JPH0594836A - ナトリウム・硫黄電池のガラスグラフアイト接着システムおよびそれより形成される電池 - Google Patents
ナトリウム・硫黄電池のガラスグラフアイト接着システムおよびそれより形成される電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、ナトリウム・硫黄電池のシールガ
ラスとグラファイト支持構造との機械的に強固で漏洩の
ない接着方法を得ることを目的としている。 【構成】 多孔性グラファイト基体22の上部表面に、Ｉ
ＶａおよびＶａ族から選択される陰イオン金属元素とＶ
ｂおよびＶＩｂ族から選択される陽イオン非金属元素の
結合によって形成された２成分化合物の中間層を付着
し、この中間層の上にシールガラスペーストの層を付着
し、そのシールガラス層上にに分離体材料のシート16を
配置し、付着された中間層と分離体材料のシートの両方
にガラスペーストを溶融するように組立てられた構造を
加熱することを特徴とする。
ラスとグラファイト支持構造との機械的に強固で漏洩の
ない接着方法を得ることを目的としている。 【構成】 多孔性グラファイト基体22の上部表面に、Ｉ
ＶａおよびＶａ族から選択される陰イオン金属元素とＶ
ｂおよびＶＩｂ族から選択される陽イオン非金属元素の
結合によって形成された２成分化合物の中間層を付着
し、この中間層の上にシールガラスペーストの層を付着
し、そのシールガラス層上にに分離体材料のシート16を
配置し、付着された中間層と分離体材料のシートの両方
にガラスペーストを溶融するように組立てられた構造を
加熱することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、最新技術の熱電池シス
テムに関する。特に、本発明は高電力密度電気エネルギ
源に使用されるナトリウム・硫黄熱電池に関し、さらに
このような電池に使用される強度が高く、漏洩のないガ
ラスグラファイト密閉システムを形成するための改善さ
れた方法に関する。
テムに関する。特に、本発明は高電力密度電気エネルギ
源に使用されるナトリウム・硫黄熱電池に関し、さらに
このような電池に使用される強度が高く、漏洩のないガ
ラスグラファイト密閉システムを形成するための改善さ
れた方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナトリウム・硫黄電池は1960年代の中頃
に最初に紹介された。それ以来、開発しているセルの設
計において非常に興味があり、幅広い応用に適当であ
る。開発中の電池は自動車および電車に使用される。こ
のような電池は1975年第10回相互社会エネルギ変換技術
協議会の記録である“鉄道牽引のためのナトリウム・硫
黄電池”と題される文献の616 乃至620 頁中にJ.L.Sudw
orth氏によって記載される。セル設計はさらに電気の生
成率を同レベルにするために遅延された使用のための電
気の蓄積および高エネルギ密度を必要とする宇宙システ
ムのための電池を生成するために研究されている。ナト
リウム・硫黄電池は２次電池、つまり再充電可能な電池
として使用される。１次電池（１回の放電）として使用
されるナトリウム・硫黄電池は、縁部密閉および電池の
設計に含まれるセラミック固体電解質における費用、複
雑さおよび脆弱性のため公認に不適当である。加えて、
別の比較的低価格な高電力密度の１次電池が市場で入手
可能である。
に最初に紹介された。それ以来、開発しているセルの設
計において非常に興味があり、幅広い応用に適当であ
る。開発中の電池は自動車および電車に使用される。こ
のような電池は1975年第10回相互社会エネルギ変換技術
協議会の記録である“鉄道牽引のためのナトリウム・硫
黄電池”と題される文献の616 乃至620 頁中にJ.L.Sudw
orth氏によって記載される。セル設計はさらに電気の生
成率を同レベルにするために遅延された使用のための電
気の蓄積および高エネルギ密度を必要とする宇宙システ
ムのための電池を生成するために研究されている。ナト
リウム・硫黄電池は２次電池、つまり再充電可能な電池
として使用される。１次電池（１回の放電）として使用
されるナトリウム・硫黄電池は、縁部密閉および電池の
設計に含まれるセラミック固体電解質における費用、複
雑さおよび脆弱性のため公認に不適当である。加えて、
別の比較的低価格な高電力密度の１次電池が市場で入手
可能である。
【０００３】ナトリウム・硫黄熱電池は、溶融されたナ
トリウム電極、溶融された硫黄電極および硫黄とナトリ
ウムの電極の間で分離体として機能する固体セラミック
ナトリウムイオン伝導の比較的薄いシートを通常含む。
電解質反応は、ナトリウムイオンが溶融硫黄と反応する
ために分離体を通り拡散する時に生ずる。したがって、
分離体の重要な必要性は熱電池の最初の動作中に分離体
内の多硫化物電解質の形成を可能にするためにナトリウ
ムイオンの実質的に高い拡散速度を有することである。
このような構造に使用される薄いセラミックシート分離
体の十分な機械的強度を提供するために通常は下側の多
孔性グラファイト支持プレートに接着されている。
トリウム電極、溶融された硫黄電極および硫黄とナトリ
ウムの電極の間で分離体として機能する固体セラミック
ナトリウムイオン伝導の比較的薄いシートを通常含む。
電解質反応は、ナトリウムイオンが溶融硫黄と反応する
ために分離体を通り拡散する時に生ずる。したがって、
分離体の重要な必要性は熱電池の最初の動作中に分離体
内の多硫化物電解質の形成を可能にするためにナトリウ
ムイオンの実質的に高い拡散速度を有することである。
このような構造に使用される薄いセラミックシート分離
体の十分な機械的強度を提供するために通常は下側の多
孔性グラファイト支持プレートに接着されている。
【０００４】ナトリウム・硫黄セルは、硫黄およびナト
リウムだけでなくそれらの反応生成物をも溶融された状
態に維持するために通常比較的高い温度（３００乃至４
００℃）で動作する。分離体中への、および分離体を通
るナトリウムイオンの拡散はセルが多硫化物の勾配を生
成するために最初に動作温度まで加熱される時に生ずる
と考えられる。この多硫化物の勾配は化学式Ｎａ2 Ｓx
を有する硫化ナトリウムから形成される。ここでｘはお
よそ５以下で１以上である。この勾配の組成は次のよう
なものであると考えられる。 Ｎａ2 Ｓ／Ｎａ2 Ｓ2 ／Ｎａ2 Ｓ3 ／Ｎａ2 Ｓ4 Ｎａ2
Ｓ5
リウムだけでなくそれらの反応生成物をも溶融された状
態に維持するために通常比較的高い温度（３００乃至４
００℃）で動作する。分離体中への、および分離体を通
るナトリウムイオンの拡散はセルが多硫化物の勾配を生
成するために最初に動作温度まで加熱される時に生ずる
と考えられる。この多硫化物の勾配は化学式Ｎａ2 Ｓx
を有する硫化ナトリウムから形成される。ここでｘはお
よそ５以下で１以上である。この勾配の組成は次のよう
なものであると考えられる。 Ｎａ2 Ｓ／Ｎａ2 Ｓ2 ／Ｎａ2 Ｓ3 ／Ｎａ2 Ｓ4 Ｎａ2
Ｓ5
【０００５】ここで、Ｎａ2 Ｓは１０００℃以下の温度
で固体である。結果的に固体Ｎａ2 Ｓは固体障壁を提供
し、全体の分離体を通る液体硫黄あるいはナトリウムの
移動を防ぐ。同時に、多硫化物勾配の残りは従来固体セ
ラミック材料で不可能であった導電性イオンの濃度レベ
ルを供給する。多硫化物勾配と共同して分離体を与える
拡散の使用は、適当な液体電極分離体を供給し、さらに
導電性イオンの高い割合を供給し高い電気パワー出力を
生ずる。
で固体である。結果的に固体Ｎａ2 Ｓは固体障壁を提供
し、全体の分離体を通る液体硫黄あるいはナトリウムの
移動を防ぐ。同時に、多硫化物勾配の残りは従来固体セ
ラミック材料で不可能であった導電性イオンの濃度レベ
ルを供給する。多硫化物勾配と共同して分離体を与える
拡散の使用は、適当な液体電極分離体を供給し、さらに
導電性イオンの高い割合を供給し高い電気パワー出力を
生ずる。
【０００６】使用において、上記のような構造は低いＩ
2 Ｒ電力の損失に導き、それ故に電池のセルからの電力
密度が高いナトリウム・硫黄セルの電気抵抗を減少す
る。この構造において、ベータ''アルミナ分離体の支持
による多孔性グラファイト背面体は、セルの動作中に生
成される熱および機械的応力に耐えるには薄過ぎる分離
体シートを使用する。同時に、多孔性グラファイトは、
セル反応が生じるようにナトリウムが分離体の内部側面
を通り接触して拡散することを許容する。固体電解質
は、セルの致命的な破損を防ぐために液体硫黄から液体
ナトリウムを分離しなければならないためセル構造の臨
界部分である。ナトリウム・硫黄電池で使用される固体
電解質は、ベータ''（二重ダッシュ）アルミナおよび他
のナトリウムイオン伝導セラミックあるいはガラスを含
み、ベータ''アルミナは最も一般的な固体電解質であ
る。このような電池は、多くの適用に効果的であるが、
さらに高い電力密度を有するナトリウム・硫黄電池を生
成するために努力がなされる時、これらの材料は比較的
低い導電性を有し、さらにセルの形成に使用される他の
材料に十分に整合しない熱膨張率を有するためベータ''
アルミナ分離体と多孔性グラファイト支持体との間の接
続線が故障し易いことが認められる。
2 Ｒ電力の損失に導き、それ故に電池のセルからの電力
密度が高いナトリウム・硫黄セルの電気抵抗を減少す
る。この構造において、ベータ''アルミナ分離体の支持
による多孔性グラファイト背面体は、セルの動作中に生
成される熱および機械的応力に耐えるには薄過ぎる分離
体シートを使用する。同時に、多孔性グラファイトは、
セル反応が生じるようにナトリウムが分離体の内部側面
を通り接触して拡散することを許容する。固体電解質
は、セルの致命的な破損を防ぐために液体硫黄から液体
ナトリウムを分離しなければならないためセル構造の臨
界部分である。ナトリウム・硫黄電池で使用される固体
電解質は、ベータ''（二重ダッシュ）アルミナおよび他
のナトリウムイオン伝導セラミックあるいはガラスを含
み、ベータ''アルミナは最も一般的な固体電解質であ
る。このような電池は、多くの適用に効果的であるが、
さらに高い電力密度を有するナトリウム・硫黄電池を生
成するために努力がなされる時、これらの材料は比較的
低い導電性を有し、さらにセルの形成に使用される他の
材料に十分に整合しない熱膨張率を有するためベータ''
アルミナ分離体と多孔性グラファイト支持体との間の接
続線が故障し易いことが認められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この問題を克服するた
めの研究において、ベータ''アルミナ分離体とグラファ
イト支持体の間の接続線を強くし、結果的な電池構造を
密閉させる種々の材料が研究された。このような材料
は、セル内の基本的電気反応に大きい影響を及ぼすこと
なくベータ''アルミナおよびグラファイトの両方に効果
的に接着できなければならない。この目的のために使用
されるこのような材料の１つは、電池の電気的一体性と
妥協することなしにベータ''アルミナ分離体およびグラ
ファイトの両方に接着するほう酸塩ガラスである。1991
年３月11日に出願された本発明者の米国特許出願第6671
57号明細書において、このようなほう酸塩シールガラ
ス、つまりＮａ2 Ｏ，Ｃｓ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 を混合し
て形成されるガラスが記載されている。しかしながら、
実際に、非常に高い電力密度の適用において、そのよう
なサービスに対して十分に機械的に強く漏洩のないガラ
スをグラファイト接着させるグラファイト支持構造に十
分に強く接着しないことが認められる。
めの研究において、ベータ''アルミナ分離体とグラファ
イト支持体の間の接続線を強くし、結果的な電池構造を
密閉させる種々の材料が研究された。このような材料
は、セル内の基本的電気反応に大きい影響を及ぼすこと
なくベータ''アルミナおよびグラファイトの両方に効果
的に接着できなければならない。この目的のために使用
されるこのような材料の１つは、電池の電気的一体性と
妥協することなしにベータ''アルミナ分離体およびグラ
ファイトの両方に接着するほう酸塩ガラスである。1991
年３月11日に出願された本発明者の米国特許出願第6671
57号明細書において、このようなほう酸塩シールガラ
ス、つまりＮａ2 Ｏ，Ｃｓ2 ＯおよびＢ2 Ｏ3 を混合し
て形成されるガラスが記載されている。しかしながら、
実際に、非常に高い電力密度の適用において、そのよう
なサービスに対して十分に機械的に強く漏洩のないガラ
スをグラファイト接着させるグラファイト支持構造に十
分に強く接着しないことが認められる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、元素周期表の
ＩＶａおよびＶａ族から選択される陰イオン金属元素お
よび元素周期表のＶＢおよびＶＩＢ族から選択される陽
イオン非金属元素から構成される中間層材料を使用す
る。この中間材料を使用してベータ''アルミナの非常に
薄いシートおよび多孔性グラファイトから形成される支
持基板へのシールガラスの接着を促進する方法が提供さ
れ、またその方法により製造された電池が提供される。
ＩＶａおよびＶａ族から選択される陰イオン金属元素お
よび元素周期表のＶＢおよびＶＩＢ族から選択される陽
イオン非金属元素から構成される中間層材料を使用す
る。この中間材料を使用してベータ''アルミナの非常に
薄いシートおよび多孔性グラファイトから形成される支
持基板へのシールガラスの接着を促進する方法が提供さ
れ、またその方法により製造された電池が提供される。
【０００９】これらの材料を結合する方法は、（ａ）前
記ナトリウム・硫黄電池構造において使用される多孔性
グラファイト基板を供給し、（ｂ）前記基板の上部表面
に２成分化合物の中間層を付着し、前記化合物が前記グ
ラファイト基板の外部表面上に元素周期表のＩＶａおよ
びＶａ族からなるグループから選択される陰イオン金属
成分およびＶｂおよびＶＩｂ族からなるグループから選
択される陽イオン非金属成分の結合によって形成され、
（ｃ）前記付着された中間層にシールガラスペースト層
を付着し、（ｄ）前記ガラスペースト層上に前記電池に
使用されるような分離体材料のシーとを位置し、（ｅ）
付着した中間層および分離体材料のシートの両方にガラ
スペーストを融着するように組立てられた構造を加熱す
るステップを具備する。この目的にはＩＶａ族金属の窒
化物が好ましく、付着された中間層結合がチタニウム窒
化物（ＴｉＮ）であることがさらに好ましい。
記ナトリウム・硫黄電池構造において使用される多孔性
グラファイト基板を供給し、（ｂ）前記基板の上部表面
に２成分化合物の中間層を付着し、前記化合物が前記グ
ラファイト基板の外部表面上に元素周期表のＩＶａおよ
びＶａ族からなるグループから選択される陰イオン金属
成分およびＶｂおよびＶＩｂ族からなるグループから選
択される陽イオン非金属成分の結合によって形成され、
（ｃ）前記付着された中間層にシールガラスペースト層
を付着し、（ｄ）前記ガラスペースト層上に前記電池に
使用されるような分離体材料のシーとを位置し、（ｅ）
付着した中間層および分離体材料のシートの両方にガラ
スペーストを融着するように組立てられた構造を加熱す
るステップを具備する。この目的にはＩＶａ族金属の窒
化物が好ましく、付着された中間層結合がチタニウム窒
化物（ＴｉＮ）であることがさらに好ましい。
【００１０】使用において、付着された中間層材料は本
発明の中間層化合物結合が使用されない時に生成される
結合よりさらに強いガラスグラファイト結合を生成する
ためのグラファイト基板とガラスシールペーストの間の
接着剤として動作する。さらに、本発明の方法は、機械
的に強く、漏洩なく接着し、進歩したナトリウム・硫黄
電池用の低い電気抵抗の固体のイオン導電電解質陰極陽
極分離体に対するシールを生成する。
発明の中間層化合物結合が使用されない時に生成される
結合よりさらに強いガラスグラファイト結合を生成する
ためのグラファイト基板とガラスシールペーストの間の
接着剤として動作する。さらに、本発明の方法は、機械
的に強く、漏洩なく接着し、進歩したナトリウム・硫黄
電池用の低い電気抵抗の固体のイオン導電電解質陰極陽
極分離体に対するシールを生成する。
【００１１】
【実施例】本発明は、機械的に強力な、高電力ナトリウ
ム・硫黄電池の分離体へのグラファイト支持体の接着に
使用するためのシールガラスの漏洩のない接着層を得る
ための方法を含む。例示的なナトリウム・硫黄熱セルは
図１に10で示されている。セル10は、金属ナトリウムで
含浸される金属体陽極12および硫黄で含浸されるカーボ
ングラファイトフェルト陰極14を含む。陽極12および陰
極14は、酸素分離体16によって分離されている。電流コ
レクタ18および20は、セル10からの電気エネルギを移動
させるために陽極および陰極にそれぞれ設けられる。多
孔性グラファイト支持プレート22は、分離体16のナトリ
ウム側に接着される。これは、セラミック分離体16を含
んでいる電解質に接触している液体あるいは気体のナト
リウムの通路を著しく妨げないような十分な大きさと量
である多孔性の分離体を補強するように機能する。装置
全体は、ガラスシール24で密閉される。分離体16とグラ
ファイトプレート22の間の境界23に沿ったガラスシール
の詳細は、この図面には示されていない。
ム・硫黄電池の分離体へのグラファイト支持体の接着に
使用するためのシールガラスの漏洩のない接着層を得る
ための方法を含む。例示的なナトリウム・硫黄熱セルは
図１に10で示されている。セル10は、金属ナトリウムで
含浸される金属体陽極12および硫黄で含浸されるカーボ
ングラファイトフェルト陰極14を含む。陽極12および陰
極14は、酸素分離体16によって分離されている。電流コ
レクタ18および20は、セル10からの電気エネルギを移動
させるために陽極および陰極にそれぞれ設けられる。多
孔性グラファイト支持プレート22は、分離体16のナトリ
ウム側に接着される。これは、セラミック分離体16を含
んでいる電解質に接触している液体あるいは気体のナト
リウムの通路を著しく妨げないような十分な大きさと量
である多孔性の分離体を補強するように機能する。装置
全体は、ガラスシール24で密閉される。分離体16とグラ
ファイトプレート22の間の境界23に沿ったガラスシール
の詳細は、この図面には示されていない。
【００１２】金属体12を形成するために使用される材料
は、選択的にナトリウム金属を濡らす既知の材料であ
る。これらの材料はニッケル、鉄、あるいは別の適当な
金属材料を含む。金属体12は、市販のニッケルフェルト
から形成されることが好ましい。ニッケルフェルトの孔
の大きさおよび表面積は、十分な濡れおよびナトリウム
金属の含浸が適当な液体電極を形成するために可能であ
れば変化可能である。この応用に適当なニッケルフェル
トは、ファイブレックスという商品名で市販されてい
る。
は、選択的にナトリウム金属を濡らす既知の材料であ
る。これらの材料はニッケル、鉄、あるいは別の適当な
金属材料を含む。金属体12は、市販のニッケルフェルト
から形成されることが好ましい。ニッケルフェルトの孔
の大きさおよび表面積は、十分な濡れおよびナトリウム
金属の含浸が適当な液体電極を形成するために可能であ
れば変化可能である。この応用に適当なニッケルフェル
トは、ファイブレックスという商品名で市販されてい
る。
【００１３】陽極12あるいは液体硫黄を支持するために
使用されるフェルトの陰極14は、融解したナトリウムに
よって選択的に濡れる伝導性ファイバ、パウダーあるい
はフェルト材料である。市販のグラファイトフェルト
は、現在のナトリウム・硫黄電池技術において選択され
る材料である。これらの電池に使用されるフェルトは、
本発明の目的に適当である。適当なフェルトはスタック
ポール（Stackpole ）社（ペンシリバニア州セントメリ
ー）から入手できるＳＧＦである。
使用されるフェルトの陰極14は、融解したナトリウムに
よって選択的に濡れる伝導性ファイバ、パウダーあるい
はフェルト材料である。市販のグラファイトフェルト
は、現在のナトリウム・硫黄電池技術において選択され
る材料である。これらの電池に使用されるフェルトは、
本発明の目的に適当である。適当なフェルトはスタック
ポール（Stackpole ）社（ペンシリバニア州セントメリ
ー）から入手できるＳＧＦである。
【００１４】分離体16に使用される材料は、最初の多硫
化物電極勾配を形成するために電池の最初の動作中に通
る流体（液体あるいは気体）ナトリウム金属および流体
（液体あるいは気体）硫黄の予備的な移動を与えるのに
十分に多孔性でなければならない。“予備的な移動”
は、多硫化物電極勾配を設定するセルの最初の動作によ
って生ずる移動を意味する。１度この勾配が設定される
と、もう流体の流れは自由でないが、設定された勾配は
分離体16を通る拡散を十分に促進する。分離体16は、Ｆ
ＲＣＩ−１２あるいはＨＴＰ−１２としてロッキード社
から入手できる多孔性マットに焼結されたシリカファイ
バのようなセラミック材料から形成される。別の適当な
多孔性セラミック材料は、ジルコニアーアルミナフェル
トおよびペーパーＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２およびＡＰＡ
−３としてジルカープロダクト（Zircar Products ）社
から入手できるジルコニアあるいはアルミナフェルトお
よびペーパーを含む。特に、Ceramatec （合衆国）、ブ
ラウンボベリ（スイス）およびNKG（日本）から入手で
きるベータ''アルミナが好ましい。
化物電極勾配を形成するために電池の最初の動作中に通
る流体（液体あるいは気体）ナトリウム金属および流体
（液体あるいは気体）硫黄の予備的な移動を与えるのに
十分に多孔性でなければならない。“予備的な移動”
は、多硫化物電極勾配を設定するセルの最初の動作によ
って生ずる移動を意味する。１度この勾配が設定される
と、もう流体の流れは自由でないが、設定された勾配は
分離体16を通る拡散を十分に促進する。分離体16は、Ｆ
ＲＣＩ−１２あるいはＨＴＰ−１２としてロッキード社
から入手できる多孔性マットに焼結されたシリカファイ
バのようなセラミック材料から形成される。別の適当な
多孔性セラミック材料は、ジルコニアーアルミナフェル
トおよびペーパーＡＰＡ−１，ＡＰＡ−２およびＡＰＡ
−３としてジルカープロダクト（Zircar Products ）社
から入手できるジルコニアあるいはアルミナフェルトお
よびペーパーを含む。特に、Ceramatec （合衆国）、ブ
ラウンボベリ（スイス）およびNKG（日本）から入手で
きるベータ''アルミナが好ましい。
【００１５】図１，２および３に示されるように、グラ
ファイト支持プレート22を有する分離体16の構成は、通
常シールガラス24の使用によって達成され、２つの分離
機能を実行し、２つの異なる形をとる。第１のものは複
数の短い支持シールガラスペデスタル26から形成され、
次の溶融処理においてセラミック上部分離体16と下側の
グラファイト支持プレート22の間に機械的に強力な結合
を形成するために溶融される。第２の形は電池10の周囲
のガラスの連続的な帯域27である。密閉および接着は、
以下に記載されるようにガラスが溶融温度を越えて加熱
される時に生ずる。
ファイト支持プレート22を有する分離体16の構成は、通
常シールガラス24の使用によって達成され、２つの分離
機能を実行し、２つの異なる形をとる。第１のものは複
数の短い支持シールガラスペデスタル26から形成され、
次の溶融処理においてセラミック上部分離体16と下側の
グラファイト支持プレート22の間に機械的に強力な結合
を形成するために溶融される。第２の形は電池10の周囲
のガラスの連続的な帯域27である。密閉および接着は、
以下に記載されるようにガラスが溶融温度を越えて加熱
される時に生ずる。
【００１６】構造上の実施例において、多孔性グラファ
イト支持プレート22は分離体16を支持し、内部表面と接
触するようにそれを通りナトリウムイオンを拡散させ
る。必要な電気、熱および機械的特性を有する完成され
た構造を設けることにおいて、分離体16をグラファイト
支持プレート22に接着するために使用されるガラスは、
この応用において遭遇される供給応力に耐えるのに十分
な熱膨張係数、粘度、および全体的な化学的不活性を有
さなければならない。特に図１，２および３に示される
構造において、ベータ''アルミナがシステムの最も脆い
部分であるため破損しやすいので、それはベータ２重ダ
ッシュアルミナの熱膨張係数に実質的に整合しなければ
ならない。この応用に特に適当な好ましいガラスは、一
般的な組成Ｎａ2 Ｏ・Ｃｓ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 を有し、米国
特許第667157号明細書に記載されている。高電力密度動
作中にグラファイトとガラスの接着の問題を克服するた
めに、本発明の方法では、２成分化合物で構成されてい
る薄い中間層28を位置させ、前記化合物は元素周期表の
ＩＶａ族（Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆ）およびＶａ族（Ｖ，
ＮｂおよびＴａ）から選択される陰イオン金属元素と元
素周期表のＶｂ族（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，およびＢｉ）
およびＶＩｂ族（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＰｏ）から
選択される陽イオン非金属元素の結合によって形成され
る。この中間層28は、グラファイト支持プレート22の上
部表面とガラスペデスタル26およびシールバンド27との
間で接着剤として動作する。それはＩＶａ族元素および
Ｖａ族元素から形成される化合物であり、さらにＩＶａ
族の窒化物であることが好ましく、特にチタニウム窒化
物であることが好ましい。そのようにすることによっ
て、ガラスとグラファイト結合の結果的な熱および機械
的強度は、電池が高電力密度の動作中に使用される場合
に接着線が実行する前にグラファイトが故障するポイン
トに増加されることが認められる。本発明の１実施例に
おいて、ＴｉＮ中間層28は当業者に良く知られている標
準の有機金属の化学的蒸気付着（ＭＯＣＶＤ）技術を使
用して付着されることが好ましい。スパッタリングのよ
うな他の方法も使用されることは、高く評価すべきであ
る。付着された中間層材料の厚さは、およそ１乃至５０
ミクロンの範囲であるべきであり、およそ２乃至２５ミ
クロンであることが好ましい。
イト支持プレート22は分離体16を支持し、内部表面と接
触するようにそれを通りナトリウムイオンを拡散させ
る。必要な電気、熱および機械的特性を有する完成され
た構造を設けることにおいて、分離体16をグラファイト
支持プレート22に接着するために使用されるガラスは、
この応用において遭遇される供給応力に耐えるのに十分
な熱膨張係数、粘度、および全体的な化学的不活性を有
さなければならない。特に図１，２および３に示される
構造において、ベータ''アルミナがシステムの最も脆い
部分であるため破損しやすいので、それはベータ２重ダ
ッシュアルミナの熱膨張係数に実質的に整合しなければ
ならない。この応用に特に適当な好ましいガラスは、一
般的な組成Ｎａ2 Ｏ・Ｃｓ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 を有し、米国
特許第667157号明細書に記載されている。高電力密度動
作中にグラファイトとガラスの接着の問題を克服するた
めに、本発明の方法では、２成分化合物で構成されてい
る薄い中間層28を位置させ、前記化合物は元素周期表の
ＩＶａ族（Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆ）およびＶａ族（Ｖ，
ＮｂおよびＴａ）から選択される陰イオン金属元素と元
素周期表のＶｂ族（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，およびＢｉ）
およびＶＩｂ族（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，ＴｅおよびＰｏ）から
選択される陽イオン非金属元素の結合によって形成され
る。この中間層28は、グラファイト支持プレート22の上
部表面とガラスペデスタル26およびシールバンド27との
間で接着剤として動作する。それはＩＶａ族元素および
Ｖａ族元素から形成される化合物であり、さらにＩＶａ
族の窒化物であることが好ましく、特にチタニウム窒化
物であることが好ましい。そのようにすることによっ
て、ガラスとグラファイト結合の結果的な熱および機械
的強度は、電池が高電力密度の動作中に使用される場合
に接着線が実行する前にグラファイトが故障するポイン
トに増加されることが認められる。本発明の１実施例に
おいて、ＴｉＮ中間層28は当業者に良く知られている標
準の有機金属の化学的蒸気付着（ＭＯＣＶＤ）技術を使
用して付着されることが好ましい。スパッタリングのよ
うな他の方法も使用されることは、高く評価すべきであ
る。付着された中間層材料の厚さは、およそ１乃至５０
ミクロンの範囲であるべきであり、およそ２乃至２５ミ
クロンであることが好ましい。
【００１７】完全な構造は、直径約１ミクロンでモード
ピークである直径２０乃至４０ミクロンの“大きい”粒
子および直径ミクロン以下から１０ミクロンの“小さ
い”粒子とおおよそ等しい割合から成るバイモードの分
布を有するシールガラスフリットの研磨によりペースト
を処理することによって形成される。上記のように、こ
の目的に好ましいガラスは一般的な化合物Ｎａ2 Ｏ・Ｃ
ｓ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 を有する。このガラス化合物は、上記
化合物を得るために正確な割合でナトリウムメタボレー
ト、ほう酸、ナトリウム炭酸塩およびセシウム炭酸塩の
粉末を混合し、プラチナあるいはジルコニウムのるつぼ
を使用して高温でガラス形成マッフル炉で混合物を溶解
することによって処理される。均質化は攪拌あるいはプ
ラチナ管を使用して溶融体を通ってＯ2 を泡立てること
によって達成される。ガラスは冷却するためにグラファ
イトに注がれ、その後ガラスが適当な粒子寸法に粉砕さ
れる。これは移送媒体として有機液体、およびバインダ
ーとしてアルファメチルポリスチレンのような重合ある
いは高分子量有機材料を使用して上記ペーストに形成さ
れる。
ピークである直径２０乃至４０ミクロンの“大きい”粒
子および直径ミクロン以下から１０ミクロンの“小さ
い”粒子とおおよそ等しい割合から成るバイモードの分
布を有するシールガラスフリットの研磨によりペースト
を処理することによって形成される。上記のように、こ
の目的に好ましいガラスは一般的な化合物Ｎａ2 Ｏ・Ｃ
ｓ2 Ｏ・Ｂ2 Ｏ3 を有する。このガラス化合物は、上記
化合物を得るために正確な割合でナトリウムメタボレー
ト、ほう酸、ナトリウム炭酸塩およびセシウム炭酸塩の
粉末を混合し、プラチナあるいはジルコニウムのるつぼ
を使用して高温でガラス形成マッフル炉で混合物を溶解
することによって処理される。均質化は攪拌あるいはプ
ラチナ管を使用して溶融体を通ってＯ2 を泡立てること
によって達成される。ガラスは冷却するためにグラファ
イトに注がれ、その後ガラスが適当な粒子寸法に粉砕さ
れる。これは移送媒体として有機液体、およびバインダ
ーとしてアルファメチルポリスチレンのような重合ある
いは高分子量有機材料を使用して上記ペーストに形成さ
れる。
【００１８】適当な移送媒体材料は、大気から水を吸収
しない材料、および密封を形成するためにガラスパウダ
ーを溶融する処理中にきれいにバーンオフする材料を含
む。クメン、トルエンおよびベンゼンのような多数の材
料は、ガラスパウダーあるいはガラス含有金属のスクリ
ーン印刷において当業者に良く知られている。全てのほ
う酸ガラスが高吸湿性であるので、ガラスは処理され、
粉砕され、次いで制御され低い湿度状態で処理される。
しかし、ベータ''Ａｌ2Ｏ3 も吸湿性であるので、この
状態は全電池装置処理で特別な要求をするものではな
い。
しない材料、および密封を形成するためにガラスパウダ
ーを溶融する処理中にきれいにバーンオフする材料を含
む。クメン、トルエンおよびベンゼンのような多数の材
料は、ガラスパウダーあるいはガラス含有金属のスクリ
ーン印刷において当業者に良く知られている。全てのほ
う酸ガラスが高吸湿性であるので、ガラスは処理され、
粉砕され、次いで制御され低い湿度状態で処理される。
しかし、ベータ''Ａｌ2Ｏ3 も吸湿性であるので、この
状態は全電池装置処理で特別な要求をするものではな
い。
【００１９】完成された構造を形成する最終ステップ
は、端部シール27およびペデスタル26を形成するための
予め定められたパターンにガラスペーストを付着させる
ことである。ガラス付着の２つの方法が利用できる。第
１に、ペーストは注射器および皮下注射器を使用し付着
される。しかしながら、全体の構造強度を増加するため
に必要とされるように装置内の端部シールおよびペデス
タル26のためにＴｉＮ被覆されたグラファイト表面にシ
ールガラスペーストをスクリーン印刷する方法が好まし
い。この方法において、スクリーンの孔をふさぐこと
は、所望のパターンを形成するためには必要でない。こ
れを実行するための技術は、当業者に良く知られてい
る。本発明において使用されるシールガラスの過度の吸
湿特性のため、ガラスフリットの最初の形成からガラス
ペーストの最後の付着までの全ステップが真空あるいは
乾燥した空気、窒素あるいはアルゴンのような水分のな
いガスのような湿気のない状態で行われることは最も重
要である。
は、端部シール27およびペデスタル26を形成するための
予め定められたパターンにガラスペーストを付着させる
ことである。ガラス付着の２つの方法が利用できる。第
１に、ペーストは注射器および皮下注射器を使用し付着
される。しかしながら、全体の構造強度を増加するため
に必要とされるように装置内の端部シールおよびペデス
タル26のためにＴｉＮ被覆されたグラファイト表面にシ
ールガラスペーストをスクリーン印刷する方法が好まし
い。この方法において、スクリーンの孔をふさぐこと
は、所望のパターンを形成するためには必要でない。こ
れを実行するための技術は、当業者に良く知られてい
る。本発明において使用されるシールガラスの過度の吸
湿特性のため、ガラスフリットの最初の形成からガラス
ペーストの最後の付着までの全ステップが真空あるいは
乾燥した空気、窒素あるいはアルゴンのような水分のな
いガスのような湿気のない状態で行われることは最も重
要である。
【００２０】機械的に強く、漏洩のない接着された構造
10の処理において、酸化物分離体16を具備しているベー
タ''アルミナシートは、単にスクリーン印刷されたシー
ルガラス上に位置され、結果的な構造はシールガラスを
融着することによって形成される。幾つかの方法が、こ
れを実行するために利用できる。第１に、ベルト炉およ
び減圧した大気はガラスの溶融点のすぐ上、つまり約４
５０℃乃至６００℃に構造を速く加熱し、それから比較
的長い冷却時間によって冷却するように設定されるサイ
クルが使用される。このような炉が同じあるいは同様の
設計の比較的多数の電池の生成に使用されることは好ま
しい。減圧した大気が備えられる少量の通常の真空炉あ
るいはマッフル炉も使用される。使用される融着方法
は、構造が溶融温度から徐々に室温に冷却されるべきで
あり、ガラスの軟化点とひずみ点の間の温度範囲に対し
て毎分約１℃の割合が好ましい。低い温度においてはも
っと速い速度で冷却される。
10の処理において、酸化物分離体16を具備しているベー
タ''アルミナシートは、単にスクリーン印刷されたシー
ルガラス上に位置され、結果的な構造はシールガラスを
融着することによって形成される。幾つかの方法が、こ
れを実行するために利用できる。第１に、ベルト炉およ
び減圧した大気はガラスの溶融点のすぐ上、つまり約４
５０℃乃至６００℃に構造を速く加熱し、それから比較
的長い冷却時間によって冷却するように設定されるサイ
クルが使用される。このような炉が同じあるいは同様の
設計の比較的多数の電池の生成に使用されることは好ま
しい。減圧した大気が備えられる少量の通常の真空炉あ
るいはマッフル炉も使用される。使用される融着方法
は、構造が溶融温度から徐々に室温に冷却されるべきで
あり、ガラスの軟化点とひずみ点の間の温度範囲に対し
て毎分約１℃の割合が好ましい。低い温度においてはも
っと速い速度で冷却される。
【００２１】上記の方法によって生成されるようなガラ
スとグラファイトの接着は、複合構造を形成するために
使用されるグラファイトあるいはガラスのどちらよりも
かなり強力であることが示されている。ベータ''アルミ
ナ分離体16の厚さは使用目的にしたがって変化される
が、約０．０１ｃｍ乃至０．３ｃｍであることが好まし
い。望ましい厚さは、約０．０１ｃｍ乃至０．０６ｃｍ
である。
スとグラファイトの接着は、複合構造を形成するために
使用されるグラファイトあるいはガラスのどちらよりも
かなり強力であることが示されている。ベータ''アルミ
ナ分離体16の厚さは使用目的にしたがって変化される
が、約０．０１ｃｍ乃至０．３ｃｍであることが好まし
い。望ましい厚さは、約０．０１ｃｍ乃至０．０６ｃｍ
である。
【００２２】図１に示されるナトリウム・硫黄熱セルの
動作は、ナトリウム・硫黄電池の通常の動作手順にした
がって実行される。通常、これはナトリウム金属および
硫黄が両方液体となる温度へのセルの加熱を含む。この
温度は、セル内の圧力に応じて通常３００℃乃至４００
℃である。
動作は、ナトリウム・硫黄電池の通常の動作手順にした
がって実行される。通常、これはナトリウム金属および
硫黄が両方液体となる温度へのセルの加熱を含む。この
温度は、セル内の圧力に応じて通常３００℃乃至４００
℃である。
【００２３】通常、電流の生成は本発明にしたがって形
成されたセルが最初に加熱される場合、僅かに長い。こ
れは、多硫化物電解質勾配の反応および形成のためベー
タ''アルミナ分離体16に拡散するためにナトリウムイオ
ンに必要であるためである。代りに、ベータ''アルミナ
分離体16は、ポリサルファイド（Ｎａ2 Ｓ3 が好まし
い）によって予め含浸される。ベータ''アルミナ分離体
16のこのような予めの含浸は、動作温度に達するとセル
の即時のターンオンを行わせる。
成されたセルが最初に加熱される場合、僅かに長い。こ
れは、多硫化物電解質勾配の反応および形成のためベー
タ''アルミナ分離体16に拡散するためにナトリウムイオ
ンに必要であるためである。代りに、ベータ''アルミナ
分離体16は、ポリサルファイド（Ｎａ2 Ｓ3 が好まし
い）によって予め含浸される。ベータ''アルミナ分離体
16のこのような予めの含浸は、動作温度に達するとセル
の即時のターンオンを行わせる。
【００２４】本発明の第２の実施例において、ナトリウ
ムテトラクロロアルミネートを含む別の電解質がベー
タ''アルミナ分離体16に含浸される。ナトリウムテトラ
クロロアルミネートによるベータ''アルミナ分離体16の
含浸は、良好な運搬特性を有する高い導電性電解質を提
供する。ナトリウムテトラクロロアルミネートは酸化物
を濡らし、低い温度でナトリウム多硫化物だけでなく硫
黄も可溶性にすることが知られている。分離体に含浸さ
れるナトリウムテトラクロロアルミネートの量は、所望
の最大電流密度によって変化する。
ムテトラクロロアルミネートを含む別の電解質がベー
タ''アルミナ分離体16に含浸される。ナトリウムテトラ
クロロアルミネートによるベータ''アルミナ分離体16の
含浸は、良好な運搬特性を有する高い導電性電解質を提
供する。ナトリウムテトラクロロアルミネートは酸化物
を濡らし、低い温度でナトリウム多硫化物だけでなく硫
黄も可溶性にすることが知られている。分離体に含浸さ
れるナトリウムテトラクロロアルミネートの量は、所望
の最大電流密度によって変化する。
【００２５】ナトリウムおよび硫黄電極によって定めら
れる室内の材料の量における変化は、放電で生ずること
に注意されるべきである。これは、短い周期のみで動作
する通常の熱電池において普通は問題ではない。しかし
ながら、多くの応用において、電気化学セルは１時間以
上の活性動作時間を有する。セル内の材料運搬は、ナト
リウム陽極12から陰極14の多硫化物へである。その結果
は、硫黄陰極14中のグラファイトフェルトの充填であ
る。ネットセル反応は、次のように考えられる。 ２Ｎａ＋３Ｓ→Ｎａ2 Ｓ3
れる室内の材料の量における変化は、放電で生ずること
に注意されるべきである。これは、短い周期のみで動作
する通常の熱電池において普通は問題ではない。しかし
ながら、多くの応用において、電気化学セルは１時間以
上の活性動作時間を有する。セル内の材料運搬は、ナト
リウム陽極12から陰極14の多硫化物へである。その結果
は、硫黄陰極14中のグラファイトフェルトの充填であ
る。ネットセル反応は、次のように考えられる。 ２Ｎａ＋３Ｓ→Ｎａ2 Ｓ3
【００２６】Ｎａ2 Ｓ3 はグラファイトフェルトを濡ら
すが、液体の硫黄に優先されない。したがって余分の分
離体材料も分離体構造も放電反応生成物を含むために使
用される必要はない。分離体16の陰極14側における材料
の正味の増加が存在し、セルのナトリウム電極12側は涸
渇される。しかしながら、ベータ''アルミナ分離体16の
硫黄陰極の室の材料の総容積は僅かに増加するだけであ
る。通常、セルが最初に硫黄で充填されるときに陰極容
積を空にしておくことによってこの僅かな量の増加が可
能にされる。
すが、液体の硫黄に優先されない。したがって余分の分
離体材料も分離体構造も放電反応生成物を含むために使
用される必要はない。分離体16の陰極14側における材料
の正味の増加が存在し、セルのナトリウム電極12側は涸
渇される。しかしながら、ベータ''アルミナ分離体16の
硫黄陰極の室の材料の総容積は僅かに増加するだけであ
る。通常、セルが最初に硫黄で充填されるときに陰極容
積を空にしておくことによってこの僅かな量の増加が可
能にされる。
【００２７】このようにナトリウム・硫黄電池の新しく
改善されたガラスグラファイト結合システムおよびその
形成方法が記載された。上記実施例が本発明の原理の応
用を表す多くの実施例を単に示すことは理解される。明
らかに、多くのおよび他の配置が本発明の技術的範囲を
逸脱することなしに当業者によって容易に考えられるこ
とができる。
改善されたガラスグラファイト結合システムおよびその
形成方法が記載された。上記実施例が本発明の原理の応
用を表す多くの実施例を単に示すことは理解される。明
らかに、多くのおよび他の配置が本発明の技術的範囲を
逸脱することなしに当業者によって容易に考えられるこ
とができる。
【図１】本発明において使用されるようなナトリウム・
硫黄電池の１実施例の概略図。
硫黄電池の１実施例の概略図。
【図２】１と表された部分に沿った図１に示されるよう
な電池の分離体／支持装置で使用されるようなガラスペ
デスタルおよび縁部シールの位置を示している多孔性グ
ラフィック支持体の概略的な平面図。
な電池の分離体／支持装置で使用されるようなガラスペ
デスタルおよび縁部シールの位置を示している多孔性グ
ラフィック支持体の概略的な平面図。
【図３】図２の線２−２の線に沿って示されているよう
なグラファイト／分離体装置の概略的な側面図。
なグラファイト／分離体装置の概略的な側面図。
10…電池，12…陽極，14…陰極，16…分離体，22…プレ
ート，24…ガラス，28…中間層。
ート，24…ガラス，28…中間層。
Claims (7)
- 【請求項１】 ナトリウム・硫黄電池で使用するために
多孔性グラファイト基体を供給し、 前記基体の上部表面に２成分化合物の中間層を付着し、
前記化合物が元素周期表のＩＶａおよびＶａ族から選択
される陰イオン金属元素とＶｂおよびＶＩｂ族から選択
される陽イオン非金属元素の結合によって形成され、 前記付着された中間層の上にシールガラスペーストの層
を付着し、 前記シールガラス層上に分離体材料のシートを配置し、 付着された中間層と分離体材料のシートの両方にガラス
ペーストを溶融するように組立てられた構造を加熱する
ステップを具備していることを特徴とするナトリウム・
硫黄電池のシールガラスとグラファイト支持構造との接
着方法。 - 【請求項２】 ２成分の中間層化合物がチタニウム窒化
物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 分離体がベータ''アルミナである請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の方法によって形成された
電池。 - 【請求項５】 請求項２記載の方法によって形成された
電池。 - 【請求項６】 ナトリウム・硫黄電池構造に使用される
多孔性グラファイト基板を供給し、 約２乃至２５ミクロンの間の厚さにチタニウム窒化物の
中間層を付着させ、 前記付着させた中間層上にシールガラスペースト層をス
クリーン印刷し、 前記印刷されたガラス層上に約０．０１乃至０．０３ｃ
ｍの厚さを有するベータ''アルミナの分離体シートを位
置させ、 付着した中間層と分離体材料のシートの両方にガラスペ
ーストを溶融するように約４５０乃至６００℃の温度に
組立てられた構造を加熱するステップを具備しているこ
とを特徴とするナトリウム・硫黄電池のシールガラスと
グラファイト支持構造との接着方法。 - 【請求項７】 請求項６記載の方法によって形成さた電
池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/667,158 US5134044A (en) | 1991-03-11 | 1991-03-11 | Glass-graphite bonding system for sodium-sulphur batteries and batteries made therefrom |
| US667158 | 1991-03-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0594836A true JPH0594836A (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=24677048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4049975A Pending JPH0594836A (ja) | 1991-03-11 | 1992-03-06 | ナトリウム・硫黄電池のガラスグラフアイト接着システムおよびそれより形成される電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5134044A (ja) |
| EP (1) | EP0503777A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0594836A (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5294241A (en) * | 1993-02-19 | 1994-03-15 | Medtronic, Inc. | Method for making glass to metal seals |
| US7166388B2 (en) | 2000-02-02 | 2007-01-23 | Quallion Llc | Brazed ceramic seal for batteries |
| US6607843B2 (en) * | 2000-02-02 | 2003-08-19 | Quallion Llc | Brazed ceramic seal for batteries with titanium-titanium-6A1-4V cases |
| US7041413B2 (en) * | 2000-02-02 | 2006-05-09 | Quallion Llc | Bipolar electronics package |
| WO2001082397A1 (en) * | 2000-04-26 | 2001-11-01 | Quallion, Llc | Lithium battery suitable for hybrid electric vehicles |
| US7553582B2 (en) * | 2005-09-06 | 2009-06-30 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Getters for thin film battery hermetic package |
| US8110301B2 (en) * | 2006-12-19 | 2012-02-07 | General Electric Company | Energy storage device and cell configuration therefor |
| DE102007029031A1 (de) * | 2007-06-23 | 2008-12-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum dauerhaften Verbinden zweier Komponenten durch Löten mit Glas- oder Metalllot |
| US8603659B2 (en) * | 2008-10-03 | 2013-12-10 | General Electric Company | Sealing glass composition and article |
| US8043986B2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-10-25 | General Electric Company | Sealing glass composition, method and article |
| US10074879B2 (en) | 2009-07-29 | 2018-09-11 | Deep Science, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
| US8460814B2 (en) * | 2009-07-29 | 2013-06-11 | The Invention Science Fund I, Llc | Fluid-surfaced electrode |
| US8889312B2 (en) | 2009-07-29 | 2014-11-18 | The Invention Science Fund I, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
| US8865361B2 (en) * | 2009-07-29 | 2014-10-21 | The Invention Science Fund I, Llc | Instrumented fluid-surfaced electrode |
| US8974939B2 (en) * | 2009-07-29 | 2015-03-10 | The Invention Science Fund I, Llc | Fluid-surfaced electrode |
| US20110027638A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Fluid-surfaced electrode |
| US20110052968A1 (en) * | 2009-08-28 | 2011-03-03 | General Electric Company | Battery pack assembly and related processes |
| JP2011225949A (ja) * | 2010-04-21 | 2011-11-10 | Ibiden Co Ltd | 炭素部品および炭素部品の製造方法 |
| US9067818B2 (en) | 2012-01-19 | 2015-06-30 | General Electric Company | Sealing glass composition and article |
| DE102015204465B4 (de) * | 2015-03-12 | 2020-01-09 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Natriumionen leitendes Element für die Anwendung in elektrochemischen Zellen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3264135A (en) * | 1962-11-28 | 1966-08-02 | Noel T Wakelyn | Method of coating carbonaceous base to prevent oxidation destruction and coated base |
| GB1513681A (en) * | 1974-02-15 | 1978-06-07 | Electricity Council | Sodium-sulphur cells |
| US4287664A (en) * | 1978-04-10 | 1981-09-08 | Electric Power Research Institute, Inc. | Sulfur electrode container and methods of manufacture |
| DE2852647C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-04-30 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten für elektrochemische Anwendungen |
| US4245012A (en) * | 1979-08-28 | 1981-01-13 | Ford Motor Company | Sodium sulfur battery seal |
| US4290192A (en) * | 1979-12-20 | 1981-09-22 | Ford Motor Company | Method of making a sodium sulfur battery |
| JPH0770325B2 (ja) * | 1986-09-22 | 1995-07-31 | 株式会社日立製作所 | ナトリウム―硫黄電池 |
| US4999262A (en) * | 1990-04-20 | 1991-03-12 | Hughes Aircraft Company | Multilayer cathode current collector/container for a battery |
-
1991
- 1991-03-11 US US07/667,158 patent/US5134044A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-17 EP EP19920301279 patent/EP0503777A3/en not_active Withdrawn
- 1992-03-06 JP JP4049975A patent/JPH0594836A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0503777A2 (en) | 1992-09-16 |
| US5134044A (en) | 1992-07-28 |
| EP0503777A3 (en) | 1993-08-25 |
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