JPH0586833B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の要約 通常の脱ワツクス助剤及び既存のプロセス装置
を使用する逆脱油−脱ワツクス法において、精製
ワツクス及び脱ワツクス潤滑油ベース原料が同時
に製造される。最終段階において脱ワツクス助剤
を使用して、向上した収率、低い溶剤使用量及び
高い処理量が達成される。含ワツクス炭化水素油
は、低含油量精製高融点ハードワツクス生成物を
生成する温度まで溶剤脱ワツクスされる。かゝる
ハードワツクス生成物は、例えば過によつて回
収される。このハードワツクス生成物は、脱油す
ることもできる。次いで、初期脱ワツクス操作か
らの液は、脱ワツクス助剤を注入されそしてス
クレーパー付チラーの如き第二のチラー手段にお
いてより低い温度に更に冷却されてより深く脱ワ
ツクスされた油と低融点ソフトワツクス生成物と
を生成する。かゝる脱ワツクス油及びソフトワツ
クス生成物は、例えば過によつて分離される。
低融点ワツクスは脱溶媒和され、そして脱ワツク
ス助剤は例えばワツクスを膜に通すことによつて
又は蒸留によつて回収することができる。すべて
の回収された脱ワツクス助剤は、プロセスに再循
環させることができる。 発明の詳細な記述 本発明の方法は、含ワツクス炭化水素油好まし
くは含ワツクス石油最とも好ましくは含ワツクス
留出油、ラフイネート又はブライトストツク特に
潤滑油、トランス油、タービン油、ホワイトオイ
ル又はケロシンベース原料として分頼されるよう
なものを脱ワツクスし、同時に、別々に回収され
るワツクス生成物即ち低含油量の高融点ハードワ
ツクス及び低融点ソフトワツクスを製造するため
の改良法である。 本発明の実施に当り、含ワツクス炭化水素油
は、通常の脱ワツクス操作及び装置を用いて脱ワ
ツクスされる。含ワツクス油は、ハードワツクス
を晶出させるのに十分なだけ低い温度まで脱ワツ
クス溶剤の存在又は不在下に冷却させることがで
きる。しかしながら、好ましくは、ハードワツク
スを晶出さるためのこの第一の冷却は、脱ワツク
ス溶剤を使用して行なわれる。例えば、含ワツク
ス油は、スクレーパー付チラー装置を使用する全
予備希釈によつて脱ワツクスすることができ、こ
の場合に含ワツクス炭化水素油は、予熱を行なつ
て又は行ずにしかし好ましくはその中に存在する
ワツクスのすべての溶解を確実にするための予熱
を行なつて、約１／１〜10／１の溶剤対含ワツク
ス油希釈比を与える量の脱ワツクス溶剤と混合さ
れる。この溶剤／油混合物は次いでスクレーパー
付チラーに供給され、こゝで混合物は間接冷却に
よつてワツクス分離温度に冷却される。本発明に
おけるこの冷却は、高融点ハードワツクスを晶出
させるのに十分な温度までゞでありそして典型的
には約10〜130〓好ましくは約25〜90〓最とも好
ましくは約35〜60ｍまでゞである。 他の溶剤脱ワツクス法は、溶剤を少しずつ添加
する通常の方法である。この方法では、溶剤は、
冷却装置に沿つた幾つかの点において油に添加さ
れる。しかしながら、含ワツクス油は、いくらか
のワツクス晶出が起こりそして混合物がかなり濃
化するまで溶剤で先ず冷却される。この点におい
て流動性を維持するために溶剤の最初の部分が導
入され、冷却が続けられそしてより多くのワツク
スが沈殿される。流動性を維持するために溶剤の
第二部分が添加される。この方法は所望の油−ワ
ツクス過温度に達するまで反復され、この点に
おいて昆合物の粘度を過工程に望まれる粘度ま
で下げるために追加的量の溶剤が添加される。こ
の方法では、少しずつ添加される溶剤の温度も、
導入点においてワツクス／油／溶剤混合物の温度
とほゞ同じくすべきである。もし溶剤をそれより
も低い温度で導入すると、スラリーの衝撃冷却が
通常起こり、これによつて小さい及び（又は）針
状のワツクス結晶が形成され、これには貧弱な
過量が付随する。 再び、本発明では、この最初の冷却は、高融点
ハードワツクスを晶出させるのに十分な温度ま
でゞある。 本発明において用いることができる他の溶剤脱
ワツクス操作は、実質上瞬間的な混合を生ぜしめ
る高い撹拌条件下に含ワツクス炭化水素油に直接
注入される冷たい脱ワツクス溶剤の使用を包含す
る。この操作では細長い多段冷却容器が使用さ
れ、注入はは多数の（又はすべての）段階で行わ
れ、少なくとも注入が行われている段階は冷たい
溶剤と含ワツクス油との実質上瞬間的な混合を確
保するために高度の撹拌を受け、これによつてワ
ツクスの少なくとも一部分（本発明ではハードワ
ツクスである）の沈殿がもたらされる。この方法
は、“デルチル（DILCHILL）”法として知られ
ておりそして米国特許第3773650号に詳細に記載
されており、また上記の高撹拌直接冷却帯域の後
に別個の表面掻取型間接冷却帯域を設けた改良法
は米国特許第3775288号に開示されているので、
必要ならばかゝる米国特許を参照されたい。 どちらの形式の初期溶剤脱ワツクス装置からの
溶剤／油／ワツクス結晶スラリーも、次いで、低
含量ハードワツクスケーキ及び脱ワツクス油液
を生成するために過器又は遠心分離の如き典型
的な液／固分離装置を使用して分離される。この
過又は遠心分離による分離は、一段又は多段操
作の形態を取ることができる。必要又は所望なら
ば、回収されたハードワツクスケーキは脱油する
ことができる。本明細書及び特許請求の範囲にお
いて簡単にするために“過”及び“液”が使
用されているけれども、すべての分離操作を用い
ることができることを理解されたい。 もし溶剤を全く使用しないで冷却を行なつたな
らば、晶出したハードワツクスを油から分離する
のを一層容易にするために分離工程の直前に冷た
い溶剤を添加することができる。溶剤の不在下に
晶出したハードワツクスは、比較的高い含油量を
有し、そして油を含まないハードワツクス生成物
を生成するには追加的な処理を処要とする。 この分離操作からの液は、次いで、脱ワツク
ス助剤を注入される。再び、もし先の工程におい
て溶剤を全く使用しなかつたならば、この時点に
おいてある容量の溶剤が加えられる。もし脱ワツ
クス溶剤を使用して先の脱ワツクス工程を行なつ
たならば、追加的な任意容量の溶剤を加えること
ができる。脱ワツクス助剤／溶剤／液の混合物
（先の工程からの）は、次いで、深脱ワツクス油
と低融点ソフトワツクススラリーとを生成するた
めに例えばスクレーパー付チラーにおいてなお低
い温度に更に冷却される。典型的な脱ワツクス助
剤は、より低い融点のワツクスに対して有効なも
のである。有用なものの例は、ローム・アンド・
ハース社の“アクリロイド（Acryloid）144”及
び“アクリロイド150”の如き低分子量ポリアル
キルメタクリレート重合体、“シエルスイム
（Shellswim）170”の如きポリアルキルアクリレ
ート並びに“パラフロー（Paraflow）149”の如
きワツクスナフタリン縮合物である。これらの助
剤の典型的な活性成分レベルは25〜35％であり、
そして典型的な助剤投力量は含ワツクス供給原料
に対して受入れたまゝの基準で0.3〜２％の範囲
（広い範囲は0.1〜６％）である。溶剤、深脱ワツ
クス油及びソフトワツクス結晶を含むこのスラリ
ーは、次いで、液／固分離処理装置（再び、過
器、遠心分離器等）に送られそして脱ワツクス
油／溶剤流れとソフトワツクスケーキとに分離さ
れる。 回収されたソフトワツクスケーキは、温間脱油
及び（又は）蒸留の如き操作による油及び溶剤の
除去を受け、これに対して脱ワツクス油／溶剤流
れは、米国特許第4368112号、ヨーロツパ特許出
願公告第13834号又はヨーロツパ特許願第
84303216.0号に記載される如き蒸留又は膜分離の
如き操作によつて油流れと溶剤流れとに分離する
ことができる。 任意として、例えば蒸留（例えば、米国特許第
4192732号を参照）、膜分離等を使用して、脱ワツ
クス助剤から溶剤不含ソフトワツクスを分離する
ことができる。 回収された脱ワツクス助剤は、先に記載した脱
ワツクスプロセス（即ち、液脱ワツクス工程）
に再循環させることができる。 含ワツクス供給原料油の例としては、限定する
ものではないが、(a)約500〜約1300〓の広い範囲
内の沸点範囲を有する留出油留分（好ましい原料
油は約50〜1200〓の範囲内の沸点を有する潤滑油
及び特殊油留分を包含する）、(b)約800〓の初留点
を有するブライトストツク及び脱アスフアルト残
油、及び(c)原油から最とも軽い物質をトツピング
又は蒸留して大部分が約500〓又は650〓よりも高
い沸点を有する広範囲留出油を残すことによつて
製造される広範囲留分供給原料油が挙げられる。
加えて、これらの供給原料油のどれも、蒸留、脱
ワツクス又はトツピングに先立つて水素化分解す
ることができる。留出油留分は、アラムコ、クウ
エート、ザ・パン・ハンドル、ノース・ルイジア
ナ等から得られるパラフイン系原油、チア・ジユ
アナ、コアスタル原油等の如きナフテン系原油、
並びに1050＋〓の沸点範囲を有するブライトスト
ツクの如き比較的重質の供給原料油及びアタバス
カ・タール・サンド、シエール等から誘導される
合成供給原料油のような任意の源から生じたもの
であつてよい。含ワツクス石油供給原料油が好ま
しく、そして最とも好ましい供給原料油は含ワツ
クス潤滑油及び特殊油原料油例えば含ワツクスト
ランス油、ホワイトオイル及びタービン油原料油
である。 本法では、含ワツクス炭化水素油供給原料の脱
ワツクスに有用なすべての溶剤を用いることがで
きる。かゝる溶剤の典型的な例は、(a)アセトン、
メチルエチルケトン（MEK）及びメチルイソブ
チルケトン（MIBK）の如き３〜６個の炭素原子
を有する脂肪族ケトン及び(b)前記ケトンとベンゼ
ン、キシレン及びトルエンの如きC₆〜C₁₀芳香族
との混合物である。加えて、C₁〜C₄塩素化炭化
水素例えばジクロルメタン、ジクロルエタン及び
これらの混合物の如きハロゲン化低分子量炭化水
素を、単独で又は上記溶剤のどれかと組み合わせ
て、溶剤として用いることもできる。好ましい溶
剤は、MEK／MIBK及びMEK／トルエンであ
る。 冷却し、高融点ワツクス／脱ワツクス油（
液）に分離し、該液に脱ワツクス助剤を注入
し、更に冷却し、低融点ワツクス及び深脱ワツク
ス油を回収しそして低融点ワツクスから脱ワツク
ス助剤を分離するというこの順序を実施すること
によつて、全プロセスは、次の利益を提供する。
２つの冷却順序と、第二の冷却を受ける前に第一
冷却工程からの液に脱ワツクス助剤を加える工
程との間で液／固分離の中間工程を使用しない通
常の脱ワツクス法と比較して、本発明は、次の利
益、即ち、 (1) デルチル塔に続く第二の冷却装置においてス
クレーパー付表面での所要冷却の減少、 (2) 溶剤再循環量の減少（30％まで）、 (3) より高い全脱ワツクス油収率（＋４％）、 (4) 過／分離上の制限がないこと、 (5) 第一段階ワツクスを脱油のために温める必要
がないこと、 (6) 高い洗浄受入れによる効果的な脱油、 (7) 温かい溶剤が受入れ可能であること、 (8) 脱ワツクス助剤による精製ワツクスの汚染が
ないこと、 (9) 必須でないワツクス流れから脱ワツクス助剤
が任意に回収されること、 (10) 精製ワツクスが必要とされない場合に本法を
より低い溶剤再循環で適用可能であること、 を提供する。 こゝで第１図に示されるフローシートに従つ
て、本発明の新規な方法を詳細に説明する。含ワ
ツクス供給原料油１はデルチル塔２に入り、こゝ
でこれは冷却された溶剤３と多段タービン撹拌下
に接触される。一部分冷却された溶剤−供給原料
油スラリーは、管路４を経て塔を出て過器供給
タンク５に入る。スラリーは、タンク５から管路
６を経て第一段階減圧過器７に入る。過器７
からのワツクスケーキは管路８を経て出て、こゝ
でこれは管路１２からの新鮮な溶剤と再び混合さ
れる。混合されたスラリーは第二段階減圧過器
９に入り、こゝでワツクスケーキは管路１１から
の新鮮な溶剤で洗浄される。低含油量の精製ハー
ドワツクスは、管路１０を経てワツクス回収に送
られる。第二段階液は管路１３を経て第一段階
過器７に再循環され、こゝでこれは主として第
一段階ワツクスケーキを洗浄するのに使用され
る。過器７によつて受入れられない過剰の洗液
は、別の管路１４を経て予備希釈剤として加える
ことができる。 第一段階液は管路１５を経て過器７を出
て、こゝでこれは合流点２９において脱ワツクス
助剤と混合される。液−脱ワツクス助剤混合物
はスクレーパー付チラー１６に入り、こゝでこれ
は所望の最終脱ワツクス温度に更に冷却される。
冷却されたスラリーは、管路１７を経てチラー１
６を出て第三段階過器供給ドラム１８に入りそ
して管路１９を経て第三段階過器２０に入る。
洗浄溶剤は管路２１を経て適用され、そして脱ワ
ツクス油は管路２２を経て出て脱ワツクス油回収
帯域に送られる。低含油量の低融点ソフトワツク
スは、管路２３を経て過器２０を出て油／溶剤
回収装置２４に入る。回収装置２４では、ワツク
スが溶剤（及びすべての残留油）から分離され、
そして油／溶剤の混合物は溶剤流れ３０と油流れ
３０Ａとに分離される。脱ワツクス助剤を含有す
る低融点ワツクスは管路２５を経て脱ワツクス助
剤回収装置２６に入り、こゝで脱ワツクス助剤は
低融点ワツクスから分離される。低融点ワツクス
は管路２７を経て出、そして脱ワツクス助剤に富
む流れは管路２８を経て出て合流点２９において
プロセスに再循環される。合流点２９において、
管路３１を経て補給用脱ワツクス助剤を加えるこ
ともできる。精製ハードワツクス回収帯域１０及
び脱ワツクス油回収帯域２２から回収されたすべ
ての溶剤並びに溶剤回収装置２４からの溶剤流れ
３０は、合流されそして管路３，１１，１２及び
２１を経てプロセスに再循環される。これらの流
れは、様々な冷却の度合（図示せず）を必要とす
る。 実施例 通常の一段階脱ワツクス及び二段階脱油が、上
記の如きプロセス順序を用いることによつて実施
される本発明の逆脱油−脱ワツクス法と比較され
る。比較実験を“Baton Rouge Barosa56”に
対して行なつたが、これを以下の例１〜３及び表
１に提供する。 例 １ この実験プロセスは、米国特許第3644195号に
記載されるように脱ワツクスの後に温間脱油を実
施しこれによつて脱ワツクス油及び精製ワツクス
を同時に製造することからなる典型的な多段過
法を模擬するものである。含ワツクス供給原料油
は、100〓において350SUSの粘度を有する中間
粘度流れからの“Barosa56”である。１つの脱
ワツクス段階及び２つの温間脱油についての典型
的な条件を表１に示す。

【表】 この方法は、高い溶剤容量を用いるがなお高い
スラツクワツクス油含量によつて低い脱ワツクス
油収率に悩まされそして脱ワツクス助剤の添加を
使用していない。 例 ２ この模擬試験は、本発明において概要を記載し
た如き逆のプロセス順序（脱ワツクスの前に脱
油）の一例であるが、しかし脱ワツクス助剤の添
加を全く使用しないときの本法の低い効率を例示
する。

【表】 例１よりも50％以上の新鮮溶剤の節約が例示さ
れているけれども、脱ワツクス油収率は、高ワツ
クス段階で得られる高い液体／固体及び高いワツ
クス含油量によつて低くなつている。 例 ３ この模擬試験は、初期の２つの脱油段階におい
て精製ワツクスを除去した後に脱ワツクス助剤を
脱ワツクス段階に加えるところの本発明のプロセ
ス順序（深脱ワツクスの前に脱油）の一例であ
る。表３におけるデータは、＋30％の溶剤節約を
示すこの方法の高い効率並びに有意義に向上され
た脱ワツクス油収率及び過量を例示している。

【表】

【表】 ワツクスの種類 精製高 低融点
融点
段階温度 ℃ 16 −18 −18

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の逆脱油−脱ワツクス法の具体
例の概略フローシートであつて、参照数字２はデ
ルチル塔、５は過器供給タンク、７は第一段階
減圧過器、９は第二段階減圧過器、１６はス
クレーパー付チラー、１８は過器供給ドラム、
２０は第三段階過器、２４は油／溶剤回収装
置、そして２６は脱ワツクス助剤回収装置を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 脱ワツクス溶剤の存在下又は不在下に含
   ワツクス炭化水素油を、該油中のハードワツク
   スを晶出させるのに十分な温度に脱ワツクス
   し、 (b) 晶出したハードワツクスを炭化水素油から分
   離してハードワツクス及び油液を得、 (c) 回収された液中に脱ワツクス助剤及び溶剤
   を注入しそしてこの脱ワツクス助剤と液との
   混合物を低融点ワツクスの晶出温度に冷却し、 (d) 深く脱ワツクスされた溶剤／油から低融点ワ
   ツクスを分離して低融点ワツクス生成物及び溶
   剤／深脱ワツクス油液を得、そして (e) 溶剤／深脱ワツクス油液を溶剤流れと深脱
   ワツクス油流れとに分離する、 各工程からなる、含ワツクス炭化水素油から低含
   油量ハードワツクス生成物及び深脱ワツクス油生
   成物を製造する方法。 ２ 工程(a)の脱ワツクスを脱ワツクス溶剤の不在
   下に実施するときに、工程(b)で行われる分離を容
   易にするために工程(a)の沈降ハードワツクス／油
   昆合物に脱ワツクス助剤が添加される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ハードワツクスから分離された液に添加さ
   れる脱ワツクス助剤が、低分子量ポリアルキル
   （メタ）アクリレート及びワツクス−ナフタリン
   縮合生成物から選定される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 工程(d)で回収された低融点ワツクス生成物を
   脱油する工程を更に含む特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５ 低融点ワツクスから脱ワツクス助剤を回収す
   る工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ６ 回収された脱ワツクス助剤が工程(c)において
   脱ワツクスプロセスに再循環される特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 脱ワツクス工程(a)において溶剤を使用すると
   きに、結晶質ハードワツクスを生成する溶剤脱ワ
   ツクスが多段冷却容器において行われ、冷たい脱
   ワツクス溶剤が段階のなくともいくつかに注入さ
   れ、そして少なくとも冷たい溶剤が注入されるよ
   うな段階において冷たい脱ワツクス溶剤と含ワツ
   クス油との瞬間的な混合を生ぜしめるために高い
   攪拌条件が維持される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ８ 脱ワツクス助剤／液混合物の冷却がスクレ
   ーパー付チラーにおいて実施される特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 ９ 脱ワツクス溶剤が、C₃〜C₆ケトン及びこれ
   らの混合物、C₃〜C₆ケトンと組み合わせたC₅〜
   C₁₀芳香族炭化水素並びにハロゲン化C₁〜C₄炭化
   水素から選定される特許請求の範囲第８項記載の
   方法。 １０ 含ワツクス炭化水素が含ワツクス石油、潤
   滑油、トランス油又はタービン油から選定される
   特許請求の範囲第１，２，３，４，５，６，７，
   ８又は９項記載の方法。