JPH05880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はNb−Ti系超電導磁気シールド材及び
その製造方法に関するものである。 （従来の技術） 従来、超電導を利用した磁気シールド材として
第１種超電導体及び第２種超電導体が用いられて
いた。両者は磁場の強さによつて使い分けられ、
第１種超電導体はマイスナー効果によりかなり低
い磁場までではあるが完全に磁気シールドするこ
とができる。第２種超電導体は下部臨界磁場
（H_c1）と上部臨界磁場（H_c2）を有し、H_c1まで
はかなり低い磁場ではあるがマイスナー効果によ
り完全磁気シールドすることができる。H_c1から
H_c2の間では超電導状態と常電導状態の混合状態
となり磁気シールドを行うことができるが、H_c2
がきわめて高く高磁場の磁気シールドも可能であ
る。 従来、第２種超電導体であるNb−Ti系超電導
材を用いた磁気シールド材は、単独では超電導特
性が不安定なため銅やアルミニウムの高導電金属
を被覆したり、交互に積層した構造を有し、一般
的にテープ状やシート状の形状をしていた。 （発明が解決しようとする課題） Nb−Ti系合金においては、磁気シールド特性
は超電導体内部に侵入してきた磁束を析出粒子や
転位網のようなピニングサイトで捉える力が強い
ほど高くなる。特に、適切な熱処理と冷間加工の
組合わせによつてα−Tiの微細粒の析出が最適
な大きさと分布で行われると、磁気シールド特性
は大巾に向上する。 一方、超電導材には超電導特性を安定化させる
ために銅やアルミニウム等の高導電金属を密着さ
せることが必要である。これは、超電導層内部へ
の磁束の急激な侵入によつて発熱が生じるが、高
電導金属層が超電導層の両側に密着していること
によつてすみやかに外部の液体ヘリウム中に放散
させることができることによる。高電導金属を密
着させたのちに上記のような磁気シールド特性向
上のための熱処理を行うと、両者間に金属元素の
拡散を生じて界面に脆い金属間化合物、たとえば
Cu／Nb−Ti超電導材においてはCu−Ti化合物
等を形成し、その後の加工が不可能になつたり、
わずかな歪みにも材料破壊を生じたりする。ま
た、超電導材の成分組成が変化して超電導特性が
劣化したり、高導電金属中に不純物元素が拡散し
て導電性が悪くなり、安定化特性が低下したりも
する。 したがつて、従来利用されてきた高導電金属と
超電導材の薄膜を交互に複合一体化させた構造の
磁気シールド材では、複合一体化後に熱処理を行
うことはほぼ不可能であり、さらなる磁気シール
ド特性の向上は望めなかつた。 そこで、従来超電導材のみにあらかじめ適切な
熱処理または加工を施した後、半田付け、クラツ
ド、または蒸着、スパツタリング、メツキ等を行
うことも試みられたが、半田付けの場合その導電
率が銅やアルミニウムに比してあまり良好でない
ため安定化特性が劣つていた。さらにはその機械
的強度も低く、密着強度が劣つていた。また、ク
ラツドはある程度の熱間で加工を行わないとその
金属的密着性が良くならないが、不必要な熱が加
わるためせつかくNb−Ti中に析出した微細粒子
が粗大化してしまい、磁気シールド特性が低下し
てしまうという問題があつた。さらに、蒸着、ス
パツタリング、メツキ等の方法では比較的容易に
付着させることができ、密着性もまあまあである
が、薄膜に適し、厚く十分に量を付着させるには
時間がかかりすぎる、コストがかさむ、多層化が
容易でない等の問題があつた。 上記課題に鑑み、本発明は高導電金属を自由な
体積比率でNb−Ti系合金超電導材に複合一体化
させることができ、両者交互の多層化も容易で、
複合一体化させて良好な金属的密着性を得た後に
適当な熱処理または加工を行うことが可能であ
り、それによつてより一層高い磁気シールド特性
を有するNb−Ti系超電導磁気シールド材及びそ
の製造方法を提供するものである。 （課題を解決するための手段） 本発明の超電導磁気シールド材は、少なくとも
１層のNb−Ti系合金と導電率の高い金属とが交
互に積層され、かつ前記Nb−Ti系合金層と前記
導電率の高い金属層の間にはすべてNbまたはTa
のバリヤー層が存在することを特徴とするNb−
Ti系超電導磁気シールド材である。導電率の高
い金属が銅またはアルミニウムのうちいずれかで
あること、Nb−Ti系合金がNb−Ti、Nb−Ti−
Zr、Nb−Ti−Taのうちのいずれか１種である
ことは好ましい。また、本発明の磁気シールド材
の製造方法は、導電率の高い金属からなる筐体状
または円筒状中空体中に、NbまたはTaの箔で被
覆したNb−Ti系合金の板を少なくとも一層前記
導電率の高い金属と交互に積層するよう充填し、
充填率を60％以上としてから前記導電率の高い金
属で端部をふさぎ、内部を真空状態にして溶接密
封し一体化複合体とし、この一体化複合体に加工
率30〜98％、温度500〜1000℃の熱間加工を施し、
300〜450℃の温度で保持時間が１〜168時間の熱
処理と、加工率が30〜98％である冷間加工を施し
て板状または箔状とすることを特徴とするNb−
Ti系超電導磁気シールド材の製造方法である。
熱処理及び冷間加工を６回以下交互に繰り返すこ
とは好ましい。 （作用） 本発明の磁気シールド材は、第３図に示すよう
に少なくとも１層のNb−Ti系合金層と銅または
アルミニウムの層を交互に積層した層構造を有す
る板状または箔状の超電導磁気シールド材である
ため、単層の同一構造の超電導磁気シールド材に
比べて大巾にシールド特性が向上する。 そのことは次のような理由が挙げられる。シー
ルド特性が高いのはすなわちピン止め力が大きい
からであるが、一層の厚さが小さい方が何らかの
理由で有効なピンが多数導入されている。これは
本発明の場合、より冷間での加工率が大きくなつ
てピンとなる析出物の析出駆動力が増大したもの
と考えられる。また、多層の方がフラツクスジヤ
ンプによる局所的な発熱があつても冷却効率が高
く、安定性にもすぐれる。そのために最適なのが
本発明の製造方法である。その中ではCu−Ti化
合物が生成しうる温度でのかなり長時間の熱処理
が必要であるが、この化合物が生成するとすでに
述べたように加工性が悪くなり、その後の良好な
加工が不可能になる。ここで高導電金属層とNb
−Ti系合金層との間に存在するNbまたはTaのバ
リヤー層は、熱処理中における両者間の金属元素
の拡散を防止することができ、したがつて本発明
の磁気シールド材においては良好な加工性を保ち
つつ高い磁気シールド特性を得ることができる。
加工性が良いためシールド材の厚さを数10μオー
ダーまで薄くすることができ、シールド材の軽量
化が図れる上に、シールド材単位面積当りの材料
費も低減させることができる。 導電率の高い金属は超電導特性の安定性を高め
るために用いられるが、高い導電率、熱伝導率の
ほかに工業的用途に用いるためコストも考慮して
銅とアルミニウムが最適である。 また、Nb−Ti系合金としては、加工性が良く
適当な条件さえ選べば磁気シールド特性も高い
Nb−Ti、Nb−Ti−Zr、Nb−Ti−Taの各合金
のいずれかが最適である。 本発明の製造方法は、第１図ｂに示すように導
電率の高い金属の筐体状の中空状３の中にNb−
Ti系合金の板１と導電率の高い金属の板４を交
互に積層する方法であるので、両者の体積比率を
自由に選ぶことができ、多層化も容易でその層数
も自由に増やすことができる。Nb−Ti系合金の
板を１層のみ挿入する場合を第１図ａに示す。こ
こで中空体３内部の充填率を60％以上とするの
は、60％未満では加工初期に各部材にゆがみが生
じ、密着性が悪くなつたり材料破壊が生じたりす
るからである。中空体３の形状としては、第１図
にあるような筐体状のほかに第６図に示すような
円筒状のものも可能である。 また、第１図ａ及びｂに示すように、Nb−Ti
系合金の板１は全表面にNbまたはTaの箔２を巻
回被覆しており、これが熱間加工や熱処理の際
Nb−Ti系合金と導電率の高い金属間の拡散バリ
ヤーとなり、Cu−Tiのような有害な化合物の形
成を防止するため良好な加工性を有し、かつ十分
な熱処理を行つて高い磁気シールド特性を得るこ
とができる。 また、第２図ａ及びｂに示すように筐体状の中
空体３の端部に蓋５をし、内部を真空にして電子
ビーム溶接等で密封するので、その後の熱間加工
や熱処理の際に内部酸化することがなく、各部材
間の良好な金属的密着性が得られて加工性の良い
一体化複合体が得られる。 第２図ａに示すNb−Tiの単層複合体を加工し
て薄板状にした後、第２図ｃに示すように積層密
封し、加工して第３図のような多層磁気シールド
材７とすることも可能である。 前記一体化複合体に熱処理及び加工を施す前に
熱間加工を施すのは、ある程度加熱して各部材を
軟らかくしたうえで圧延、鍛造、押出等の方法で
圧着させ、良好な金属的密着性を得るためであ
る。その温度を500〜1000℃とするのは、500℃未
満では各部材、特に軟化温度の高いNb−Ti系合
金がまだ固く十分な密着性が得られず、1000℃を
越えると導電率の高い金属のうちの銅が融点に近
付いて軟らかくなりすぎ、Nb−Ti系合金の硬さ
との不整合が大きくなつて密着性が低下すること
による。ただし、融点が660℃と低いアルミニウ
ムを用いる場合、それ以下の温度で熱間加工する
のはもちろんである。また、その加工率を30〜98
％とするのは、30％未満では温度が高くても十分
な密着性が得られにくく、98％を越えると磁気シ
ールド特性の向上に必要な冷間加工率が得られな
くなるためである。 熱処理温度を300〜450℃とするのは、300℃未
満では重要なピニングサイトとなるα−Ti微細
粒子の析出速度が小さ過ぎ、時間がかかりすぎる
からであり、450℃を越えた場合には析出粒子が
粗大化してしまい、かえつて磁気シールド特性の
低下をまねくためである。熱処理１回当りの保持
時間を１〜168時間とするのは、１時間未満では
析出の絶対量が足らず、168時間を越えた場合に
はほとんど飽和してしまい、それ以上時間を延ば
しても顕著な効果が得られないからである。 また、析出の駆動力となるのは冷間加工によつ
て導入された転位、空孔等の格子欠陥であり、熱
処理の前にある程度の冷間加工を施しておくと一
層の効果があり、なおかつ冷間加工と熱処理を交
互に繰り返すことはより一層の効果がある。この
繰り返し回数を６回以下としたのは、６回を越え
ると各熱処理間の冷間加工率を十分大きくとれな
くなり、その効果もやはり頭打ちとなるからであ
る。 さらに、熱処理と冷間加工を交互に複数回施す
場合、各熱処理間または最終形状に至るまでの１
回当りの冷間加工率を30〜98％とするのは、30％
未満では導入される格子欠陥の量が不十分で熱処
理の効果を生かすことができず、98％を越えると
材料の一部または全体が破壊されて加工不良が生
じたり、加工スタート時の厚さが大きくなりすぎ
て現実的には製造不可能になつたりするからであ
る。 （実施例） 実施例 １ 第１図ｂに示すように厚さ0.1mmのNbの箔２を
表面に巻回被覆した厚さ５mm、巾100mm、長さ150
mmのNb−46wt％Ti合金の板１を３枚と同じサイ
ズの無酸素銅の板４を２枚、外サイズが厚さ37
mm、巾112mm、長さ172mm、内サイズが厚さ27mm、
巾102mm、長さ172mmの無酸素銅でできた筐体状の
中空体３の中に交互に挿入し、第２図ｂに示すよ
うに中空部に適合したサイズで、かつ真空引きの
通路となる小溝を付けた無酸素銅の蓋５で中空体
３の両端部をふせぎ、真空引きしながらその合わ
せ目を電子ビーム溶接して密封した一体化複合体
とした。 しかる後温度750℃まで加熱し、熱間圧延にて
厚さ17mmまで加工し、その後冷間圧延と熱処理を
第１表に示すように施して厚さ50μ、直径50mmの
円板状サンプルとして磁気シールド特性を測定し
た。その測定の方法は、第４図に示すように磁気
シールドサンプル８を外部磁場B₁（サンプルが無
い時の磁場）中に垂直にセツトし、サンプルをセ
ツトした時の残留磁場B₂をホール素子にて測定
し、以下の式で得られる△Ｂの大きさで磁気シー
ルド特性を評価した。その結果を第１表に示す。 △Ｂ＝B₁−B₂ また、△ＢはB₁がある値までは超電導体がホ
ール素子のある空間の完全磁気シールドをするの
でほぼ△Ｂ＝B₁の関係で△Ｂは増加するが、あ
るところでピークをうち、以後磁束がホール素子
のある空間にも侵入するため漸減する。そこで、
この△Ｂのピーク値を△Bmとして磁気シールド
特性を評価する指標とした。B₁と△Ｂの関係を
第５図に示す。 尚、第１表における中間加工率とはある熱処理
と次の熱処理の間に行う冷間加工率のことであ
り、最終加工率とは最後の熱処理から最終サイズ
に至るまでの冷間加工率のことである。

【表】

【表】 ＊ 保持時間、中間加工率は繰返し数１回
当りの値。
No.１〜３において熱処理温度が比較的低い場合
は保持時間をかなり長くし（No.１）、高い場合に
は保持時間を短か目にして繰り返し回数を増やす
方が（No.３）磁気シールド特性は向上する。両者
の中間であるNo.２にて特性的には非常に高い値が
得られた。比較例であるNo.４〜８では、熱処理条
件のうちNo.４のように温度をさらに低くすると特
性は大幅に低下し、No.５のように温度をさらに高
くしてもやはり低下する。No.６，７のように保持
時間を１時間未満にすると、繰り返し回数を増や
しても（No.６，７）、温度を高くしても（No.７）
特性はきわめて低い。No.８のように保持時間を
168時間（７日間）を越えて熱処理しても、No.１
により特性は若干低下している。 そこで、No.９〜11では保持時間を短くして繰り
返し回数を増やし、きわめて良好な特性を得た。
そのNo.11と他は同じ条件で繰り返し回数だけを１
回増やした比較例No.12では、最終加工の途中で加
工不能となつた。さらに、No.12と他は同じ条件で
保持時間だけを若干短くした比較例No.13では、加
工は最後まで行なうことができたが、特性的には
低下傾向にある。 No.２と他は同じ条件で各熱処理間の加工率を小
さくしたNo.14では、No.２に比べると若干低いが△
Bm＝0.4とかなり高い特性が得られた。また、中
間加工率を96％としたNo.15では元サイズが限られ
ているため繰り返し回数は２回にせざるをえなか
つたが、それでも△Bmで0.3を越えることができ
た。中間加工率を99％にした比較例No.16では最終
加工の加工不能となつた。 No.２と他は同じ条件で最終加工率を小さくした
No.17では、No.２に比べると低いが、それでも△
Bmで0.3を越えることができた。また、最終加工
率を96％としたNo.18ではきわめて良好な特性が得
られているが、No.２の最終加工率70％を96％まで
上げるのに要した労力の割には特性はほとんど横
ばいといつてよく、コスト的にはひきあわないこ
とがわかる。さらに、最終加工率を30％に下げた
比較例No.19では特性的にはNo.17よりもさらに低下
傾向にあり、最終加工率を99％まで上げるべく加
工した比較例No.20では、途中の98％のところで材
料破壊が生じ加工不能となつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成し、その後の加工を他は同じ条件で熱
間加工（この場合は熱間圧延）の条件のみを第２
表のように変えて加工性及び磁気シールド特性を
調べた。加工性は第１表No.２と同じ熱処理及び冷
間圧延を施し、厚さ50μの最終サイズまで良好に
加工できたものを◎、途中でコバ割れ、ピンホー
ル、破断等の欠陥の生じたものを、その発生サイ
ズ及び欠陥の大きさ、頻度等で順次○、△、×の
記号をしるした。その結果を第２表に示す。

【表】 No.21〜24は熱間加工率を実施例１と同じ54％に
し、加熱温度だけを変えた。その結果No.22が最も
良好で、欠陥はほとんど発生せず、磁気シールド
特性も良好であつた。No.23は加熱温度をかなり高
くしたが、加工性はNo.22とほぼ同等であり、特性
はやや低下した。No.21は加熱温度をかなり低くし
たので、特性は非常に良好であるが、やはり密着
性が低下し、種々の欠陥が発生した。比較例No.24
はNo.21よりさらに加熱温度を低くしたため密着性
が非常に悪く、最終サイズまで至らなかつた。比
較例No.25では加熱温度が高過ぎて、熱間圧延中に
加工発熱で銅が解ける現象が発生した。 また、No.26〜29の加熱温度はNo.21〜23のうち加
工性および特性の両面からみて最も良好だつた
750℃に固定し、熱間加工率だけを変えた。その
結果、No.26は特性は良好であるが、密着性不足に
よると思われる欠陥が若干発生した。No.27は熱間
加工率をきわめて高くしたためにその分冷間加工
率が低下したが、それでも△Bmは0.3を越えるこ
とができた。比較例No.28は、No.26よりさらに熱間
加工率を小さくしたために、密着性不足で材料破
断が相次ぎ、最終サイズまで加工できなかつた。
比較例No.29は熱間加工率をおおきくしすぎたため
に、その分最終熱処理後の冷間加工率が46％にと
どまり、加工性はまあまあ良好ではあつたが特性
は著しく低かつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成した際にその充填率を第３表のように
変え、No.２と同じ条件で熱処理、加工を施してそ
の加工性を調査した。その評価は実施例２と同様
に行なつた。その結果を第３表に示す。尚実施例
１の各一体化複合体の充填率はいずれも95％であ
る。

【表】 No.30は最終サイズ近くで若干の欠陥を生じたが
まあまあの良好な加工性を有していた。しかし、
比較例No.31では内部の密着不良に起因すると思わ
れる材料の破断等が頻発し、加工性は非常に悪か
つた。 実施例 ４ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成した際にNbの箔２を全く用いなかつ
たところ、冷間加工の途中で材料破断が頻発し、
またその破断部をSEMおよびEPMAで調査した
ところCu−Ti化合物が多数検出された。 実施例 ５ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成した際に真空中での電子ビーム溶接に
よる密封をいつさい行わなかつたところ、冷間加
工の途中で密着不良によると思われる材料破断が
頻発した。これは複合体内部の接触面が熱間加工
時等に酸化され、金属的密着性が不十分なためと
推定された。 実施例 ６ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成した際に無酸素銅の板４及び筐体状の
中空体３をすべて純アルミニウム材に変え、かつ
熱間圧延での加熱温度を580℃にした以外はいず
れも第１表と同様の熱処理及び冷間加工を施した
ところ、それぞれバラツキの範囲内で同程度の磁
気シールド特性が得られたので詳細は省略する。 実施例 ７ 実施例１と同じ要領で一体化複合体（第１図
ｂ）を作成した際に、Nb−Tiの板１をNb−
40wt％Ti−10wt％Zr合金の板に変えて他は第１
表と同様の熱処理及び冷間加工を施したところ
Nb−46wt％Ti合金の特性に比べて約２〜３割低
かつたものの、それぞれバラツキの範囲内で安定
した磁気シールド特性が得られた。詳細は省略す
る。 また、同様にNb−40wt％Ti−15wt％Ta合金
の板に変えて他は第１表と同様の熱処理及び冷間
加工を施したところ、Nb−46wt％Ti合金の特性
に比べて約３〜４割低かつたものの、それぞれバ
ラツキの範囲内で安定した磁気シールド特性が得
られた。詳細は省略する。 （発明の効果） 以上説明したように、本発明によれば比較例の
２倍以上、場合によつては６〜７倍程度の安定し
た磁気シールド特性を得ることができ、かつ安定
化金属とNb−Ti系超電導材との一体化複合体が
容易に組み立てられる上に、磁気シールド特性の
大巾向上のために必要な熱処理や冷間加工を施す
ことができ、良好な加工性をも有している。した
がつて磁気シールド材を箔状まで薄くすることが
でき、かつ特性も非常に良好であるので、最近の
磁気浮上列車、電磁推進船といつた軽量化の要請
に答えつつ高性能をもたらすことができ、その工
業的な利用価値は非常に高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａは無酸素銅の筐体状の中空体の中に
Nb箔を巻回被覆したNb−Ti系合金の板１層を
挿入したところを示す図、第１図ｂはNb−Ti系
合金の板と無酸素銅の板とを交互に多層化して挿
入したところを示す図、第２図ａは第１図ａの一
体化複合体の両端に無酸素銅の蓋をとりつけたも
のの長手方向の断面を示す図、第２図ｂは第１図
ｂの一体化複合体の両端に無酸素銅の蓋をとりつ
けたものの長手方向の断面を示す図、第２図ｃは
第１図ａの単層複合材を加工して薄くした後、複
数枚重ねて挿入し、両端に無酸素銅の蓋をとりつ
けた一体化複合体の長手方向の断面を示す図、第
３図は本発明法により得られた磁気シールド材を
示す図、第４図は磁気シールド材の円板状サンプ
ルを垂直磁場中に置いて磁気シールド特性を測定
する状況を示す図、第５図は外部磁場を大きくし
ていつたときの磁気シールド特性△Bmの変化を
プロツトした図、第６図は同筒状の中空体中に
Nb−Ti系合金と導電率の高い金属とを積層した
状況を示す図である。 １……Nb−Ti系合金の板、２……箔、３……
中空体、３′……導電率の高い金属の層、４……
導電率の高い金属の板、５……蓋、６……導電率
の高い金属の層、７……多層磁気シールド材、８
……磁気シールドサンプル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１層のNb−Ti系合金と導電率の
   高い金属とが交互に積層され、かつ前記Nb−Ti
   系合金層と前記導電率の高い金属層の間にはすべ
   てNbまたはTaのバリヤー層が存在することを特
   徴とするNb−Ti系超電導磁気シールド材。 ２ 導電率の高い金属が銅またはアルミニウムの
   うちいずれかであることを特徴とする請求項１記
   載のNb−Ti系超電導磁気シールド材。 ３ Nb−Ti系合金がNb−Ti、Nb−Ti−Zr、
   Nb−Ti−Taのうちのいずれか１種であることを
   特徴とする請求項１記載のNb−Ti系超電導磁気
   シールド材。 ４ 導電率の高い金属からなる筐体状または円筒
   状中空体中に、NbまたはTaの箔で被覆したNb
   −Ti系合金の板を少なくとも一層前記導電率の
   高い金属と交互に積層するよう充填し、充填率を
   60％以上としてから前記導電率の高い金属で端部
   をふさぎ、内部を真空状態にして溶接密封し一体
   化複合体とし、この一体化複合体に加工率30〜98
   ％、温度500〜1000℃の熱間加工を施し、300〜
   450℃の温度で保持時間が１〜168時間の熱処理
   と、加工率が30〜98％である冷間加工を施して板
   状または箔状とすることを特徴とするNb−Ti系
   超電導磁気シールド材の製造方法。 ５ 熱処理及び冷間加工を６回以下交互に繰り返
   すことを特徴とする請求項４記載のNb−Ti系超
   電導磁気シールド材の製造方法。