプレイミド化され
たポリイミドを付与することが可能なことである。
リイミドと電解質および/または還元剤とを含む組成物
を準備し、この組成物中に基板と対向電極とを配置し、
そしてこの基板と対向電極との間にバイア電圧を付与す
ることにより基板上にポリイミドを堆積させる。 【効果】通常不溶性でそのため溶液でキャストすること
のできないものを含めて、広い範囲のプレイミド化され
たポリイミドを付与することが可能なことである。
Description
【0001】
【技術分野】本発明はポリマー材料、特にポリイミドを
そのイミド化された形態で導電性基板上に堆積(deposi
ting)させることに関している。本発明は特に基板上に
ポリイミドを直接に電解堆積(電着)することに関する
ものである。
そのイミド化された形態で導電性基板上に堆積(deposi
ting)させることに関している。本発明は特に基板上に
ポリイミドを直接に電解堆積(電着)することに関する
ものである。
【0002】
【背景技術】ポリイミドは半導体およびそのパッケージ
工業に一般に使用されている。ポリイミドは特に高い熱
的および化学的の安定性と共に低い誘電的特性を示すた
め、金属の不動態化または導体の絶縁に通常用いられて
いる。
工業に一般に使用されている。ポリイミドは特に高い熱
的および化学的の安定性と共に低い誘電的特性を示すた
め、金属の不動態化または導体の絶縁に通常用いられて
いる。
【0003】半導体チップのパッケージングの際に、ポ
リイミドフィルムがしばしば基板上に被覆される。代表
的にポリアミド酸またはポリイミドのアルキルエステル
前駆体が所望の基板上にスピン塗布により付与され、次
いで約400℃までの熱的処理により硬化されている。
しかしながらこのような方法に伴う1つの問題点は、使
用されるポリイミド前駆体が銅のような金属と反応性で
あることである。このことは次いで金属を酸化させ、硬
化工程中にポリマーバルクの内部に金属酸化物の混入を
生じさせることになる。この金属酸化物の存在はポリイ
ミドの誘電的諸特性と金属−ポリイミドの境界面の信頼
性に悪い影響を与える。
リイミドフィルムがしばしば基板上に被覆される。代表
的にポリアミド酸またはポリイミドのアルキルエステル
前駆体が所望の基板上にスピン塗布により付与され、次
いで約400℃までの熱的処理により硬化されている。
しかしながらこのような方法に伴う1つの問題点は、使
用されるポリイミド前駆体が銅のような金属と反応性で
あることである。このことは次いで金属を酸化させ、硬
化工程中にポリマーバルクの内部に金属酸化物の混入を
生じさせることになる。この金属酸化物の存在はポリイ
ミドの誘電的諸特性と金属−ポリイミドの境界面の信頼
性に悪い影響を与える。
【0004】ポリアミド酸またはポリアミンエステル前
駆体の付与に伴ういま1つの問題はイミド化、すなわち
閉環のための加熱に際して水(ポリアミド酸の場合)ま
たはアルコール(ポリアミド酸エステルの場合)の発生
を同時に伴うことである。
駆体の付与に伴ういま1つの問題はイミド化、すなわち
閉環のための加熱に際して水(ポリアミド酸の場合)ま
たはアルコール(ポリアミド酸エステルの場合)の発生
を同時に伴うことである。
【0005】この硬化方法は重量損失を生じまた収縮の
ような寸法上の変化をポリマーに生じさせる。この心配
については予備イミド化されているポリイミドコーティ
ングを付与することにより最小とすることができる。し
かしながら大部分のポリイミド、特に最良のパッケージ
特性を有するようなものは不溶性でありイミド化した形
で付与することはできない。
ような寸法上の変化をポリマーに生じさせる。この心配
については予備イミド化されているポリイミドコーティ
ングを付与することにより最小とすることができる。し
かしながら大部分のポリイミド、特に最良のパッケージ
特性を有するようなものは不溶性でありイミド化した形
で付与することはできない。
【0006】
【発明の要点】この発明は導電性の表面上にポリイミド
(イミド化した形で)を堆積させることのできる方法を
提供するものである。本発明はポリイミド前駆体のポリ
アミド酸の使用に伴う前述の諸問題を起こすことなし
に、銅の回路のような導電性表面上へのポリイミドの堆
積を可能とするものである。本発明は導電性の基板上に
硬化したポリイミドの堆積を可能とするものである。本
発明の1つの利点は、通常不溶性でそのため溶液でキャ
ストすることのできないものを含めて、広い範囲のプレ
イミド化されたポリイミドを付与することが可能なこと
である。
(イミド化した形で)を堆積させることのできる方法を
提供するものである。本発明はポリイミド前駆体のポリ
アミド酸の使用に伴う前述の諸問題を起こすことなし
に、銅の回路のような導電性表面上へのポリイミドの堆
積を可能とするものである。本発明は導電性の基板上に
硬化したポリイミドの堆積を可能とするものである。本
発明の1つの利点は、通常不溶性でそのため溶液でキャ
ストすることのできないものを含めて、広い範囲のプレ
イミド化されたポリイミドを付与することが可能なこと
である。
【0007】特に本発明は導電性の基板上に皮膜を堆積
させるために、電解質および/または還元剤と可溶性の
還元された形のポリイミドとを含む液状組成物を準備
し;この液状組成物中に導電性基板と対向電極とを配置
し;そしてこの基板と対向電極間に電気的バイアスを付
与しこれにより導電性基板上にポリイミドを堆積させる
ことからなるものである。
させるために、電解質および/または還元剤と可溶性の
還元された形のポリイミドとを含む液状組成物を準備
し;この液状組成物中に導電性基板と対向電極とを配置
し;そしてこの基板と対向電極間に電気的バイアスを付
与しこれにより導電性基板上にポリイミドを堆積させる
ことからなるものである。
【0008】〔本発明を行うための好ましい各具体例〕
本発明に従って使用されるポリイミドは還元されること
のできる、つまり可逆的に電子を受け入れ得るものであ
る。通常、ポリイミドは比較的中程度の電位(すなわち
飽和カロメル電極−sceに対して−0.7〜1.3V)
を有し可逆的な電子移動をする。その還元された形にお
いてポリイミドは普通中性または酸化形のものよりもず
っと溶解性が大きい。
本発明に従って使用されるポリイミドは還元されること
のできる、つまり可逆的に電子を受け入れ得るものであ
る。通常、ポリイミドは比較的中程度の電位(すなわち
飽和カロメル電極−sceに対して−0.7〜1.3V)
を有し可逆的な電子移動をする。その還元された形にお
いてポリイミドは普通中性または酸化形のものよりもず
っと溶解性が大きい。
【0009】本発明に従って使用することのできるポリ
イミドには未修飾のポリイミド類と、同じくポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド、その他の混合ポリ
イミドなどのような修飾ポリイミド類が含まれる。これ
らのものは従来からよく知られており、詳しく述べるこ
とを要しないものである。
イミドには未修飾のポリイミド類と、同じくポリエステ
ルイミド、ポリアミド−イミド−エステル、ポリアミド
−イミド、ポリシロキサン−イミド、その他の混合ポリ
イミドなどのような修飾ポリイミド類が含まれる。これ
らのものは従来からよく知られており、詳しく述べるこ
とを要しないものである。
【0010】一般にポリイミド類は以下の反復単位を含
んでいる:
んでいる:
【化1】
ここでnは普通約10,000〜約100,000の分子
量を与えるための反復単位の数を示す整数である。Rは
以下のものからなる群より選ばれた少なくとも1つの4
価の有機基である:
量を与えるための反復単位の数を示す整数である。Rは
以下のものからなる群より選ばれた少なくとも1つの4
価の有機基である:
【0011】
【化2】
R2はC1-4の2価脂肪族炭化水素およびカルボニル、オ
キシ、スルホ、スルフィド、エーテル、シロキサン、ホ
スフィンオキシド、ヘキサフルオロイソプロピリデンお
よびスルホニル基などからなる群より選ばれるものであ
り、またR1は脂肪族有機基よりなる群から選ばれた少
なくとも1つの2価の基または以下に示す基:
キシ、スルホ、スルフィド、エーテル、シロキサン、ホ
スフィンオキシド、ヘキサフルオロイソプロピリデンお
よびスルホニル基などからなる群より選ばれるものであ
り、またR1は脂肪族有機基よりなる群から選ばれた少
なくとも1つの2価の基または以下に示す基:
【0012】
【化3】
から選ばれたものであり、ここでR3はR2、シリコおよ
びアミノ基よりなる群から選ばれた2価の有機基であ
る。Rおよび/またはR1基の2個またはそれ以上を含
むポリマー、特にアミド基を含むR1の多重系のものを
使用することができる。
びアミノ基よりなる群から選ばれた2価の有機基であ
る。Rおよび/またはR1基の2個またはそれ以上を含
むポリマー、特にアミド基を含むR1の多重系のものを
使用することができる。
【0013】ポリイミドは種々の供給者から市販され入
手することができ、次のようなものがある。(a)充分硬
化したプレイミド化されたポリイミドフィルム(例:デ
ュポン社のカプトンR フィルム);(b)充分に硬化した
イミド化されている粉末(例:チバガイギー社のマトル
イミド 5218R);(c)プレイミド化しているポリイミド
の溶液(例:チバガイギー社のプロブイミド);および
(d)ポリイミド前駆体、大部分がポリアミド酸(例:デ
ュポン社の2545と2611)およびポリアミド酸エステル。
手することができ、次のようなものがある。(a)充分硬
化したプレイミド化されたポリイミドフィルム(例:デ
ュポン社のカプトンR フィルム);(b)充分に硬化した
イミド化されている粉末(例:チバガイギー社のマトル
イミド 5218R);(c)プレイミド化しているポリイミド
の溶液(例:チバガイギー社のプロブイミド);および
(d)ポリイミド前駆体、大部分がポリアミド酸(例:デ
ュポン社の2545と2611)およびポリアミド酸エステル。
【0014】市販のポリイミドには化学的に前記の多く
の各成分を含む例があるが、本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーは、ピロメリット酸二無水物(PM
DA)とオキシジアニリン(ODA、また別の名で4,
4′−ジアミドジフェニルエーテル)とのモノマー、ま
たは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物(BTDA)とジアミノ−1,3,3−トリメ
チル−1−フェニルインダン(DAPI)とのモノマー
をもとにしたポリマーである。本発明に従って用いる他
のポリマーは3,3′−ビフェニレンテトラカルボン酸
(BPDA)と1,4−フェニレンジアミン(PDA)
とのポリマーである。
の各成分を含む例があるが、本発明に従って使用するの
に好ましいポリマーは、ピロメリット酸二無水物(PM
DA)とオキシジアニリン(ODA、また別の名で4,
4′−ジアミドジフェニルエーテル)とのモノマー、ま
たは3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物(BTDA)とジアミノ−1,3,3−トリメ
チル−1−フェニルインダン(DAPI)とのモノマー
をもとにしたポリマーである。本発明に従って用いる他
のポリマーは3,3′−ビフェニレンテトラカルボン酸
(BPDA)と1,4−フェニレンジアミン(PDA)
とのポリマーである。
【0015】PMDA−ODAをベースにしたポリイミ
ドフィルムはアライド社からアピカルRの商品名で、ま
たデュポン社からカプトンRの商品名で入手することが
できる。BTDA−DAPIをベースにしたポリイミド
はチバガイギー社からXU−218Rとして入手でき
る。BPDA−PDAをベースにしたフィルムはウベコ
ーポレーションからユーピレックスRとして、またヒタ
チ化学社からPIQ−L100Rとして入手できる。本
発明に有用なその他の商品名のポリイミドにはロジャー
スコーポレーションからのデュリイミドR が含まれる。
ドフィルムはアライド社からアピカルRの商品名で、ま
たデュポン社からカプトンRの商品名で入手することが
できる。BTDA−DAPIをベースにしたポリイミド
はチバガイギー社からXU−218Rとして入手でき
る。BPDA−PDAをベースにしたフィルムはウベコ
ーポレーションからユーピレックスRとして、またヒタ
チ化学社からPIQ−L100Rとして入手できる。本
発明に有用なその他の商品名のポリイミドにはロジャー
スコーポレーションからのデュリイミドR が含まれる。
【0016】本発明によれば硬化した(イミド化した)
ポリイミドと電解質および/または還元剤とを含む溶液
が使用される。還元剤が用いられるとき、このものはポ
リイミドの還元電位に関して負の酸化電位を有するもの
でなければならない。還元剤としてはベンジルアニオ
ン、アンスラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニオ
ン、ベンゾインジアニオン、ナトリウムナフタレニド、
N,N′−ジ−n−ブチルピロメリットイミド、および
テトラキス(ジメチルアミノ)エチレンのような化合物
および溶媒和した電子さえも用いることができる。
ポリイミドと電解質および/または還元剤とを含む溶液
が使用される。還元剤が用いられるとき、このものはポ
リイミドの還元電位に関して負の酸化電位を有するもの
でなければならない。還元剤としてはベンジルアニオ
ン、アンスラキノンアニオン、ベンゾフェノンアニオ
ン、ベンゾインジアニオン、ナトリウムナフタレニド、
N,N′−ジ−n−ブチルピロメリットイミド、および
テトラキス(ジメチルアミノ)エチレンのような化合物
および溶媒和した電子さえも用いることができる。
【0017】還元剤はそれ自体が還元剤であっても、ま
たは電気化学的な手段によりその場で作ることもでき
る。還元剤はベンゾインとカリウムt−ブトキシドとの
反応によりベンゾインジアニオンを生成するような化学
反応によって発生させることもできる。
たは電気化学的な手段によりその場で作ることもでき
る。還元剤はベンゾインとカリウムt−ブトキシドとの
反応によりベンゾインジアニオンを生成するような化学
反応によって発生させることもできる。
【0018】化学的な還元剤を与えるように電気化学的
に還元することのできる適当な有機化合物の例には以下
のグループの化合物が含まれるが、これに限定されるも
のではない:不飽和芳香族炭化水素(例、アンスラセ
ン)、アルデヒドとケトン(例、ベンズアルデヒド、ジ
ベンゾイルメタン)、イミド(例、N−n−ブチルフタ
ルイミド、N,N′−ジ−n−ブチル−3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド)、カルボジイ
ミド(例、ビス−(p−クロルフェニルカルボジイミ
ド)、芳香性複素環窒素化合物(例、9,10−ジアザ
フェナンスレン)、無水物類(例、1,8−ナフタレン
酸無水物)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物)、キノン(例、9,10−アンス
ラキノン)、芳香族第4級窒素化合物(例、1−エチル
ピリジニウムブロマイド)、アゾメチン(例、N−p−
ビフェニルベンザルイミン)、インモニウム塩(例、N
−エチル−N−メチルベンゾフェノンインモニウム
塩)、アゾ化合物(例、4,4′−アゾビフェニル)、
アミンオキシド(例、アクリジンN−オキシド)および
有機金属化合物(例、ジビフェニルクロミウム(I)ヨー
ジド)。
に還元することのできる適当な有機化合物の例には以下
のグループの化合物が含まれるが、これに限定されるも
のではない:不飽和芳香族炭化水素(例、アンスラセ
ン)、アルデヒドとケトン(例、ベンズアルデヒド、ジ
ベンゾイルメタン)、イミド(例、N−n−ブチルフタ
ルイミド、N,N′−ジ−n−ブチル−3,3′,4,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジイミド)、カルボジイ
ミド(例、ビス−(p−クロルフェニルカルボジイミ
ド)、芳香性複素環窒素化合物(例、9,10−ジアザ
フェナンスレン)、無水物類(例、1,8−ナフタレン
酸無水物)、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物)、キノン(例、9,10−アンス
ラキノン)、芳香族第4級窒素化合物(例、1−エチル
ピリジニウムブロマイド)、アゾメチン(例、N−p−
ビフェニルベンザルイミン)、インモニウム塩(例、N
−エチル−N−メチルベンゾフェノンインモニウム
塩)、アゾ化合物(例、4,4′−アゾビフェニル)、
アミンオキシド(例、アクリジンN−オキシド)および
有機金属化合物(例、ジビフェニルクロミウム(I)ヨー
ジド)。
【0019】本発明を行うのに適した化学的な還元剤を
与えるように還元することのできる特定の化合物の実例
にはベンジル、N−ブチルフタルイミド、ベンゾフェノ
ンおよびアンスラセンなどがある。この化合物はアノー
ドとカソードを備えた電気化学的のセルに入れ次いで電
圧を付与することによって還元することができる。
与えるように還元することのできる特定の化合物の実例
にはベンジル、N−ブチルフタルイミド、ベンゾフェノ
ンおよびアンスラセンなどがある。この化合物はアノー
ドとカソードを備えた電気化学的のセルに入れ次いで電
圧を付与することによって還元することができる。
【0020】代表的に電気化学的の還元は、各室が8μ
m以下の空孔をもつ半焼成ガラス−ディスクで仕切られ
ている2室セルを用いて行われる。各室を仕切るために
半透性隔膜または塩橋を使用することもできる。動作室
は例えば白金、水銀またはステンレス鋼のような金属か
らなるカソード電極を有している。アノード電極は例え
ば白金、炭素またはステンレス鋼のような導体から構成
されている。定電圧動作のためには動作室中に適当な参
照電極(例、飽和カロメル電極−sce)を配置する。
セルは通気管と一方向弁とを用いてN2またはアルゴン
のような不活性ガスを通気するか、あるいは不活性雰囲
気の下に密閉ボックス中で操作を行うことができる。
m以下の空孔をもつ半焼成ガラス−ディスクで仕切られ
ている2室セルを用いて行われる。各室を仕切るために
半透性隔膜または塩橋を使用することもできる。動作室
は例えば白金、水銀またはステンレス鋼のような金属か
らなるカソード電極を有している。アノード電極は例え
ば白金、炭素またはステンレス鋼のような導体から構成
されている。定電圧動作のためには動作室中に適当な参
照電極(例、飽和カロメル電極−sce)を配置する。
セルは通気管と一方向弁とを用いてN2またはアルゴン
のような不活性ガスを通気するか、あるいは不活性雰囲
気の下に密閉ボックス中で操作を行うことができる。
【0021】還元剤の電気化学的発生は定電流電解、定
電圧電解または電圧制御電解のいずれかにより行われ
る。典型的には、定電流還元の場合の電流密度範囲は
0.1〜2mA/cm2である。定電圧方式の場合、還元は有
機化合物に対する還元電位より同一の参照電極に対し測
定して、さらに負(例えば、−50mVまたはこれ以上)
の電位をカソードに付与して行われる。
電圧電解または電圧制御電解のいずれかにより行われ
る。典型的には、定電流還元の場合の電流密度範囲は
0.1〜2mA/cm2である。定電圧方式の場合、還元は有
機化合物に対する還元電位より同一の参照電極に対し測
定して、さらに負(例えば、−50mVまたはこれ以上)
の電位をカソードに付与して行われる。
【0022】還元剤を含有する溶液の代わりにまたはこ
れに加えて電解質および好ましくは電解質塩が含有さ
れ、このものはカチオンとして以下のグループのうちの
1つを含んでいる:テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−ア
ルキルアンモニウムまたはキレート化した金属。好まし
いテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモ
ニウムであるが必要なればメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれらアルキ
ルの混合からなるアルキル基をもつ他のテトラアルキル
基のものを用いることができる。典型的のアリール基の
例はフェニルであり、アリール−アルキルアンモニウム
はベンジルトリブチルアンモニウムである。キレート化
した金属カチオンの例はカリウム18−クラウン−6で
ある。電解質塩は好ましくは以下のものの1つをアニオ
ンとして含んでいる:テトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロホスフェート、アリールスルホネート、パーク
ロレートまたはブロマイドあるいはヨージドのようなハ
ロゲン化物である。
れに加えて電解質および好ましくは電解質塩が含有さ
れ、このものはカチオンとして以下のグループのうちの
1つを含んでいる:テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリール−ア
ルキルアンモニウムまたはキレート化した金属。好まし
いテトラアルキルアンモニウム基はテトラブチルアンモ
ニウムであるが必要なればメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ペンチル、ヘキシルまたはこれらアルキ
ルの混合からなるアルキル基をもつ他のテトラアルキル
基のものを用いることができる。典型的のアリール基の
例はフェニルであり、アリール−アルキルアンモニウム
はベンジルトリブチルアンモニウムである。キレート化
した金属カチオンの例はカリウム18−クラウン−6で
ある。電解質塩は好ましくは以下のものの1つをアニオ
ンとして含んでいる:テトラフルオロボレート、ヘキサ
フルオロホスフェート、アリールスルホネート、パーク
ロレートまたはブロマイドあるいはヨージドのようなハ
ロゲン化物である。
【0023】ポリイミドを含む溶液は好ましく非プロト
ン性溶剤または溶剤混合物から構成される。溶剤につい
ては次のことが必要とされる: 1) 電気化学的プロセスを遂行するため充分に電解質を
溶媒和すること; 2) ポリイミドを還元された形態で溶媒和すること; 3) ポリイミドをその中性の、酸化された形態では溶媒
和しないこと; 4) その中性または還元のいずれの形態のポリイミドと
も化学的に反応しないこと。
ン性溶剤または溶剤混合物から構成される。溶剤につい
ては次のことが必要とされる: 1) 電気化学的プロセスを遂行するため充分に電解質を
溶媒和すること; 2) ポリイミドを還元された形態で溶媒和すること; 3) ポリイミドをその中性の、酸化された形態では溶媒
和しないこと; 4) その中性または還元のいずれの形態のポリイミドと
も化学的に反応しないこと。
【0024】本発明で使用するのに適した非プロトン性
の溶剤には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない:ニトリルとニトロ化合物(例、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン)、アミドと環
状アミド化合物(例、N,N−ジメチルホルムアミド、
N−メチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド)、エステル、環状エステル、およびエー
テル化合物(例、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル)、オキシ
ドとスルホ化合物(例、ジメチルスルホオキシド、アセ
トン、スルホラン、ジメチルスルホラン)。
の溶剤には以下のものが含まれるが、これに限定される
ものではない:ニトリルとニトロ化合物(例、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン)、アミドと環
状アミド化合物(例、N,N−ジメチルホルムアミド、
N−メチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミ
ド、N−エチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホ
スホルアミド)、エステル、環状エステル、およびエー
テル化合物(例、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチルアセテー
ト、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル)、オキシ
ドとスルホ化合物(例、ジメチルスルホオキシド、アセ
トン、スルホラン、ジメチルスルホラン)。
【0025】ポリイミドと還元剤および/または電解質
を使用する溶液について説明をしたが、所望の組成物と
するためにこれらの別々の溶液を混合することもでき
る。
を使用する溶液について説明をしたが、所望の組成物と
するためにこれらの別々の溶液を混合することもでき
る。
【0026】溶液中の還元されたポリイミドの濃度は通
常約0.0005〜約0.05M、好ましくは約0.00
2Mである。
常約0.0005〜約0.05M、好ましくは約0.00
2Mである。
【0027】普通の溶剤中に中性のポリイミドが溶解し
ないような場合(例、カプトンR)に、典型的には固体の
ポリイミドフィルムを還元剤を含有する溶液に添加す
る。還元剤からポリイミドへの電子移動により還元され
たポリイミドの溶解が生じる。
ないような場合(例、カプトンR)に、典型的には固体の
ポリイミドフィルムを還元剤を含有する溶液に添加す
る。還元剤からポリイミドへの電子移動により還元され
たポリイミドの溶解が生じる。
【0028】特定の溶剤中にポリイミドが溶解する場合
(例、N−メチルピロリドン−NMP中にXU−218
R)に、ポリイミドの還元は電極の表面で直接に行うか
または還元剤を用いることにより行われる。還元された
形態のものが生成した後、還元形のものは溶解するが中
性形のものは溶解しないような別の溶剤をこれに混合す
る。
(例、N−メチルピロリドン−NMP中にXU−218
R)に、ポリイミドの還元は電極の表面で直接に行うか
または還元剤を用いることにより行われる。還元された
形態のものが生成した後、還元形のものは溶解するが中
性形のものは溶解しないような別の溶剤をこれに混合す
る。
【0029】電解質を使用するときに、溶液中の濃度は
普通約1〜約0.01M、好ましくは約0.2〜0.05
Mである。
普通約1〜約0.01M、好ましくは約0.2〜0.05
Mである。
【0030】還元剤を使用するときにその濃度は普通約
0.001〜約0.05M、好ましくは約0.002〜約
0.005Mである。
0.001〜約0.05M、好ましくは約0.002〜約
0.005Mである。
【0031】溶液中でポリイミドによりコートされる基
板はパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルトおよびニ
ッケルのような導電性材料であり、銅が好ましい。本発
明はまたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフ
ェンのような導電性ポリマー上に、また導電性ガラスと
超伝導体上にもポリイミドを付着させるために用いるこ
とができる。
板はパラジウム、白金、銀、金、銅、コバルトおよびニ
ッケルのような導電性材料であり、銅が好ましい。本発
明はまたポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフ
ェンのような導電性ポリマー上に、また導電性ガラスと
超伝導体上にもポリイミドを付着させるために用いるこ
とができる。
【0032】本発明の方法を行うことにより基板の所定
の区域だけを選択的に被覆することが可能であり、これ
により露出されている導電性材料だけがコートされ、そ
して導電性材料を含んでいない基板部分および/または
本発明の方法により活性化することのできない材料また
は樹脂によって既にマスクされた導電性材料の部分など
はコートされないのである。このことは上面と下面との
間の電気的接続を可能とする金属化された貫通バイア
(vias)を含む進歩した第2レベル回路カードの製造の
ために重要である。高密度カードはまたこの金属化され
たバイアから電気的に絶縁させねばならない金属コアま
たは埋没金属層をしばしば含んでいる。ドリル、パン
チ、エッチングまたは切除などによるバイアの製作に際
して露出した金属コアを後で絶縁することは困難であ
る。イミド化したポリイミドを直接に電解堆積すること
によりこれらの露出された金属の区域はコアを絶縁する
ためにコートすることができる。これはまた上と下との
絶縁層に用いたと同じポリイミドの付与を可能とするも
のである。
の区域だけを選択的に被覆することが可能であり、これ
により露出されている導電性材料だけがコートされ、そ
して導電性材料を含んでいない基板部分および/または
本発明の方法により活性化することのできない材料また
は樹脂によって既にマスクされた導電性材料の部分など
はコートされないのである。このことは上面と下面との
間の電気的接続を可能とする金属化された貫通バイア
(vias)を含む進歩した第2レベル回路カードの製造の
ために重要である。高密度カードはまたこの金属化され
たバイアから電気的に絶縁させねばならない金属コアま
たは埋没金属層をしばしば含んでいる。ドリル、パン
チ、エッチングまたは切除などによるバイアの製作に際
して露出した金属コアを後で絶縁することは困難であ
る。イミド化したポリイミドを直接に電解堆積すること
によりこれらの露出された金属の区域はコアを絶縁する
ためにコートすることができる。これはまた上と下との
絶縁層に用いたと同じポリイミドの付与を可能とするも
のである。
【0033】電気的バイアが与えられたときに導電性基
板は1つの電極として作用し、ここでポリイミドは電子
を放出してその中性の状態に戻ってそこに堆積する。液
中には基板との間に電気的バイアを与えるための対向電
極が配置される。この対向電極は白金またはカーボンの
ような系中で比較的非反応性な材料である。
板は1つの電極として作用し、ここでポリイミドは電子
を放出してその中性の状態に戻ってそこに堆積する。液
中には基板との間に電気的バイアを与えるための対向電
極が配置される。この対向電極は白金またはカーボンの
ような系中で比較的非反応性な材料である。
【0034】作動電極に付与される電圧はポリイミドの
還元電位よりも典型的には約0.05V、好ましくは約
0.5V〜約2.0V大きい正の電位である。
還元電位よりも典型的には約0.05V、好ましくは約
0.5V〜約2.0V大きい正の電位である。
【0035】各種のポリイミドに対する1次電子−還元
電位Eoの値は表1に示される:
電位Eoの値は表1に示される:
【表1】
【0036】Eoは飽和カロメル電極を参照電極とし、
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート0.1Mにおいてサイクルボルタメトリー
によって測定した。
アセトニトリル中テトラブチルアンモニウムテトラフル
オロボレート0.1Mにおいてサイクルボルタメトリー
によって測定した。
【0037】BTDA−DAPI1 は3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ジアミノ
−1,3,3−トリメチル−1−フェニルインダンであ
り、XU−218R の商品名のもとにチバガイギー社か
ら入手することができる。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−ジアミノ
−1,3,3−トリメチル−1−フェニルインダンであ
り、XU−218R の商品名のもとにチバガイギー社か
ら入手することができる。
【0038】NTDA−ODA2 は1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物−4,4′−オキシジ
アニリンである。
タレンテトラカルボン酸二無水物−4,4′−オキシジ
アニリンである。
【0039】BTDA−APB3 は3,3′,4,4′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−1,3−ビ
ス−(2−アミノフェノキシ)ベンゼンであり、テルミ
ドRの商品名のもとにナショナル スターチ アンド ケミ
カル カンパニーから入手することができる。
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−1,3−ビ
ス−(2−アミノフェノキシ)ベンゼンであり、テルミ
ドRの商品名のもとにナショナル スターチ アンド ケミ
カル カンパニーから入手することができる。
【0040】この方法は通常不活性雰囲気の下に周囲温
度で所望の厚みのポリイミドを与えるために約10分〜
約5時間、好ましくは約1〜約3時間行われる。
度で所望の厚みのポリイミドを与えるために約10分〜
約5時間、好ましくは約1〜約3時間行われる。
【0041】本発明をさらに説明するため以下に非限定
的の実施例を説明する: 実施例1 テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート0.
1Mとアンスラセン0.005Mとを含むDMF溶液2
00ml中に厚み1ミル(0.025mm)のカプトン片0.
44gを入れた。この混合物を作動室中に入れた。
的の実施例を説明する: 実施例1 テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート0.
1Mとアンスラセン0.005Mとを含むDMF溶液2
00ml中に厚み1ミル(0.025mm)のカプトン片0.
44gを入れた。この混合物を作動室中に入れた。
【0042】この作動室に網状のPt電極と飽和カロメ
ル参照電極(SCE)とを入れた。DMF中に0.1M
のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
含むものを入れた補助室中に網状Pt電極を入れ、作動
液とは中位の目の半融ガラス板で仕切った。
ル参照電極(SCE)とを入れた。DMF中に0.1M
のテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートを
含むものを入れた補助室中に網状Pt電極を入れ、作動
液とは中位の目の半融ガラス板で仕切った。
【0043】SCEに対して−2.0Vの電圧を作動電
極に与えた。溶液の色はアンスラセンラジカルのアニオ
ンの発生につれ初め青色に変化し、次いで還元されたカ
プトンジアニオンの赤色とアンスラセンアニオンとが混
ざることにより紫色に変化した。すべてのカプトンを可
溶性のジアニオンに変換させるために充分な電流を通電
した。余分のアンスラセンアニオンは再酸化される。
極に与えた。溶液の色はアンスラセンラジカルのアニオ
ンの発生につれ初め青色に変化し、次いで還元されたカ
プトンジアニオンの赤色とアンスラセンアニオンとが混
ざることにより紫色に変化した。すべてのカプトンを可
溶性のジアニオンに変換させるために充分な電流を通電
した。余分のアンスラセンアニオンは再酸化される。
【0044】白金または導電性ガラス電極上への電気化
学的堆積は−0.45Vの電圧を付与することにより達
成され、この電圧はジアニオンを中性の不溶性の形に酸
化するため十分なものである。電子は溶液中の還元され
ているポリマーからフィルム層の外側に移転され、そし
て電子の自己交換により電極までフィルム中を拡がり続
けることができる。1時間後、電極を取り出し観察した
ところ材料は若干のモノアニオンの存在を示す多少の緑
色がなお認められたが、ポリマーフィルムがDMF中に
不溶性である程度には充分であった。この1時間の酸化
で断面計で測って厚み2〜3μmのフィルムを生成し
た。
学的堆積は−0.45Vの電圧を付与することにより達
成され、この電圧はジアニオンを中性の不溶性の形に酸
化するため十分なものである。電子は溶液中の還元され
ているポリマーからフィルム層の外側に移転され、そし
て電子の自己交換により電極までフィルム中を拡がり続
けることができる。1時間後、電極を取り出し観察した
ところ材料は若干のモノアニオンの存在を示す多少の緑
色がなお認められたが、ポリマーフィルムがDMF中に
不溶性である程度には充分であった。この1時間の酸化
で断面計で測って厚み2〜3μmのフィルムを生成し
た。
【0045】他にポリマージアニオンの赤色溶液はなお
可溶性である緑色のモノアニオンの形とするまで−1.
0Vで電解酸化することができる。このモノアニオン含
有溶液から0.45Vで電解堆積をすると、赤色のジア
ニオン含有溶液から電解堆積により得られたものと同様
の結果が得られる。1時間の酸化で2〜3μmのフィル
ムの厚みが得られ、3時間の酸化で8〜11μmの厚み
のフィルムが得られる。
可溶性である緑色のモノアニオンの形とするまで−1.
0Vで電解酸化することができる。このモノアニオン含
有溶液から0.45Vで電解堆積をすると、赤色のジア
ニオン含有溶液から電解堆積により得られたものと同様
の結果が得られる。1時間の酸化で2〜3μmのフィル
ムの厚みが得られ、3時間の酸化で8〜11μmの厚み
のフィルムが得られる。
【0046】実施例2
N−メチルピロリドン中のチバガイギー社412(XU
−218に類似のBTDAをベースにした感光性ポリイ
ミド)の12%溶液約8gを、電解質としてテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBAB
F4)0.1Mを含有するジメチルホルムアミド180ml
中で希釈した。網状Pt作動電極を可溶性ポリマーの還
元が起きる−1.2V(対SCE)に定電位的に設定し
た。ほぼ0.5当量の電流を通じた後(すなわちBTD
A2単位当たり電子1個)、電解を停止する。この液の
50mlに対してアセトニトリル中の0.1M TBABF
4液の30mlを添加した。この分量のアセトニトリルは
中性形のものを不溶とするが、還元されたポリイミドの
溶解性を保持するのに充分な量である。
−218に類似のBTDAをベースにした感光性ポリイ
ミド)の12%溶液約8gを、電解質としてテトラブチ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート(TBAB
F4)0.1Mを含有するジメチルホルムアミド180ml
中で希釈した。網状Pt作動電極を可溶性ポリマーの還
元が起きる−1.2V(対SCE)に定電位的に設定し
た。ほぼ0.5当量の電流を通じた後(すなわちBTD
A2単位当たり電子1個)、電解を停止する。この液の
50mlに対してアセトニトリル中の0.1M TBABF
4液の30mlを添加した。この分量のアセトニトリルは
中性形のものを不溶とするが、還元されたポリイミドの
溶解性を保持するのに充分な量である。
【0047】PtまたはCu電極をポリイミドの還元電
位より定電位的にポジティブとしたとき(この例の場合
−1.1V)、ポリマーから電極に対する電子の移動は
中性の不溶性のポリマーを生成し、これが電極表面上に
堆積する。1時間後、いくぶん粗い2μm厚みのフィル
ムが表面上に堆積した。この光化学的の特性は維持され
ており、このフィルムはスピンキャストをしたフィルム
で画像化するのと同じ条件を用いて画像化することがで
きた。
位より定電位的にポジティブとしたとき(この例の場合
−1.1V)、ポリマーから電極に対する電子の移動は
中性の不溶性のポリマーを生成し、これが電極表面上に
堆積する。1時間後、いくぶん粗い2μm厚みのフィル
ムが表面上に堆積した。この光化学的の特性は維持され
ており、このフィルムはスピンキャストをしたフィルム
で画像化するのと同じ条件を用いて画像化することがで
きた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アルフレツド・ビーベツク
アメリカ合衆国ニユーヨーク州12582.ス
トームビル.シーマンロード.アール・ア
ール ナンバー1
Claims (17)
- 【請求項1】 還元された形態の硬化ポリイミドと、電
解質、還元剤およびこれらの混合物よりなる群から選ば
れた成分とを含み、ここで前記還元剤はポリイミドの還
元電位に関して負の酸化電位を有するものである液状組
成物を準備し;前記組成物中に導電性基板と対向電極と
を配置し;そして前記基板と対向電極との間に電気的バ
イアスを付与し、これにより前記導電性基板上に前記ポ
リイミドを堆積させることからなる、導電性の基板上に
皮膜を堆積させる方法。 - 【請求項2】 前記ポリイミドがピロメリット酸二無水
物とオキシジアニリンとからの充分に硬化したポリイミ
ドである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 前記ポリイミドがベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物とジアミノ−1,3,3−トリメチル
−1−フェニルインダンとからの充分に硬化したポリイ
ミドである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項4】 前記還元剤がアンスラセンアニオン、n
−ブチルフタルイミドアニオン、ベンジルアニオン、ベ
ンゾフェノンアニオン、ベンゾインジアニオン、ナトリ
ウムナフタレニド、N,N′−ジ−n−ブチル−ピロメ
リットイミドのアニオンおよびテトラキス(ジメチルア
ミノ)エチレンよりなる群から選ばれるものである、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 前記電解質はテトラアルキルアンモニウ
ム、テトラアルキルホスホニウム、アルカリ金属、アリ
ール−アルキル−アンモニウムおよびキレート化した金
属よりなる群から選ばれたカチオンを含むものである、
請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 前記組成物が非プロトン性溶剤または溶
剤混合物を含むものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 組成物中の前記ポリイミド濃度が約0.
0005M〜約0.05Mである、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項8】 組成物中の前記電解質濃度が約1〜約
0.01Mである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 組成物中の電解質濃度が約0.2〜約0.
05Mである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 還元剤濃度が約0.001M〜約0.0
5Mである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 前記基板がパラジウム、白金、銀、
金、銅、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれ
た金属である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項12】 前記基板が銅である、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項13】 前記基板が導電性ポリマー導電性ガラ
スまたは超伝導体である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項14】 前記バイアスは前記ポリイミドの還元
電位よりも約50mV〜約2V大きい作動電極電位を発生
させるものである、請求項1に記載の方法。 - 【請求項15】 前記対向電極が白金である、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項16】 前記電解質がテトラブチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートである、請求項1に記載の方
法。 - 【請求項17】 前記還元剤がアンスラセンアニオンで
ある、請求項1に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US676660 | 1991-03-28 | ||
US07/676,660 US5152880A (en) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | Electrodeposition of a polymer |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH059792A true JPH059792A (ja) | 1993-01-19 |
JPH0647752B2 JPH0647752B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=24715425
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4019889A Expired - Lifetime JPH0647752B2 (ja) | 1991-03-28 | 1992-02-05 | ポリマーの電解堆積 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5152880A (ja) |
JP (1) | JPH0647752B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6461662B2 (en) * | 1999-12-10 | 2002-10-08 | Unilever Patent Holdings Bv | Palmitoleic acid and its use in foods |
JP2013254563A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-12-19 | Institute Of Physical & Chemical Research | 高温超伝導被覆線及びそれを有する高温超伝導コイル |
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---|---|---|---|---|
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WO2016130656A1 (en) | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Valspar Sourcing, Inc. | Novel electrodeposition system |
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US4180442A (en) * | 1978-06-14 | 1979-12-25 | Mcdonnell Douglas Corporation | Electrodeposition of coatings on metals to enhance adhesive bonding |
DE2923589B1 (de) * | 1979-06-11 | 1980-06-04 | Basf Farben & Fasern | Waessrige Dispersion |
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