JPS60228596A - 改良脱油−脱ワツクス法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 通常の脱ワツクス助剤及び既存のプロセス装置を使用す
る逆説油−説ワックス法において、精製ワックス及び脱
ワツクス潤滑油ペース原料が同時に製造される。最終段
階において脱ワツクス助剤を使用して、向上した収率、
低い溶剤使用量及び高い処理量が達成される。含ワック
ス炭化水素油は、低含油量精製高融点ハードワックス生
成物を生成する温度まで溶剤脱ワツクスされる。かへる
ハードワックス生成物は、例えば濾過によって回収され
る。このハードワックス生成物は、脱油することもでき
る。次いで、初期脱ワツクス操作からのＦ液は、脱ワツ
クス助剤を注入されそしてスクレーパー付チラーの如き
第二のチラ一手段においてより低い温度に更に冷却され
てより深く脱ワツクスされた油と低融点ソフトワックス
生成物とを生成する。か〜る脱ワツクス油及びソフトワ
ックス生成物は、例えば濾過によって分離される。

低融点ワックスは脱溶媒和され、そして脱ワツクス助剤
は例えばワックスを膜に通すことによって又は蒸留によ
って回収することができる。すべての回収された脱ワツ
クス助剤は、プロセスに再循環させることができる。

本発明の方法は、含ワックス炭化水素油好ましくは含ワ
ックス石油最とも好ましくは含ワックス留出油、ラフィ
ネート又はブライドストック特に潤滑油、トランス油、
タービン油、ホワイトオイル又はケロシンペース原料と
して分類されるようなものを脱ワツクスし、同時に、別
々に回収されるワックス生成物即ち低含油量の高融点ノ
・−ドワックス及び低融点ソフトワックスを製造するた
めの改良法である。

本発明の実施に当り、含ワックス炭化水素油は、通常の
脱ワツクス操作及び装置を用いて脱ワツクスされる。含
ワックス油は、ノ・−ドワックスを晶出させるのに十分
なだけ低い温度まで脱ワツクス溶剤の存在又は不在下に
冷却させることができる。

しかしながら、好ましくは、ノ・−ドワックスを晶出さ
せるためのこの第一の冷却は、脱ワツクス溶剤を使用し
て行なわれる。例えば、含ワックス油は、スクレーバー
付チラー装置を使用する全予備希釈によって脱ワツクス
することができ、この場合に含ワックス炭化水素油は、
予熱を行なって又は行わずにしかし好ましくはその中に
存在するワックスのすべての溶解を確実にするための予
熱を行なって、約１／１〜１０／１の溶剤対合ワックス
油希釈比を与える量の脱ワツクス溶剤と混合される。こ
の溶剤／油混合物は次いでスクレーパー付チラーに供給
され、と〜で混合物は間接冷却によってワックス分離温
度に冷却される。本発明におけるこの冷却は、高融点ハ
ードワックスを晶出させるのに十分な温度までｙありそ
して典型的には約１０〜１３０″Ｆ好ましくは約２５〜
９０°Ｆ最とも好ましくは約３５〜６０１１″までｇあ
る。

他の溶剤脱ワツクス法は、溶剤を少しずつ添加する通常
の方法である。この方法では、溶剤は、冷却装置に沿っ
た幾つかの点において油に添加される。しかしながら、
含ワックス油は、いくらかのワックス晶出が起こりそし
て混合物がかなり濃化するまで溶剤で先ず冷却される。

この点において流動性を維持するために溶剤の最初の部
分が導入され、冷却が続けられそしてより多くのワック
スが沈殿される。流動性を維持するために溶剤の第二部
分が添加される。この方法は所望の油−ワックス沖過温
度に達するまで反復され、この点において混合物の粘度
を沖過工程に望まれる粘度まで下げるために追加的量の
溶剤が添加される。この方法では、少しずつ添加される
溶剤の温度も、導入点においてワックス／油／溶剤混合
物の温度とはｙ同じくすべきである。もし溶剤をそれよ
りも低い温度で導入すると、スラリーの衝撃冷却が逆常
起こり、これによって小さい及び（又は）針状のワック
ス結晶が形成され、これには貧弱な濾過量が付随する。

再び、本発明では、この最初の冷却は、高融点ハードワ
ックスを晶出させるのに十分な温度までｙある。

本発明において用いることができる他の溶剤脱ワツクス
操作は、実質上瞬間的な混合を生ぜしめる高い攪拌条件
下に含ワックス炭化水素油に直接注入される冷たい脱ワ
ツクス溶剤の使用を包含する。この操作では細長い多段
冷却容器が使用され、注入は多数の（又はすべての）段
階で行われ、少なくとも注入が行われている段階は冷た
い溶剤と含ワックス油との実質上瞬間的な混合を確保す
るために高度の攪拌を受け、これによってワックスの少
なくとも一部分（本発明ではハードワックスである）の
沈殿がもたらされる。この方法は、１デルチル（ＤＩＬ
ＣＨＩＬＬ）”　法として知られておりそして米国特許
第３．７７３．６５０号に詳細に記載されており、また
上記の高攪拌直接冷却帯域の後に別個の表面掻取型間接
冷却帯域を設けた改良法は米国特許第４７７５，２ｓｓ
号に開示されているので、必要ならばかへる米国特許を
参照されたい。

どちらの形式の初期溶剤脱ワツクス装置からの溶剤／油
／ワックス結晶スラリーも、次いで、低含油量ハードワ
ックスケーキ及び脱ワツクス油ろ液を生成するために濾
過量又は遠心分離の如き典型的な液／面分離装置を使用
して分離される。この濾過又は遠心分離による分離は、
一段又は多段操作の形態を取ることができる。必要又は
所望ならば、回収されたハードワックスケーキは脱油す
ることかできる。本明細書及び特許請求の範囲において
簡単にするために″濾過１及び”Ｆ液１が使用されてい
るけれども、すべての分離操作を用いることができるこ
とを理解されたい。

もし溶剤を全く使用しないで冷却を行なったならば、晶
出したハードワックスを油から分離するのを一層容易に
するために分離工程の直前に冷たい溶剤を添加すること
ができる。溶剤の不在下に晶出したハードワックスは、
比較的高い含油量を有し、そして油を含まないハードワ
ックス生成物を生成するには追加的な処理を処理とする
。

この分離操作からのろ液は、次いで、脱ワツクス助剤を
注入される。再び、もし先の工程において溶剤を全く使
用しなかったならば、この時点においである容量の溶剤
が加えられる。もし脱ワツクス溶剤を使用して先の脱ワ
ツクス工程を行なったならば、追加的な任意容量の溶剤
を加えることができる。脱ワックス助剤／溶剤／Ｐ液の
混合物（先の工程からの）は、次いで、保脱ワックス油
と低融点ソフトワックススラリーとを生成するために例
えばスクレーパー付チラーにおいてなお低い温度に更に
冷却される。典型的な脱ワツクス助剤は、より低い融点
のワックスに対して有効なものである。有用なものの例
は、ローム・アンド・ハース社の７アクリロイド（Ａｃ
ｒｙｌｏｉｄ　）　１４４　”及び１アクリロイド１５
０″の如き低分子量ポリアルキルメタクリレート重合体
、′シェルスイム（Ｓｈｅｌｌｓｗｉｍ　）　１７０　
”の如きポリアルキルアクリレート並びに１パラ７　ｏ
　−（Ｐａｒａｆｌｏｗ　）　１４９″の如きワックス
ナフタリン縮合物である。これらの助剤の典型的な活性
成分レベルは２５〜３５％であり、そして典型的な助剤
投与量は含ワックス供給原料に対して受入れたま〜の基
糸で０．３〜２％の範囲（広い範囲はａ１〜６％）であ
る。溶剤、深脱ワックス油及びソフトワックス結晶を含
むこのスラリーは、次いで、液／面分離処理装置（再び
、濾過器、遠心分離器等）に送られそして脱ワツクス油
／溶剤流れとソフトワックスケーキトニ分離される。

回収されたソフトワックスケーキは、温間脱油及び（又
は）蒸留の如き操作による油及び溶剤の除去を受け、こ
れに対して脱ワツクス油／溶剤流れは、米国特許第４，
３６８，１１２号、ヨーロッパ特許出願公告第１３４８
３４号又はヨーｐツバ特許Ｊｌ第８４３０３２１６．ｏ
号ニ記載すｈル如キＸ留又は膜分離の如き操作によって
油流れと溶剤流れとに分離することができる。

任意として、例えば蒸留（例えば、米国特許第４、１９
２．７５２号を参照）、膜分離等を使用して、脱ワツク
ス助剤から溶剤不含ソフトワックスを分離することがで
きる。

回収された脱ワツクス助剤は、先に記載した脱ワツクス
プロセス（即ち、ろ液脱ワックス工程）Ｋ再循環させる
ことができる。

含ワックス供給原料油の例としては、限定するもノテハ
なＬ−が、（ａ）約５００〜約１．３００６Ｆの広い範
囲内の沸点範囲を有する留出油留分（好ましい原料油は
約５０〜ｔ　２００’Ｆの範囲内の沸点を有する憫滑油
及び特殊油留分を包含する）　、（ｂ）約８００’Ｆの
初留点な有するプライトストック及び脱アスフアルト残
油、及び（Ｃ）原油から最とも軽い物質をトッピング又
は蒸留して大部分が約５００下又は６５０’Ｆよりも高
い沸点を有する広範囲留出油を残すことによって製造さ
れる広範囲留分供給原料油が挙げられる。加えて、これ
らの供給原料油のどれも、蒸留、脱ワツクス又はトッピ
ングに先立って水素化分解することができる。留出油留
分は、アラムコ、クラエート、ザ・パン・ノ翫ンドル、
ノース・ルイジアナ等から得られるパラフィン系原油、
チア・シュアナ、コアスタル原油等の如きナフテン系原
油、並びに１，０５０＋下の沸点範囲を有するブライト
ストックの如き比較的重質の供給原料油及びアタバスカ
・タール・サンド、シエール等から酵導される合成供給
原料油のような任意の源から生じたものであってよい。

含ワックス石油供給原料油が好ましく、そして最とも好
ましい供給原料油は含ワックス潤滑油及び特殊油原料油
例えば含ワックストランス油、ホワイトオイル及びター
ビン油原料油である。

水沫では、含ワックス炭化水素油供給原料の脱ワツクス
に有用なすべての溶剤を用いることができる。か〜る溶
剤の典型的な例は、（ａ）　アセトン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ　）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）の如き３〜６個の炭素原子を有する脂肪族ケトン及
び（ｂｌ　前記ケトンとベンゼン、キシレン及びトルエ
ンの如キＣ６〜Ｃ１゜芳香族との混合物である。加えて
、Ｃ１〜Ｃ４塩素化炭化水素例えばジクロルメタン、ジ
クロルエタン及びこれらの混合物の如きハロゲン化低分
子量炭化水素を、単独で又は上記溶剤のどれかと組み合
わせて、溶剤として用いることもできる。好ましい溶剤
は、ＭＥＫ／ＭＩＢＫ及びＭＥＫ／　）ルエンである。

冷却し、高融点ワックス／脱ワツクス油（Ｐ液）に分離
し、該ろ液に脱ワツクス助剤を注入し、更に冷却し、低
融点ワックス及び深脱ワックス油を回収しそして低融点
ワックスから脱ワツクス助剤を分離するというこの順序
を実施することによって、全プロセスは、次の利益を提
供する。２つの冷却順序と、第二の冷却を受ける前に第
−冷却工程からのν液に脱ワツクス助剤を加える工程と
の間で液／固分離の中間工程を使用しない通常の脱ワツ
クス法と比較して、本発明は、次の利益、即ち、（１）
デルチル塔に続く第二の冷却装置においてスクレーバー
付表面での所要冷却の減少、（２）溶剤再循環量の減少
（３０Ｘまで）、７（３）　より高い全脱ワツクス油収
率（＋４％）、（４）濾過／分離上の制限がないこと、
（５）第一段階ワックスを脱油のために温める必要がな
いこと、 （６）高い洗浄受入れによる効率的な脱油、（７）温か
い溶剤が受入れ可能であること、（８）脱ワツクス助剤
による精製ワックスの汚染がないこと、 （９）必須でないワックス流れから脱ワツクス助剤が任
意に回収されること、 ａ〔精製ワックスが必要とされない場合に水沫をより低
い溶剤再循環で適用可能であること、を提供する。

こ工で第１図に示されるフローシートに従って、本発明
の新規な方法を詳細に説明する。含ワックス供給原料油
１はデルチル塔２に入り、と〜でこれは冷却された溶剤
３と多段タービン攪拌下に接触される。一部分冷却され
た溶剤−供給原料油スラリーは、管路４を経て塔を出て
渥過器供給タンク５に入る。スラリーは、タンク５から
管路６を経て第一段階波圧濾過器７に入る。濾過器７か
らのワックスケーキは管路８を経て出て、とべでこれは
管路１２からの新鮮な溶剤と再び混合される。

混合されたスラリーは第二段階減圧濾過器９に入り、こ
〜でワックスケーキは管路１１からの新鮮な溶剤で洗浄
される。低含油量の精製ハードワックスは、管路１０を
経てワックス回収に送られる。

第二段階涙液は管路１３を経て第一段階濾過器７に再循
環され、と〜でこれは主として第一段階ワックスケーキ
な洗浄するのに使用される。濾過器７によって受入れら
れない過剰の洗液は、別の管路１４を経て予備希釈剤と
して加えることができる。

第一段階ν液は管路１５を経て濾過器７を出て、こへで
これは合流点２９において脱ワツクス助剤と混合される
。ろ液−説ワックス助剤混合物はスクレーパー付チラー
１６に入り、こへでこれは所望の最終脱ワツクス温度に
更に冷却される。冷却されたスラリーは、管路１７を経
てチラー１６を出て第三段階濾過器供給ドラム１８に入
りそして管路１９を経て第三段階濾過器２０に入る。洗
浄溶剤は管路２１を経て適用され、そして脱ワツクス油
は管路２２を経て出て脱ワツクス油回収帯域に送られる
。低含油量の低融点ソフトワックスは、管路２３を経て
濾過器２０を出て油／溶剤回収装置２４に入る。回収装
置２４では、ワックスが溶剤（及びすべての残留油）か
ら分離され、そして油／溶剤の混合物は溶剤流れ３０と
油流れ３０Ａとに分離される。脱ワツクス助剤を含有す
る低融点ワックスは管路２５を経て脱ワツクス助剤回収
装置２６に入り、とへで脱ワツクス助剤は低融点ワック
スから分離される。低融点ワックスは管路２７を経て出
、そして脱ワツクス助剤に富む流れは管路２８を経て出
て合流点２９においてプロセスに再循環される。合流点
２９において、管路３１を経て補給用脱ワツクス助剤を
加えることもできる。精製ハードワックス回収帯域１ｏ
及び脱ワツクス油回収帯域２２から回収されたすべての
溶剤並びに溶剤回収装置２４からの溶剤流れ３゜は、合
流されそして管路３．１１．１２及び２１を経てプロセ
スに再循環される。これらの流れは、様々な冷却の度合
（図示せず）を必要とする。　：実施例 通常の一段階脱ワックス及び二段階脱油が、上記の如き
プロセス順序を用いることによって実施される本発明の
逆説油−説ワックス法と比較される。比較実験を１ｌＢ
ａｔｏｎ　Ｒｏｕｇｅ　Ｂａｒｏｓａ　５６　”　に対
して行なったが、これを以下の例１〜３及び表１に提供
する。

揶」− この実験プロセスは、米国特許第３，６４４，１９５号
に記載されるように脱ワツクスの後に温間脱油を実施し
これによって脱ワツクス油及び精製ワックスを同時に製
造することからなる典型的な多段濾過法を模擬するもの
である。含ワックス供給原料油は、１００°Ｆにおいて
３５０ＳＵＳの粘度を有する中間粘度流れからの＠Ｂａ
ｒｏｓａ　５６　”　である。１つの脱ワツクス段階及
び２つの温間脱油についての典型的な条件を表１に示す
。

表　１ 脱ワツクス　温間脱油 プロセス形態　１段階　２段階 新鮮な溶剤の容ｉ　４９　１２ 全新鮮溶剤容量　＆１ 相対的供給原料濾過量　１３．７ 相対的液体／固体　１Ｑ、９ 脱ワツクス油収率　ｗｔＸ　７２　− ワックス中の油Ｘ　２７　く１ ワツクスの種類　スラッジ　精製高融点濾過温度　’Ｃ
−ｉｓ　２２ この方法は、高い溶剤容量を用いるがなお高いスラツク
ワックス油含量によって低い脱ワツクス油収率に悩まさ
れそして脱ワツクス助剤の添加な使用していない。

例２ この模擬試験は、本発明において概要を記載した如き逆
のプロセス順序（脱ワツクスの前に脱油）の−例である
が、しかし脱ワツクス助剤の添加を全く使用しないとき
の水沫の低い効率を例示する。

表　２ 脱　油　脱ワツクス プロセス形態　２段階　１段階 新鮮な溶剤の容量　２．６Ｑ、４ 全新鮮溶剤容量　３，０ 相対的供給原料濾過量　ｔ９　ｔ３ 相対的液体／固体　Ｑ、７　２．８ 脱ワツクス油収率ｗｔ％　−６７，７ ワツクス中の油％　０．６　７６ ワツクスの種類　精製高融点　低融点 段階温度℃　ＩＳ　−１８ 例１よりも５０％以上の新鮮溶剤の節約が例示されてい
るけれども、脱ワツクス油収率は、高ワックス段階で得
られる高い液体／固体及び高いワックス含油量によって
低くなっている。

例３ この模擬試験は、初期の２つの脱油段階において精製ワ
ックスを除去した後に脱ワツクス助剤を脱ワツクス段階
に加えるところの本発明のプロセス順序（保脱ワックス
の前に脱油）の−例である。

表３におけるデータは、＋３０％の溶剤節約を示すこの
方法の高い効率並びに有意義に向上された脱ワツクス油
収率及び濾過量を例示している。

表　３ 脱　油　脱ワツクス Ａ　又は　Ｂ プロセス形態　２段階　１段階　１段階新鮮な溶剤の容
量　２．６　ｔ６　ｔ６全新鮮溶剤容量　４．２ 相対的供給原料油濾過量　１９　１７　４．４相対的液
体／固体　Ｑ、７　１６　α５脱ワツクス油収率　ｗｔ
Ｘ　−７５，６７５，８ワツクス中の油％　Ｑ、ＩＳ　
２７　９ワツクスの種類　精製高融点　低融点 段階温度’［；　１６　−１８　−１８

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の逆説油−説ワックス法の具体例の概略
フローシートであって、参照数字２はデルチル塔、５は
濾過器供給タンク、７は第一段階減圧濾過器、９は第二
段階減圧濾過器、１６はスクレーパー付チラー、１８は
濾過器供給ドラム、２０は第三段階濾過器、２４は油／
溶剤回収装置、モして２６は脱ワツクス助剤回収装置を
示す。 ＦＩＧ、　１ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第２６Ｂ２１、発明の名
称　改良脱油−脱ワツクス法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂上
業会館補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）含ワックス炭化水素油を、該油中のハード
   ワックスを晶出させるのに十分な温度に脱ワツクスし、 （ｂ）晶出したハードワックスを炭化水素油から分離し
   てハードワックス及び油Ｆ液を得、（Ｃ）回収されたＦ
   液中に脱ワツクス助剤及び溶剤を注入しそしてこの脱ワ
   ツクス助剤とＦ液との混合物を低融点ワックスの晶出温
   度に冷却し、（ｄ）深く脱ワツクスされた溶剤／油から
   低融点ワックスを分離して低融点ワックス生成物及び溶
   剤／保脱ワックス油ろ液を得、そして （ｅ）溶剤／深脱ワックス油ｐ液を溶剤流れと深脱ワッ
   クス油流れとに分離する、 各工程からなる、含ワックス炭化水素油から低含油量バ
   ー、ドワックス生成物及び保脱ワックス油生成物を製造
   する方法。 （２）　工程（ｂ）で行われる分離を容易にするために
   工程（ａ）の沈降ハードワックス／油混合物に脱ワツク
   ス助剤が添加される特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３１（ａｔ含ワックス炭化水素油を、該油中のハード
   ワックスの晶出に十分な温度に溶剤脱ワツクスし、（ｂ
   ）晶出したハードワックスを炭化水素油から分離してハ
   ードワックス生成物及び油Ｆ液を得、（ｃ）回収された
   Ｆ液中に脱ワツクス助剤を注入しそしてこの脱ワックス
   助剤／Ｆ液混合物を低融点ワックスの晶出温度に冷却し
   、 （ｄ）深く脱ワツクスされた溶剤／油から低融点ワック
   スを分離して低融点ワックス生成物及び溶剤／保脱ワッ
   クス油ろ液を得、そして （ｅｌ溶剤／深脱ワックス油Ｆ液を溶剤流れと深脱ワッ
   クス油流れとに分離する、 各工程からなる、含ワックス炭化水素油から低含油量ハ
   ードワックス生成物及び保脱ワックス油生成物を製造す
   る方法。 （４）　ハードワックスから分離されたろ液に添加され
   る脱ワツクス助剤が、低分子量ポリアルキル（メタ）ア
   クリレート及びワックス−ナフタリン縮合生成物から選
   定される特許請求の範囲第１又は６項記載の方法。 （５）工程（ｄ）で回収された低融点ワックス生成物を
   脱油する工程を更に含む特許請求の範囲第１又は３項記
   載の方法。 （６）低融点ワックスから脱ワツクス助剤を回収する工
   程を更に含む特許請求の範囲第１又は３項記載の方法。 （７）回収された脱ワツクス助剤が工程（Ｃ）において
   脱ワツクスプロセスに再循環される特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 （８）結晶質ハードワックスを生成する溶剤脱ワツクス
   が多段冷却容器において行われ、冷たい脱ワツクス溶剤
   が段階の少なくともいくつかに注入され、そして少なく
   とも冷たい溶剤が注入されるような段階において冷たい
   脱ワツクス溶剤と含ワックス油との瞬間的な混合を生せ
   しめるために高い攪拌条件が維持される特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 （９）脱ワックス助剤／Ｐ液混合物の冷却がスクレーパ
   ー付チラーにおいて実施される特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 ００）脱ワツクス溶剤が、Ｃ５−０６ケトン及びこれら
   の混合物、Ｃ５〜Ｃ６ケトンと組み合わせたＣ６〜Ｃ１
   ｏ芳香族炭化水素並びにハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４炭化水素
   から選定される特許請求の範囲第９項記載の方法。 ｄｌｌ　含ワックス炭化水素が含ワックス石油、潤滑油
   、トランス油又はタービン油から選定される特許請求の
   範囲第１．２．３．４．５．６．７．８．９又は１０項
   記載の方法。