JPH0585534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二塩化エタンを主成分とする液体反
応媒質中でエチレンと塩素を反応させて二塩化エ
タンを工業的に有利に製造する方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

二塩化エタンは、塩化ビニルモノマー等の原料
として工業的に大量生産されており、エチレンや
塩素の損失が少なく二塩化エタンへの収率を高く
することが重要な課題である。

工業的に二塩化エタンを製造する場合には、通
常、エチレンと塩素をほぼ化学量論的な割合で反
応器へ供給して、その90％以上もしくは99％以上
が反応するような方式がとられている。従つて、
化学量論的な割合よりも過剰に供給された成分
は、未反応のまま排出されて原料の損失となる。
また、塩素が過剰に供給された場合には高次塩素
化物が生成する副反応が増加すること、エチレン
が過剰に供給された場合にはエチルクロライドが
生成する副反応が増加することによつて反応収率
が低下することになる。また過剰な塩素が二塩化
エタンに溶解している場合には、製品を洗浄して
中和するのにアルカリを消費することになる。

従来、エチレンと塩素の供給割合は、各々の供
給流量を検出して、その比率があらかじめ設定し
た適正値になるように比率制御する方法がとられ
ているが、この方法ではエチレン及び塩素の供給
量検出の精度が±２％以下であるために過剰成分
が未反応で排出されて２％程度の原料損失になる
他、塩素過剰でエチルクロライド等副生物が増大
するため、反応収率についても好ましくなかつ
た。また別の方法としては、過剰成分が損失にな
らないように回収設備を設けたり、あるいは英国
特許第1184576号のように、エチレンを大過剰に
供給して未反応で排出されるエチレンを第二反応
器で反応させる方法があるが、設備や操作が複雑
になるという点が不利である。

エチレンと塩素の供給比率を精度良く調節する
方法として、特開昭54−105194の方法では、液体
反応媒質中に溶存する塩素濃度を検出し、それに
もとづいてエチレン供給量を精密に調節すること
によつて、塩素をエチレンを基にして常に化学量
論的に５〜500ppm（重量）過剰になるように供給
する方法を提案している。しかしながら、溶存塩
素の濃度とエチレン／塩素供給比率との関係は明
確でないので経験によつて試行錯誤的に適切な条
件を探さなければならないこと、エチレン／塩素
供給比率が一定であつてもエチレンと塩素の全体
量が変動すると溶存塩素濃度も変化すること、ま
た反応器の型式が変わつたり、内部の混合状態が
変わると溶存塩素濃度が変化する等のように溶存
塩素濃度からエチレンと塩素の供給比率について
判断して調節する方法は多くの問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

エチレンと塩素を液体媒質中で反応させて二塩
化エタンを製造する際には反応熱が発生するの
で、これを除去するには液体媒質中に熱交換器を
設置して冷却する方式（以下、低温法と称する）
と液体媒質を沸騰気化させて蒸発潜熱によつて除
熱する方式（以下、高温法と称する）とがある。
高温法では蒸発気化した二塩化エタンは凝縮器で
液化されて反応器へ還流されるので、この二塩化
エタン還流液は反応器中の触媒物質を含んでいな
い点で低温法と異なる。触媒物質として特開昭58
−177923などで示されているように塩化鉄を用い
ると、高温法における反応媒質の蒸発気化の際に
液相中へ分離されるのである。したがつて、高温
法においては未反応塩素ガスが排出されて触媒を
含まない凝縮液と接触すると二塩化エタンの高次
塩素化反応が進行して反応収率が低下することが
問題となる。本発明は効率的に二塩化エタンを製
造する方法について鋭意検討した結果、このよう
な高温法における問題点は反応器から未反応で排
出されるエチレン量と関わりがあることを見いだ
したので、そのエチレン量を測定してエチレンと
塩素のいずれかの過剰量を精度良く判断すること
ができ、それを指標にしてエチレンと塩素の供給
比率を適切に調節することを考案したものであ
る。エチレンと塩素の供給比率を制御する際に
は、前述の特開昭54−105194のごとく液体反応媒
質中の溶存塩素濃度を指標とする方法が従来から
知られていたが、本発明者らはその方法が低温法
の反応においては有効であるものの、高温法では
それに代わる指標として未反応エチレン量を検出
することが効果的であることを新たに見いだし、
本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、エチレンと塩素を、二塩化
エタンを主成分とする液体反応媒質中で反応させ
て二塩化エタンを製造する方法において、反応器
から未反応で排出されるエチレン量を検出、モニ
ター（監視）しながら、反応器へ供給するエチレ
ンと塩素の量を調節することを特徴とする二塩化
エタン製造の方法である。以下に詳細説明する。

排出される未反応エチレン量は、反応器排ガス
中のエチレン濃度を測定して、電気信号としてと
り出される。これをエチレンと塩素の供給量を精
密に調節する装置と結びつけて伝えることにより
目的を達することができる。反応器からの排ガス
は、液体反応媒質中に原料として導入されたエチ
レンや塩素のうち未反応のまま排出される成分
と、原料中に含まれている微量の酸素・水素・窒
素ガス等と、液体反応媒質である二塩化エタン蒸
気や副反応で生成したエチルクロライド・塩酸な
どの混合ガスである。これらのうち二塩化エタン
は、熱交換器によつて凝縮し製品として回収す
る。冷媒を使つて−20℃程度に冷却すれば排ガス
中の二塩化エタン濃度を１％以下にすることがで
きる。酸素は、原料塩素中に含まれていることが
多いが、塩素に対して0.1％未満の少量の場合と
0.1〜3.0％の比較的大量の場合がある。酸素は、
反応器の中において、高次塩素化物が生成する副
反応を抑制する効果があるので、この目的に使わ
れることがあるが、この場合には排ガス中の酸素
濃度が高くなつて水素やエチレンとともに爆発混
合組成を形成するので安全対策として窒素ガスを
投入して希釈まる方法がある。

以上のようにして二塩化エタンを回収し、窒素
ガスで希釈した反応器の排ガス中のエチレン濃度
を測定することによつて未反応排出エチレン量が
得られる。エチレン濃度はガスクロマトグラフイ
ーあるいは赤外吸光分析などの方法によつて測定
することができ、連続的な電気信号としてとり出
すことができる。

エチレンと塩素の供給量は、通常、いずれか一
方が生産計画に従つて決定され、他方はその化学
量論的割合に応じて調節することができる。塩素
の供給量があらかじめ決まつている場合には、塩
素の流量を検出するとともにエチレンの流量につ
いても検出して、エチレン流量が塩素の流量に対
して化学量論的な割合になるようにエチレンの流
量調節弁を調節することができる。従来法によつ
て±２％程度の精度でエチレン供給量を設定して
から、本発明の方法によつてさらにエチレン供給
量の微調整を行なうことが好ましい。精度の高い
調節を行なうためには、微調整専用の少流量の副
流配管を設け、全供給量の90％以上の主流配管
は、流量を検出して比率制御する方式とし、残り
り副流については反応器排ガス中のエチレン検出
信号と連結した流量調節弁で調節することができ
る。

この反応を工業的に行なう場合には通常99％程
度の収率であり、排ガスへの未反応エチレン損失
は少ない程良いが、未反応排出エチレンが少な過
ぎる場合には未反応塩素が排出する量が増えるの
で、この両方の点から適切な未反応排出エチレン
量を決めることが有利である。未反応排出エチレ
ンの量は、供給エチレン量に対して0.01〜１％の
範囲が好ましい。

このようにして設定した未反応排出エチレン量
に比べて、排ガス中のエチレン濃度から求めた実
際の未反応排出エチレン量が多すぎる場合には、
エチレン供給量を減少させる、逆の場合にはエチ
レン供給量を増大させる、ように調節することに
よつて未反応排出エチレン量が希望する値にする
ことができ、有利に反応を行なうことができる。

排ガス中のエチレン濃度に対応する電気信号を
信号変換器に連結して、比例動作、積分動作、微
分動作を働かせて変換した信号によつて、エチレ
ン供給の流量調節弁を操作する方式を用いれば自
動制御を行なうことができる。

本発明を実施する為の反応器は、気泡塔型、槽
型、液循環型などの形式のものを使うことができ
る。反応器には二塩化エタンを主成分とする液体
反応媒質を満たして、この中にエチレンと塩素を
導入して反応させ二塩化エタンを製造する。液体
反応媒質中には、通常、触媒として塩化第二鉄を
存在させる。反応温度としては83℃−160℃の範
囲で設定することが好ましい。83℃よりも低い反
応温度では、液体反応媒質を沸騰させる為に大気
圧よりも操作圧力を低くすることが必要である。
また、反応温度が160℃よりも高すぎると液体反
応媒質の蒸気圧が高くなつて反応器操作圧力が著
しく高くなることおよび副反応の増大によつて反
応収率が低下する等の点で好ましくない。

反応器へのエチレンと塩素の供給量はほぼ化学
量論的割合であるが、通常エチレン：塩素の供給
比率は0.9〜1.2、好ましくは1.0〜1.01の範囲で操
作する。特に高温法においては、エチレンを少量
だけ過剰にすることが好ましい。

塩素、エチレンの供給箇所は、通常、反応器の
底部付近であるが、例えば液循環型式の反応器の
場合などは塩素を複数の導入口より分割して供給
することもできる。

本発明の具体的な実施態様の例を第１図を使つ
て更に詳細に説明する。二塩化エタンを液体反応
媒質として満した反応器Ａに、導管１を通して塩
素を供給するとともに、塩素と化学量論的に等し
い量のエチレンを導管２を通して供給する。反応
器Ａは高温法によつて液体反応媒質の沸騰状態で
反応を行ない、導管４を通じて排出されるガスは
その大部分が二塩化エタンの蒸気である。二塩化
エタン蒸気は熱交換器Ｃにおいて液化して受器Ｂ
から反応器へ還流されるとともに一部は二塩化エ
タン製品としてとり出される。熱交換器Ｃにおい
て凝縮しない成分は、更に深冷器Ｄにおいて−20
℃まで深冷して二塩化エタンを凝縮し回収する。
深冷器Ｄにおいても凝縮しないガスに対して、導
管８を通して供給塩素量に対してモル比で１／５
に相当する窒素を加えて爆発混合組成を回避す
る。導管７を通して排出されるガス中のエチレン
濃度を測定濃度範囲０〜0.5％の赤外ガス分析計
によつて測定して連続的な電気信号としてとり出
し、比例動作、積分動作、微分動作を備えた自動
制御の信号変換器へ信号を送る。排ガス中のエチ
レン濃度の目標値を0.25％と設定してこれに応じ
た制御信号を信号変換器で発生し導管３のエチレ
ン副流量を調節する弁をこの信号によつて自動的
に操作することにより排ガス中のエチレン濃度を
0.25％付近にすることができる。

この時の赤外ガス分析計の測定精度はフルスケ
ールの±１％であり、排ガス中のエチレン濃度
は、目標値に対して±10％以内で制御することが
できるので0.22〜0.28％の範囲に維持することが
できる。排ガスの全量はほぼ希釈用窒素ガス量に
等しいと考えることができるので、供給エチレン
量に対する未反応排出エチレン量の比率は0.044
〜0.056％の範囲である。また、この時の供給エ
チレン量設定の精度は±0.006％であることがわ
かる。これは、従来の流量比率制御の精度±2.0
％と比べて著しく精度の高い制御であるととも
に、これによつて未反応排出原料の損失が少な
く、有利に二塩化エタンを製造する方法であると
いえる。

〔発明の効果〕

本発明によると、設定した未反応排出エチレン
量に対応する排ガス中のエチレン濃度として、排
ガスの希釈倍率等によつて異るが、普通0.1〜0.5
％の間で適当な目標値を定め、これを精度よく検
出し、モニター（監視）しながら、供給エチレン
量を調節して未反応エチレンの濃度を制御する。
その結果、未反応エチレンの供給エチレンに対す
る比率は、0.01〜１％の濃度で、高い精度で制御
することが可能である。これによつて、エチレン
の対塩素の供給比率を0.9〜1.2、好ましくは1.0〜
1.01の間できわめて精度よく制御し、エチレン、
塩素の無駄をなくし、対エチレン反応収率をさら
に高いレベルに保つことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施の一例を説明するフロ
ーチヤートである。 １〜１０……導管、Ａ……反応器、Ｂ……受
器、Ｃ……熱交換器、Ｄ……深冷器、Ｅ……エチ
レン濃度測定装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンと塩素を、二塩化エタンを主成分と
   する液体反応媒質の沸騰状態のもとに反応させて
   二塩化エタンを製造する方法において、反応器か
   ら未反応で排出されるエチレン量を検出、監視し
   ながら、反応器へ供給するエチレンと塩素の量を
   調節することを特徴とする二塩化エタン製造の方
   法。 ２ 反応器から未反応で排出されるガスを既知流
   量の窒素ガスで希釈し、この中に含まれているエ
   チレンの濃度を測定することによつて未反応で排
   出されるエチレン量を検出する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ エチレンと塩素の全供給量の90％以上を主流
   として、主流のエチレンと塩素の流量について
   は、そのエチレン／塩素比率が一定になるように
   制御し、主流以外のエチレンと塩素を副流として
   副流の流量を操作することによつてエチレンと塩
   素の供給量を調節する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 反応器から未反応で排出されるエチレン量を
   希望する値に制御するに当つて、比例動作、積分
   動作、微分動作によつて反応器へ供給するエチレ
   ンと塩素の量を調節する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。