JPH059459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高接着性ポリオレフイン成形物の製造
方法に関し、詳細には、コロナ放電処理効果を実
生産レベルで十分に高め、各種素材に対する接着
性の改善されたポリオレフイン成形物を製造する
方法に関するものである。 プラスチツク製フイルムや成形物のコロナ放電
処理は古くから行なわれており、特にポリエチレ
ンやポリプロピレン等のポリオレフインフイルム
の表面改質には欠くことのできない技術であつ
て、その適用範囲は益々拡大していくものと期待
されている。こうした状況に対処して行く為には
コロナ放電による処理効率自体を向上しその可能
性を探求する必要があり、これまでにも広範囲に
亘る改良研究が展開されているが、未だ十分とは
言えない状況にある。 例えばプラスチツク成形品のコロナ放電処理法
として、特公昭48−17747号にみられる如く、放
電部に有機溶剤を供給することによつて放電面の
化学変化を促進させる技術があるが、残留溶剤が
問題となる成形物への適用は困難である。又
Journal of Applied Pol ymer Science，
Vol.15、P.1365〜1375（1971）には、不活性ガス
雰囲気下でコロナ放電処理を行なう技術が記載さ
れ、処理雰囲気による活性化又は劣化等の影響が
示唆されるに及び大気雰囲気を例えば低酸素雰囲
気に置き換えて処理を行なう技術も提案される様
になつてきた。しかしこの種の従来法、例えば特
公昭56−18381号の方法では、大量の不活性ガス
を必要とするのでコスト高になるという問題があ
り、又特開昭57−23634号の方法（走行フイルム
に対する不活性雰囲気下のコロナ放電技術）で
は、フイルムに随伴して巻込まれる大気を遮断す
る為に特殊なシールド構造が必要で装置まわりが
複雑になり、それでも尚完全乃至略完全な不活性
雰囲気が保障される訳ではなく低処理レベルに甘
んじなければならなかつた。 この様に従来の改善処理法で十分な成果を挙げ
ることができない理由は次の様に考えることがで
きる。即ち処理効率を高める為のポイントは、放
電処理部におけるガス雰囲気にあると考えられる
が、従来の改善法では単に処理系内やチヤンバー
内のガス雰囲気のみを問題としており、被処理物
表層部の随伴流（外気）による遮弊障害を考慮し
ていない為と思われる。その為、バツチ式により
静止状態で処理を行なえば前述の様な障害は軽減
されるであろうが、それでは工業生産性が著しく
低下して市場価格が高騰するので、限られた用途
にしか実用化することができない。しかも前述の
様な連続処理で高い処理効果を得ようとするとい
きおい処理速度は低下せざるを得なくなるが、そ
れでは被処理物表面が損傷されて外観不良、接着
性不良、ブロツキング増大等の問題が派生してく
る。尚従前の大気雰囲気下でのコロナ放電処理で
は、被処理物の表面が酸化を受けて表面に酸化劣
化物が生成するので、処理度合を進めても接着性
を一定レベル以上に向上させることはできない。 本発明者等はこうした事情に着目し、ポリオレ
フイン成形品に対し工業的生産レベルで高度の接
着性を与えることのできる様なコロナ放電処理法
の開発を期して研究を進めてきた。本発明はこう
した研究の結果なされたものであつて、その構成
は、少なくとも１対の電極を対向させてなるコロ
ナ放電処理装置にポリオレフイン成形品を連続的
に通してコロナ放電処理を行なうに当たり、処理
面に向けて空気組成よりも窒素濃度の高い気体
を、該成形物搬入速度の１％以上の吹付速度とな
る様に吹付けて随伴空気相を破壊分解させ、該処
理物表面から100Å以内の薄層における
（酸素量／炭素量）比〔以下（Ｏ／Ｃ）比と表わす〕及
び （窒素量／炭素量）比〔以下（Ｎ／Ｃ）比と表わす〕の
コロ ナ放電処理前・後における変化量の比［Δ
（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕を−3.5〜０、同じく被処
理表 面100Å以内の薄層におけるコロナ放電処理後の
（Ｎ／Ｃ）比を３以上とするところに要旨が存在す る。 本発明方法が適用されるポリオレフイン成形品
としては、フイルムやシート及び繊維、パイプ、
テープ、織物、不織布等の長尺物を含むもので、
これら成形物を構成するポリオレフインとしては
公知の種々のものが挙げられるが、フイルム用或
いはシート用の代表的なポリオレフインとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリヘキ
セン等の単独重合体、プロピレン構成単位を70重
量％程度以上含有する各種共重合体、プロピレン
構成単位を40重量％程度以上含有するポリオレフ
インブレンド物等が挙げられる。またこれらのポ
リオレフインにより構成される成形物中には、必
要に応じて安定剤、滑剤、耐ブロツキング剤、防
曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、透明化剤、酸化防
止剤、耐光剤、帯電防止剤、染料、顔料等の添加
剤が含有されていてもよく、コロナ放電の実施に
悪影響を及ぼさないものは単独及び複合の如何を
問わず全て本発明の対象として含まれる。 本発明では上記ポリオレフイン成形物を処理対
象とし、少なくとも１対の電極を対向させてなる
コロナ放電処理装置に前記成形物を連続的に通し
て表面処理を行なうが、この処理に当たり処理面
に空気組成よりも窒素濃度の高い気体［具体的に
は空気からN₂以外の気体成分の一部を適当量除
いたものや、空気へN₂を適当量追加したもの、
更にはN₂の単独ガスもしくはN₂とH₂，Ar，
CO₂，Xe，Kr等の不活性ガスやイオン性ガスと
の混合ガス等を包含する：以下、便宜上高窒素濃
度ガスという］を吹付ける。該高窒素濃度ガスの
吹付速度は、前記ポリオレフイン成形物の送り込
み速度の１％以上とする。そして後に詳述する如
く、被処理表面の100Å以内の薄層におけるコロ
ナ放電処理前・後の（Ｏ／Ｃ）比及び（Ｎ／Ｃ）比を厳 密に規定することによつて、各種素材（例えば金
属；各種インキ、殊にセルロース系インキ、水性
インキ等；樹脂、例えば塩化ビニリデン系単独又
は共重合体や官能基含有樹脂等）との接着性に極
めて優れたポリオレフイン成形物を得ることがで
きる。 以下実施例図面に準拠しつつ本発明の構成及び
作用効果を明らかにしていくが、図面に示す放電
側電極の構造や配列、更にはカバーの形状等は代
表例であるに過ぎず、又図面ではプラスチツクフ
イルムへの適用例を示したに過ぎないから、これ
らの説明の趣旨に反しないという条件の下で設計
を変更することは本発明の技術的範囲に含まれ
る。 第１図は本発明の実施概念を示す要部断面図、
第２図は放電側電極の一部を示す斜視図であつ
て、図中の１は金属ドラム、２は電極カバー、３
は放電側電極、４はガス供給管、５はガス噴出
口、６は走行フイルムを示す。即ちフイルム６は
矢印Ａ方向に回転する金属ドラム１に対して矢印
Ｂ方向から導入され、更に矢印Ｃ方向へ引出され
て行くが、図示しない高電圧発生機に接続されて
いる放電側電極３と、ポリエステル、エポキシ樹
脂、セラミツク、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、EPラバー等でカバーされた金属ドラム１と
の間に数百KC／Ｓの高周波で数千ないし数万Ｖ
の高電圧をかけることによつて発生する高圧コロ
ナの影響を受け、例えば自然の大気中であればオ
ゾンや酸化窒素が生成してフイルム６の表面にカ
ルボニル基やカルボキシル基を生ぜしめることに
より表面が極性化される。一方従来例であれば、
大気中の酸素によつてフイルム表面に接着性を阻
実する酸化劣化物が生成して表面を遮弊する。し
かし本図例であれば、コロナ放電の雰囲気全体を
電極カバー２によつて大気から遮断すると共に、
放電側電極３にガス噴出口５を設けフイルム６の
表面に向けて高窒素濃度ガスを吹付ける様に構成
しているので、前述の障害が解消され、フイルム
６表層部へのコロナ放電効果を最大限に高めるこ
とができる。 この状況を更に詳述すれば、矢印Ｂ方向に沿つ
て相当の高速度で進入してくるフイルム６の表面
には、若干ながら随伴空気層が形成されており、
コロナ放電部の雰囲気が高窒素濃度ガスによつて
置換されても、フイルム６の表面自体は相変らず
大気雰囲気になつている。従つて本発明を実施す
るに当つては、第３図に示す如く高窒素濃度ガス
をフイルム表面へ強く吹付け、随伴空気層７を噴
気流８により破壊分散させることによつて、フイ
ルム表面を高窒素濃度ガスでほぼ完全に置換す
る。随伴空気層７を破壊分散させるのに必要な噴
気流８の流速は被処理物の形状や寸法及び処理装
置への搬入速度等によつて変わるので一律に決め
ることはできないが、実験の結果随伴空気層７の
進入速度（換言すれば被処理物の搬入速度）を基
準にして定めるのが最も好ましいことが分かつ
た。即ち高窒素濃度ガスの噴気流速を被処理物の
搬入速度の１％以上、好ましくは10％以上、更に
好ましくは40％以上にしてやれば、随伴空気層７
を実質上の不都合がない程度にまでなくすことが
できる。尚被処理物の搬入速度は一般に１〜500
ｍ／分程度である。 この様な条件を採用することによつて随伴空気
層を破壊分散させることができる様になり、且つ
同時にコロナ放電部の近傍を高窒素濃度ガス雰囲
気で保護することが可能となるので、第１図に示
した電極カバー２は、雰囲気保持用としての機能
よりも、むしろ電極３を機械的な衝撃から保護す
るという機能と随伴流を少しでも抑制する機能の
方が強く期待される様になる。従つて本発明の実
施に当つては、時に電極カバー２を取外すことも
あり得るが、高窒素濃度ガスの消費量を抑制する
為には、雰囲気保持用としての機能を改めて見直
すことが望ましく、例えば第４図に示す如くカバ
ー２の下端（フイルム側）を絞ると同時に、導管
１０から高窒素濃度ガスをカバー２内へ導入すれ
ば、該ガスは斜面９の内面に沿つて収束される様
に矢印方向へ流れ、カバー２の入口においてガス
カーテン効果が発揮される。即ち随伴空気層の侵
入が入口側で遮断され、電極カバー２の価値が一
段と向上する。但しフイルム６の出口側（第４図
の右側）についてはカバー２内のガスが走行フイ
ルム６に随伴して排出されていくので、シール性
ないし大気侵入遮断性については入口側ほどの配
慮をする必要性は無いが、前述の様に高窒素濃度
ガス消費量を少なくするという意味においては入
口側と同様の配慮を払うことは有意義である。尚
カバー２の入口側及び出口側における上述のシー
ル機能を最低限度において発揮する為には、フイ
ルムの走行速度に対して少なくとも１％以上、好
ましくは10％以上の速度でフイルム面に放出させ
ることが望まれる。尚高窒素濃度ガスの噴出速度
については、ガス噴出口５及びカバー２の出入口
のいずれについても下限側のみを述べたが上限に
ついては実質上制限を設ける必要はなく、経済性
と最終製品の要求品質との兼ね合いで適当に決め
ればよい。 以上の様な処理条件を設定することによつてコ
ロナ放電の処理効果が高められ、接着性が大幅に
改善されるが、こうした効果を常時安定して発揮
させる為には、被処理物の処理前・後における表
面特性諸元を定量的に把握しておく必要があると
考え更に研究を進めた。その結果、被処理物表
面の100Å以内の薄層における（Ｏ／Ｃ）比及び （Ｎ／Ｃ）比のコロナ放電処理前・後における変化量 の比〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕、及び同じくフ
イル ム表面100Å以内の薄層におけるコロナ放電処理
後の（Ｎ／Ｃ）比を厳密に管理しておくことにより、 高度の接着性を保障し得ることが判明した。即ち
前記については〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕が−
3.5 〜０となる様、また前記については処理後の
（Ｎ／Ｃ）が３以上となる様に、コロナ放電の処理条 件及び処理雰囲気を厳密にコントロールすること
により、例えば金属、各種印刷インキ（特にセル
ロース系インキや水性インキ等）、塩化ビニリデ
ン系単独又は共重合樹脂や官能基含有樹脂等の各
種合成樹脂等との接着性を飛躍的に高めることが
できる。尚上記の様な表面特性の測定法は種々あ
るが、最も適しているのはESCA法である。 ところで本発明で規定する〔（Ｎ／Ｃ）比≧３〕と いう要件を満たすポリオレフイン成形物は、従来
の処理条件でも時として得ることができ、又公知
の窒素ガス雰囲気下でのコロナ放電処理によつて
も実現可能である。しかしながら先に説明した如
く少なくとも連続処理を対象とする従来法で上記
の様な高レベルの（Ｎ／Ｃ）比を確保する為には大 規模な設備を要するので、工業的規模での実用化
は困難であつた。これに対し本発明の方法を採用
すれば、比較的簡単な設備で（Ｎ／Ｃ）比を容易に ３以上まで高めることができる。一方プラスチツ
ク材の各種素材との接着性が、ESCA法で求めら
れるＮの生成割合（Ｃに対する）により単純に決
まつてくるという報告もある。しかしかかる報告
は接着性に影響を及ぼす一側面のみをとらえたも
のにすぎない。ちなみに素材に対してＮ成分をブ
レンドすれば（Ｎ／Ｃ）比は増大するが、Ｎ含有成 分である帯電防止剤や滑剤を混合するだけでは接
着性は向上せず、むしろ低下するという事実を考
えれば、（Ｎ／Ｃ）比の増大が接着性と直ちに結びつ くものでないことは明白である。そこで接着性に
影響を与える他の要因についても検討を行なつた
ところ、前記〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕により算
出 される値がコロナ放電処理効果、即ち接着性向上
効果をほぼ正確に表わし、これが1.8以下となる
様な処理を受けたものは目的にかなう高レベルの
接着性を発揮するという事実が確認された。ちな
みに処理後における表層部100Å以内の（Ｎ／Ｃ）が 仮に３以上を示すものであつても、〔Δ（Ｏ／Ｃ）／ Δ（Ｎ／Ｃ）〕が1.8を越えるとコロナ放電処理効果が 不十分で高レベルの接着性を得ることができな
い。こうした意味から、原発明では図示した様な
処理法を採用し、且つ前記（Ｎ／Ｃ）比が３以上、 〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕が1.8以下となる様に
処理 条件をコントロールすることが必須となる。 ところが〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕について更
に 研究を進めていたこころ、上記の比がマイナスと
なる領域、即ちフイルム中の構成酸素原子（コロ
ナ放電処理雰囲気から持ちこまれる酸素原子や酸
素含有の各種添加剤、更には必要により混合され
る酸素含有高分子化合物に由来する酸素原子）
が、たとえわずかであるにせよ放出除去されたり
高窒素濃度ガス中の窒素原子によつて置換除去さ
れ結果的に窒素原子が多くなる場合には、前述の
効果が更に顕著となり、特に−3.5〜０の領域で
は、耐ブロツキング性が一層向上し、又接着力の
経時変化が極めて少なくなるという特性が得られ
る。尚この様なマイナス領域の形成は窒素雰囲気
の形成程度によるというよりは、むしろ前述の如
きフイルム中の酸素原子比率や酸素原子存在形態
によるところが大きいことが分かつた。こうして
本発明では、〔Δ（Ｏ／Ｃ）／Δ（Ｎ／Ｃ）〕を−3.5
〜０ と定めたが、実質的には、−3.5より更に小さい領
域を得ることは極めて困難であつた。 本発明は概略以上の様に構成されており、コロ
ナ放電処理条件を規定すると共に、処理前・後に
おける表層部の（Ｏ／Ｃ）比及び（Ｎ／Ｃ）比の変化量 から処理効果を常時把握する様にしたので、各種
素材との接着性に優れたポリオレフイン成形物を
確実に得ることが可能になつた。 次に実験例を示す。 尚実験例で採用した表面特性の評価法は次の通
りである。 (1) ヘイズ：JIS−Ｋ−6714により測定 (2) 印刷インキ接着力 市販のセロフアン用印刷インキを用い、グラ
ビア印刷機で赤色及び白色の印刷を行なう。印
刷後通常の方法で同時乾燥し、市販セロフアン
テープ（ニチバン社製）によるテープ剥離試験
を行なつた。 〔テープ剥離試験評価基準〕 ５：全く剥離せず ４：インキ剥離面積が約５％未満 ３：インキ剥離面積５〜10％ ２：インキ剥離面積10〜50％ １：インキ剥離面積50％以上 (3) ラミネート強度 セロフアンインキを用いて印刷した後ポリエ
チレンイミンをコーテイングし、乾燥後290℃
の低密度ポリエチレンを厚さが30μｍとなる様
に溶融押出法でラミネートする。次いで24時間
エージングした後、フイルムとポリエチレン層
の間を剥離し、その接着強度を測定する。尚剥
離条件は、180度剥離、速度200mm／分とする (4) その他の接着性 アルミニウムの蒸着性及び塩化ビニリデン樹脂
との接着性を(2)項と同様の方法で調べる。 (5) ESCA法による（Ｎ／Ｃ）比及び（Ｏ／Ｃ）
比：ESCAスペクトロメーターES−200型（国
際電気株式会社製）を用い、フイルム表面の炭
素の1s軌道スペクトルから求めた積分強度と、
窒素の1s軌道スペクトルから有機性窒素の結合
エネルギーに対応するピークより求めた積分強
度との比を算出し、その積分比に基づいて炭素
数100個当りの窒素数を求め、この値を（Ｎ／
Ｃ）比と定義して表わした。又フイルム表面の
炭素と酸素の比についても、同様に炭素数100
個当りの酸素数を（Ｏ／Ｃ）比として表わし
た。尚本明細書における（Ｎ／Ｃ）比及び
（Ｏ／Ｃ）比はすべてこの定義によるものであ
る。 実験例 １ アイソタクチツクポリプロピレンに、ポリオキ
シエチレン（ｎ＝20）ステアリン酸エステル（対
樹脂全量基準で0.4重量％）及びステアリン酸モ
ノグリセライド（同：0.2重量％）を混合して製
膜用原料組成物を得、常法によつて25μｍ厚の２
軸延伸フイルムを製造した。これを被処理フイル
ムとし、酸素含有率0.0008容量％の窒素ガスを５
ｍ／秒の吹付速度で噴射しながらコロナ放電処理
を行なつた。尚使用電力は4800ジユール／m²と
し、処理速度は20ｍ／分であつて、処理雰囲気の
酸素濃度は0.008容量％になつていた。尚比較の
為処理雰囲気を単に窒素ガスで置換しただけのも
のについて、同じ様なコロナ放電処理を行ない、
特性を比較した。本発明例及び比較例についての
実験結果は第１表に併記した。尚同表の（Ｏ／Ｃ） 比及び（Ｎ／Ｃ）比は、フイルムの表層部100Å以内 における値である。 実験例 ２ アイソタクチツクポリプロピレンに、オレイン
酸ソルビタンエステル（対樹脂全量基準で0.4重
量％）を混合し、実験例１と同様に製膜した。窒
素ガスの吹付速度を10ｍ／秒とした他は実験例１
と同じ条件でコロナ放電処理を行ない、得られた
フイルムを同様に比較したところ、第１表に併記
する結果が得られた。

【表】 ※ ポリ塩化ビニリデンフイルム
第１表から理解できる様に、本発明例の接着性
は従来になく強まつており、有機添加剤を用いて
も極めて優秀であつた。 追加の関係 原発明（特願昭57−178126号）は、Δ
（酸素量／炭素量）／Δ（窒素量／炭素量）を1.8以下
と定めたが、 本発明ではフイルム添加物中の酸素原子が放出さ
れて酸素原子量が減少し、上記で与えられる比が
更にマイナス側へ寄つた領域、具体的には、−3.5
〜０の範囲になる部分を対象とすることにより、
接着性の一層の改善を図つている。即ち本発明
は、原発明の構成に欠くことができない事項の主
要部を、その構成に欠くことができない事項の主
要部としており、且つ原発明と同一の目的を達成
するものであつて、特許法第31条第１号に該当す
る発明である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施状況を示す概念図、第２
図は本発明で用いられる放電側電極を例示する見
取り図、第３図は随伴空気層の破壊状況を示す説
明図、第４図は電極カバーの一例を示す説明図で
ある。 １…金属ドラム、２…電極カバー、３…放電側
電極、５…ガス噴出口、６…フイルム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも１対の電極を対向させてなるコロ
   ナ放電処理装置にポリオレフイン成形物を連続的
   に通してコロナ放電処理を行なうに当たり、該ポ
   リオレフイン成形物の処理面に向けて、空気組成
   よりも窒素濃度の高い気体を、該成形物搬入速度
   の１％以上の吹付速度となる様に吹付けて随伴空
   気層を破壊分散させ、処理物表面から100Å以内
   の薄層における（酸素量／炭素量）比及び（窒素
   量／炭素量）比のコロナ放電処理前・後における
   変化量の比［Δ（酸素量／炭素量）／Δ（窒素量／
   炭素量）］を−3.5〜０とすると共に、同じく被処
   理物表面から100Å以内の薄層におけるコロナ放
   電処理後の（窒素量／炭素量）比を３以上とする
   ことを特徴とする高接着性ポリオレフイン成形物
   の製造方法。