JPH0588460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀塩拡散転写法感光要素に関し、さ
らに詳しくは、銀塩拡散転写法感光要素に関す
る。 （従来の技術） 従来、ハロゲン化銀などの銀塩を利用した拡散
転写写真法が知られている。このような写真法に
おいては露光されたハロゲン化銀写真乳剤を含有
する感光要素と、銀沈殿剤を含有する受像要素と
を重ね合わせ、これら２つの要素の間、現像主薬
の存在下でハロゲン化銀溶剤を含むアルカリ性処
理液を塗りつけて処理することにより、受像要素
上に直接にポジの銀画像を得る方法が知られてい
る。 この方法では、感光要素中の未露光のハロゲン
化銀乳剤が、ハロゲン化銀溶剤により溶解されて
銀イオン錯体としてアルカリ性処理液中に溶け出
し、受像要素に転写して、受像要素中で銀沈殿剤
の作用により銀画像として沈殿することによつ
て、直接ポジ画像が形成される。 しかしながら、このようにしてえられた受像要
素に形成された銀画像は、保存中に変色したりあ
るいは退色したりしやすいという欠点があつた。 この欠点を改良する方法として、特公昭46−
5392、米国特許3533789および英国特許1164642の
各明細書には、えられた銀画像表面にアルカリ中
和成分を含有する水溶性ポリマー液を塗布する方
法が記載されている。しかしながら、この方法で
は、ポリマー水溶液を塗布した表面が完全に乾燥
するまでにかなりの時間を要し、その間、表面が
ベトベトして粘着性であるのでプリントを重ねる
ことができず、指紋や塵埃が付着することがしば
しばあつた。また、銀画像に、さらにこのような
液を塗布することは煩雑である。 特公昭56−44418明細書には、支持体の上に、
（）拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物
を含有する加水分解可能で、加水分解されてアル
カリ浸透性になるセルローズエステル、ポリビニ
ルエステルまたはポリビニルアセタール層および
その上に（）銀沈殿剤を含有する再生セルロー
ズ層を設けた受像要素が開示されている。そし
て、拡散可能で銀画像の性質を変えうる化合物と
しては、有機メルカプト化合物が記載されてい
る。あるいは、特公昭56−21140、特表昭56−
500431には、貴金属化合物を銀画像に作用させる
ことによつて銀画像の退色を防ぐことが開示され
ている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの化合物では、拡散転写
法により得られる銀画像の安定化の効果は不十分
であり、画像の変色や褪色が起こるという欠点が
あり、さらに銀画像の安定化を高めるための新し
い方法の開発が望まれていた。 本発明の目的は、新規な銀塩拡散転写法写真要
素を提供することである。 本発明の別の目的は、新規な銀塩拡散転写法感
光要素を提供することである。 本発明の別の目的は、銀画像の保存中の変色及
び褪色が改良された銀塩拡散転写法写真プリント
を提供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は感光性のハロゲン化銀粒子を含有して
なる乳剤層を２層以上に分割し、両層の銀とバイ
ンダーの重量比と、配置を特定することにより極
めて保存性の良好な画像が形成されることの発見
に基づくものであり、これは、銀塩拡散転写用の
画像形成に特有な現象である。 本発明の前記諸目的は支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を有する銀塩拡散拡散転写法感光要素
において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を二層以
上有し、バインダーに対する銀の重量比が約１／
２から約１／10である上層、及び該重量比が約
１／４から約１／100である下層を有し、かつ上
層の該重量比が下層のそれより大きいことを特徴
とする銀塩拡散転写法感光要素によつて達成され
た。 バインダーに対する銀の重量比は上層では約
１／２から約１／10で、好ましくは約１／３から
約１／８である。また下層では約１／４から約
１／100で好ましくは約１／10から約１／50であ
る。膜厚は上層は約0.5〜約7μmで、好ましくは
約１〜5μmであり、下層は約0.5〜約7μmで、好
ましくは約１〜5μmである。また上層に含有され
る銀量は約0.1〜約1.5ｇ／m²で、好ましくは約0.2
〜約1.0ｇ／m²であり、下層に含有される銀量は
約0.02〜約0.5ｇ／m²で好ましくは約0.02〜約0.3
ｇ／m²である。またハロゲン化銀は沃臭化銀臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀いずれでも良いが、沃
臭化銀で沃化銀含量が0.5から20モル％のものが
好ましい。乳剤層の上層と下層は同一乳剤でもよ
く、異なる乳剤でも良く、又混合乳剤でもよい。 本発明では上層（支持体より遠い側の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層）の前記の重量比が下層（支持
体に対して前記上層より下の層）のそれより大き
い値であることが一つの特徴であるが、上層の該
重量比が下層のそれの２倍以上が特に好ましい。 又本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は二層以
上であるが、前記の上層、下層以外に少なくとも
一つの感光性乳剤層を上層の更に上に、下層の下
に、上層と下層との中間に設けることができる。 本発明では、感度は次のようにして測定する。
感光性乳剤について、0.5ｇ（Agとして）／m²、
膜厚3μmの塗布物を作製し、この塗布物を露光し
て後、Ｄ−19 20℃５分処理して特性曲線をかき、
カブリ濃度＋0.1の濃度を与える露光量から感度
を測定した。 本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤（以降
感光性乳剤と略す）層は、ハロゲン化銀粒子とバ
インダーとを含む乳剤から形成される。通常バイ
ンダーとしては、例えば、ゼラチンなどのリサー
チ・デイスクロージヤ（ResearchDisclosure）
第176巻、17643、26頁の「ベヒクル及びベヒクル
イクステンダーズ（Vehicles and vehicle
extenders）」の項（1978年12月）に記載されてい
るものが使用できる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒
子の平均粒径は、0.5〜3.0μm好ましくは0.5〜
2.5μmである。 感光性乳剤のハロゲン化銀は、ハロゲン組成と
して沃素を含み、例えば沃臭化銀、沃塩臭化銀で
あり、好ましくは沃素含量0.5〜15モル％、特に
好ましくは３〜10モル％である。 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は上
層、下層のどちらも同じ感度をもつているもの、
上層の方が下層より高感度をもつているもの、又
その逆でもかまわない。高感度乳剤の感度が低感
度乳剤のそれの５倍より小さければよく、好まし
くは２倍以下である。 下層の感光性ハロゲン化銀乳剤層中には非感光
性ハロゲン化銀乳剤（同一層中の感光性ハロゲン
化銀乳剤の1/5以下の感度を有する）を含んでも
よく、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤の70％
（重量）以下、さらに好ましくは50％以下を含ん
でもよい。 ハロゲン化銀粒子としては、立方体、八面体の
ような規則的（regular）な結晶体を有するもの
でもよく、また球体、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の
結晶形の粒子の混合から成つてもよい。又、ハロ
ゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつて
いても、均一な相から成つていてもよい。また潜
像が主として表面に形成されるような粒子でもよ
く、粒子内部に主として形成されるような粒子で
あつてもよい。潜像が主として表面に形成される
粒子の方が好ましい。 本発明に用いるハロゲン化銀を含有する乳剤は
ピー グラフキデ（P.Glafkides）著 ヒミエト
フイジイツク フオトグラフイツク
（Chimieet Physique Photographique）
（PaulMontel社刊1967年）、ジー．エフ．ダフイ
ン（G.F.Duffin）著 フオトグラフイツク エ
マルジヨン ケミストリー
（PhotographicEmulsion Chemistry）（The
Focal Press刊1966年）、ブイ．エル．ゼリクマ
ン等（V.L.Zelikman et al）のメーキング ア
ンド コーテング フオトグラフイツクエマルジ
ヨン（Making and Coating Photographic
Emulsion）（The Focal Press刊1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて分
光増感、強色増感を行うことができる。また、通
常知られているカブリ防止剤、硬膜剤、現像促進
剤、界面活性剤、帯電防止剤などを含ませること
ができる。また、感光性乳剤層の上に、保護層を
設け、物理的損傷から感光層を保護し、さらに該
保護層にマツト剤粒子を加えて、表面すべり性を
改良し、また接着を防止することも有用である。 拡散転写法は、現在当業界では周知であり、そ
の詳細については省略する。詳しくは、エイ．ロ
ツト（A.Rott）、イー．ワイデ（E.Weyde）、“フ
オトグラフイツク シルバー デイヒユージヨン
トランスフアー プロヒスイズ （Photographic Silver Diffusion Transfer
Processes）”Focal Press， London1972、シー．ビー．ネブレツト（C.B.
Neblette）、“ハンドブツク オブフオトグラフ
イ アンド リプログラフイ （Handbook of Photography and
Reprography）”Van Nostrand Reinhold第７版（1977）、キヤプター（Chapter）
12ワン．ステツプ フオトグラフイ（One−Stop
Photography）；ハイスト（Haist）、“モダン
フオトグラフイツク プロセツシング（Modern
Photographic Processing）”ボル（Vol）２、チヤプター
（Chapter）８ デイヒユージヨン トランスフ
アー（Diffusion Transfer）などを参照された
い。 この拡散転写法では、多くの種類の写真材料を
作ることができる。すなわち、感光性ハロゲン化
銀乳剤を含む感光層が支持体上に塗布された本発
明の感光要素と、銀沈殿剤を含む受像層が別の支
持体上に塗布された受像要素とを重ね合わせて、
処理要素であるアルカリ性処理組成物例えば現像
主薬とハロゲン化銀溶剤とを含む高粘度のあるい
は低粘度のアルカリ性処理組成物を、前記２つの
要素の間に展開することによつて転写銀画像を得
ることができることが知られており、本発明の実
施には、この写真材料が有利に用いられる。 本発明で用いられる処理要素としては、種々の
処理組成物が用いられるが好ましくは処理組成物
には、現像主薬とハロゲン化銀溶剤と、アルカリ
剤とが含まれているが、目的に応じて、現像主薬
及びハロゲン化銀溶剤の少なくとも１つを感光要
素中及び受像要素中の少なくとも１つに含ませて
おくこともできる。 適当なハロゲン化銀現像薬には少なくとも２つ
のヒドロキシル及びアミノ基の少なくとも１つが
ベンゼン核のオルト又はパラ位に置換されている
ベンゼン誘導体例えばハイドロキノン、アミドー
ル、メトール、グリシン、ｐ−アミノフエノール
及びピロガロール；及びヒドロキシルアミン類特
に第一級及び第二級脂肪族及び芳香族Ｎ−置換又
はβ−ヒドロキシルアミン類でこれらは水性アル
カリに可溶性であり例えばヒドロキシルアミン、
Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒド
ロキシルアミン及びエドウイン エツチ ランド
等の米国特許2857276に記載されているもの及び
ミルトングリーン等による米国特許3293034に記
載されている如きＮ−アルコキシアルキル−置換
ヒドロキシルアミン類が包含される。 また、特開昭49−88521に記載されているテト
ラヒドロフルフリル基をもつヒドロキシルアミン
誘導体も用いられる。 また、西独特許出願（OLS）2009054、同
2009055および同2009078に記載されているアミノ
レダクトン類や、米国特許4128425に記載されて
いる複素環アミノレダクトンも用いられる。 さらに、米国特許3615440に記載されているテ
トラアルキルレダクチン酸も用いることが出来
る。 また、補助現像剤のフエニドン化合物、ｐアミ
ノフエノール化合物およびアスコルビン酸と上記
現像剤を併用することができる。 適当なハロゲン化銀溶媒には通常の定着剤例え
ばナトリウムチオサルフエート、ナトリウムチオ
シアネート、アンモニウムチオサルフエート及び
その他上述の米国特許2543181に記載されている
もの；及び環式イミドと窒素塩基の組合されたも
の例えばバルビツレート又はラウシルとアンモニ
ア又はアミンと組合されたもの及びエドウイン
エツチ ランド等の米国特許第2857274に記載さ
れているような組合せが包含される。 また、１，１−ビススルホニルアルカンおよび
その誘導体も知られており、ハロゲン化銀溶剤と
して使うことができる。 処理組成物はアルカリ類、好ましくはアルカリ
金属の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムある
いは水酸化カリウムを含んでいる。重ね合わされ
た感光要素と受像要素との間に薄い層として処理
組成物を分布させることによりこれを適用するな
らば、処理組成物は重合体フイルム形成剤、濃厚
化剤あるいは増粘剤を含んでいると好ましい。ヒ
ドロキシエチルセルロースおよびナトリウムカル
ボキシメチルセルロースは、この目的のために特
に有用であり、拡散転写写真法の公知の原理によ
り適当な粘度を与えるのに効果的な濃度で処理組
成物の中に含有させる。処理組成物はさらに、銀
塩拡散転写法において公知の別の助剤、たとえば
かぶり防止剤、調色剤（toning agents）、安定化
剤等を含有させてもよい。 本発明では、好ましくは銀沈澱剤を含む再生セ
ルロースからなる受像層が用いられる。受像層を
含む受像要素を以下に具体的に記載する。 受像要素は、銀沈澱剤を含有する再生セルロー
スの層を担持する支持体、たとえばバライタ紙、
ポリエチレンラミネート紙、三酢酸セルロースあ
るいはポリエステル類を包含する。このような受
像要素をつくるには、銀沈澱剤を分散させた適当
なセルロースエステル、たとえば二酢酸セルロー
スの被覆用与液を、必要ならば下塗した支持体に
被覆することによりつくることができる。得られ
たセルロースエステルの層をアルカリ加水分解し
て、セルロースエステルの少くとも深度方向の部
分をセルロースに変える。特に有用な具体例とし
ては、銀沈澱剤および（あるいは）下にある加水
分解を受けなかつた下層のセルロースエステル、
たとえば二酢酸セルロースを含有するセルロース
エステル層の加水分解を受けなかつた部分に、銀
転写像の色調、安定性あるいは他の写真的性質を
改良するのに適している１種あるいはそれ以上の
メルカプト化合物などを含ませることができる。
このようなメルカプト化合物はインビビシヨン中
に、これが最初に置かれた位置から拡散して利用
される。 また、必要に応じて銀沈澱剤を含有する加水分
解されたセルロースエステルの層と下層のセルロ
ースエステル或いは一部加水分解されたセルロー
スエステル（前記のメルカプト化合物を含有して
も良い）層との間に親水性の別のポリマー層を設
けても良い。この親水性ポリマー層に用いられる
ポリマーとしては、例えばゼラチン、誘導体ゼラ
チン（たとえばフタル化ゼラチンなど）、糖類
（たとえばでんぷん、ガラクトマンナン、アラビ
アゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、プルラ
ン、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、親水
性合成高分子（たとえば、ポリアクリルアミド、
ポリメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
など）などがある。 更に必要に応じてアルカリ中和層を設けても良
い。このアルカリ中和層には、例えば特公昭48−
33697に記載の重合体酸などが用いられる。 適当な銀沈澱剤の例として、重金属、たとえば
鉄、鉛、亜鉛、ニツケル、カドミウム、スズ、ク
ロム、銅、コバルト、特に貴金属、たとえば金、
銀、白金およびパラジウムがある。他の有用な銀
沈澱剤は貴金属の硫化物およびセレン化物、特に
水銀、銅、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、コ
バルト、ニツケル、銀、鉛、アンチモン、パラジ
ウム、ビスマス、セリウムおよびマグネシウムの
硫化物、および鉛、亜鉛、アンチモンおよびニツ
ケルのセレン化物をあげることができる。銀転写
法において銀沈澱剤の如き材料の働きについて
は、たとえばエドウイン・エツチ・ランド等の米
国特許第2774667号に記載されている。 受像要素は必要に応じて種々の添加剤、例えば
硬膜剤、螢光増白剤、塗布助剤を含有しても良
い。 露光：写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、
タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンア
ーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツシユ灯、
陰極線管フラインクスポツトなど公知の多種の光
源をいずれでも用いることができる。露光時間は
通常カメラで用いられる１／1000秒から１秒の露
光時間はもちろん、１／1000秒より短い露光、た
とえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／
10⁴〜１／10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
する光によつて露光されてもよい。 （発明の効果） 本発明の感光要素を用いて写真撮影を行つた写
真プリントは、長期保存しても銀画像が変色した
り褪色したりすることがほとんどないという利点
が得られるので、証明用人物写真、顕微鏡写真、
超音波診断装置のCRT画面の撮影等に好適に使
用される。 （実施例） 次に実施例により本発明を説明するが、これに
限定されるものではない。 実施例 １ 感光性ハロゲン化銀乳剤１ ダブルジエツト法により、ハロゲン化銀粒子を
形成し、通常の方法により物理熟成した後、脱塩
処理し、更に化学熟成して沃臭化銀乳剤（ヨード
含有量6.5モル％）を得た。この乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の平均直径は1.6μmであつた。 感光性ハロゲン化銀乳剤２ 乳剤１と同様に調製し、ヨード含有量5.5モル
％で、ハロゲン化銀粒子の平均直径が0.6μmの沃
臭化銀乳剤を得た。 感光層シートの調製 上記の乳剤１，２を、それぞれ40℃で溶解し各
１Kg（0.65モルのハロゲン化銀含有）に、３−
｛５−クロロ−２−〔２−エチル−３−（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン）プロペニル〕
−３−ベンズオキサゾリオ｝プロパンスルホネー
トの0.02重量％メタノール溶液200ml；４−｛２−
〔（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）
−２−メチル−１−プロペニル〕−３−ベンゾチ
アゾリオ｝ブタンスルホネートの0.02重量％メタ
ノール溶液200ml；４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデンの１重量
％水溶液100ml；リポ酸の１重量％メタノール溶
液10ml；２−ヒドロキシ−１，３−ビスビニルス
ルホニルプロパンの４重量％水溶液40mlをさらに
表１の様なゼラチン塗布量になるように各液にゼ
ラチンを添加した。 このようにして上記薬剤を添加した乳剤１、２
を表１のように塗布した。さらにゼラチンからな
る保護層を乳剤層と同時に塗布した。尚、支持体
は下引き層を設けた白色のポリエチレンテレフタ
レートフイルムで、乳剤層の反対側に遮光の目的
でカーボンブラツク層を塗布したものを用いた。 画像の形成 この様にして調製した感光層シートを、下記の
様にして調製した受像層シートと重ね、その間に
下記の処理組成物を0.04mmの厚さで展開し拡散転
写現像し、ポジ画像を得た。 ポリエチレンラミネート紙の上にセルロースア
セテート（酢化度55％）22.4ｇと３，６−ジフエ
ニル−１，４−ジメルカプト−3H、6H−２，
3a，５，6a−テトラザペンタレン0.36ｇをアセト
ン179mlとメタノール45mlの混合液に溶解した溶
液を50ml／m²の厚さで塗布乾燥する。この上にア
ラビアゴム24ｇを水297mlとメタノール297mlの混
合液に溶解し、更にホルマリン（濃度６％）６ml
を添加して27.1ml／m²の厚さで塗布乾燥する。更
にこの上にセルロースアセテート17.4ｇをアセト
ン653mlとメタノール69mlの混合液に溶解し、44
ml／m²の厚さで塗布乾燥した。 上記のようにして作成した塗布物の上に、銀沈
殿剤として硫化ニツケルを含むアルカリ液を25
ml／m²の厚さで塗布乾燥し、次いで水洗乾燥し
て、受像シートを作成した。塗布に用いたアルカ
リ液の組成は以下のとおりである。 NaOH 20ｇ H₂O 200ml メタノール 800ml グリセリン 30ｇ NiS 0.06ｇ 上記アルカリ液に含まれる銀沈殿剤、すなわち
硫化ニツケルは、グリセリンの中で、20％硝酸ニ
ツケル水溶液と、20％硫化ナトリウム水溶液と
を、よく撹拌しながら反応させることにより作成
した。 処理液組成は以下の通りである。 水酸化カリウム（40％KOH 水溶液） 323c.c. 二酸化チタン ３ｇ ヒドロキシエチルセルロース 79ｇ 酸化亜鉛 9.75ｇ Ｎ，Ｎ−ビス−メトキシエチルヒドロキシアミ
ン 75ｇ トリエタノールアミン溶液（水6.2部に対して トリエタノールアミン4.5部） 17.14ｇ テトラヒドロピリミジンチオン 0.4ｇ ２，４−ジメチルカプトピリミジン 0.35ｇ ラウシル 90ｇ 水 1193ｇ 上記の処理液を前記感光シートと受像シートの
間に前記の厚みで展開した後、30秒および５分経
過してから剥離した。 拡散転写処理により得られたポジ画像サンプル
を、富士フイルム社製TCD型自記濃度計で反射
濃度を測定し、最大濃度を得た。又、５分后には
くりしたサンプルの画像を60℃70％RHの条件下
で７日間強制化試験し、その際処理直后に光学濃
度が0.50であつたところの、光学濃度の変化量で
画像保存性を評価した。結果を表１に示した。 光学濃度0.50のサンプルの部分が、60℃70％
RH条件下で７日間保存された後の光学濃度の減
少分を表示した。 表１から分かるように本発明のNo.１からNo.５は
比較例No.６に比べていずれも画像保存時の濃度低
下が小さく、良好であつた。下層の乳剤層をハロ
ゲン化銀を含まないゼラチンのみにしたサンプル
No.７は画像保存性改良効果が不十分であり、かつ
展開后30秒ではくりしたサンプルの最大濃度が低
く、画像形成時間が長いという欠点があつた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を有する
   銀塩拡散転写法感光要素において、該感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を二層以上有し、バインダーに対
   する銀の重量比が１／２から１／10である上層、
   及び該重量比が１／４から１／100である下層を
   有し、かつ上層の該重量比が下層のそれより大き
   いことを特徴とする銀塩拡散転写法感光要素。