JPH056532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 二塩化エタンは、塩化ビニルモノマーの原料
として工業的に重要である。本発明は、エチレ
ンと塩素を83℃の液相で反応させて二塩化エタ
ンを製造する方法に関するものであり、更に詳
しくは、この反応において未反応で排出される
エチレンを回収する方法に関するものである。

（従来の技術） エチレンと塩素とを、二塩化エタンを主成分
とする液体反応媒質中に供給して83℃以上で反
応させる方法は反応熱を有効利用する有利な方
法であり、米国特許2929852号において提案さ
れて以来高温法として知られている。この高温
法において反応選択性を良好に維持する為には
米国特許1184576号で述べられているように、
塩素に比べてエチレンが過剰になるようにする
ことが効果的である。エチレン過剰にして反応
を行なうと未反応エチレンが排出されるので原
料収率を高く維持する為には未反応排出エチレ
ンを回収することが重要である。一方、この反
応に用いる塩素は食塩の電気分解によつて工業
的に製造されるものがほとんどであり、水銀法
電気分解によつて製造される塩素には0.2〜0.5
％程度の酸素が含まれており、隔膜法電気分解
によつて製造される塩素には１〜２％あるいは
それ以上の酸素が含まれている。特開昭58−
177923に記載のように酸素はこの反応の選択性
を良好に維持する効果があるので、塩素中に含
まれている酸素あるいはその他に添加する酸素
を利用することができる。このようにして反応
器に供給された酸素は、未反応エチレンととも
に排出ガス中に含まれてくるので爆発混合組成
を形成する危険性を考慮することが重要であ
る。

未反応エチレンを回収する従来法のうち、英
国特許1184576号では、高温法の反応熱によつ
て気化した反応媒質蒸気を冷却して二塩化エタ
ンを凝縮液化して分離した後、非凝縮ガスを第
２反応器に供給して未反応エチレンを回収して
おり、この方法では非凝縮ガスに不活性ガスを
添加することが記載されているので爆発混合組
成をはずすことができる。未反応排出エチレン
に窒素等の不活性ガスを添加する方法において
は、第２反応器に供給するエチレンは不活性ガ
スで希釈されて濃度が低くなるので吸収が困難
となる点が問題である。

また別の方法として特開昭48−57906（ソシエ
タ・イタリアーナ）においては、最大83％のエ
チレンが未反応のまま第２反応器に供給され、
二段階で反応させることが提案されており、こ
の方法では第１反応器から排出されるエチレン
量が多いので爆発混合組成をはずすことができ
る。第２反応器の負荷が大きい場合には、第１
反応器において高温反応を行なつて反応熱を有
効利用する際の回収熱量が少なくなる点が不利
である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、高温法で二塩化エタンを製造
する反応器から排出される酸素を含んだ未反応
エチレンを爆発混合組成を形成することなく第
２反応器に供給して回収する方法について鋭意
検討した結果、従来法の問題点を解消する新た
な方法を見出し、本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、二塩化エタンを主成分と
する液体反応媒質を常圧における沸点以上の温
度に保つた第１反応器にエチレンと塩素とを供
給して少量の酸素存在下で反応させ二塩化エタ
ンを製造し、第１反応器から未反応で排出され
るエチレンを第２反応器に供給するにあたつ
て、第１反応器かわ未反応で排出されるエチレ
ンと酸素とが形成する爆発混合組成を二塩化エ
タン蒸気で希釈して安全な組成のガスとするこ
とを特徴とする二塩化エタンの製造方法を要旨
とする。以下に詳細説明する。

本発明の方法に用いる第１反応器は、二塩化
エタンを主成分とする液体反応媒質を仕込み、
エチレンと塩素とを供給して83℃以上の温度で
反応させて二塩化エタンを製造する。第一段目
の反応器に供給するエチレンと塩素の科学量論
的比率は、エチレンが過剰になれやうにし、好
ましくはエチレン／塩素比率として1.005〜
1.200にすることができる。反応の触媒として
塩化鉄等を用いるころができるが、その他に反
応器に供給される酸素は反応選択性を向上する
為に好ましい。酸素は、通常、塩素中に0.1％
〜10.％含まれて反応器に供給される。

反応によつて発生する熱量の全部あるいは一
部は、液体反応媒質の気化に費されて反応器の
温度は一定に保持される。こうして発生した反
応媒質蒸気は反応器から凝縮器に導入して液化
し、非凝縮の気体中には未反応エチレンと酸素
が濃縮される。

本発明の最大の特徴は、この凝縮器において
二塩化エタンを主成分とする反応媒質蒸気の一
部を非凝縮に保ち、酸素とエチレン等によつて
形成される爆発混合組成に対して第３成分とし
て二塩化エタンを混合することにより第２図に
示すような安全な領域のガス組成にして第２反
応器に供給することにある。

従来法で用いられていた窒素ガス等の不燃性
ガスで希釈する方法における爆発混合組成は第
３図に示すように、本発明の方法に比べて安全
な組成の領域が狭い。これに対し本発明では爆
発混合組成を回避するために用いる第３成分と
して反応媒質蒸気として得られる二塩化エタン
を使うため、第２図に示すようにこの領域が広
い。これによつて本発明の様々な利点が得られ
る。

非凝縮に保つ蒸気の量を第１反応器へ供給す
る塩素モル数に基づいて0.05〜1.0倍の範囲で
選定することができる。通常の反応器運転に当
つては、塩素の供給モル数の基準にしてエチレ
ンの過剰率あるいは酸素の含有率が決つている
ことが多いので、これに基づいて非凝縮蒸気量
を決定すれば排出ガス中の酸素、エチレン及び
二塩化エタン量の非率が定まり、爆発混合組成
回避の管理にとつて好都合である。非凝縮蒸気
量が少な過ぎると爆発混合組成を形成する危険
性があり、多過ぎる場合には反応器へ還流する
凝縮液量が不足して反応器の液量を維持するこ
とが困難になること、あるいは凝縮器において
熱回収をする時の回収熱量が少なくなる等の点
が不利となるので適切な量にすることが好まし
い。とくに非凝縮で排出されるガス中の二塩化
エタン割合を30容量％以上に保つ範囲にするの
が好ましい。この範囲は、爆発混合組成の概念
図である第２図において安全な領域であること
がわかる。酸素濃度が低い範囲に保つて安全な
領域で操作することもできる。

排出ガスが爆発混合組成を形成することなく
安全であることを確認する為には、たとえば排
出ガスの流量を測定するか、あるいは組成を分
析することが好ましく、これらの検出結果に基
づいて、より適切な非凝縮ガス量を設定するこ
とができる。

非凝縮の気体に酸素が濃縮されるとエチレン
などによつて爆発混合組成を形成する危険があ
ることに対して、本発明の方法では、充分な量
の蒸気に希釈されているので酸素濃度が低く保
たれて爆発混合組成にならないのである。

本発明の方法を実施するために必要とされる
非凝縮蒸気量の調節は、たとえば凝縮温度ある
いは圧力を操作することによつて達成される。
つまり反応媒質の主成分である二塩化エタンの
温度と蒸気圧の関係を知つて、所定の圧力にお
いて凝縮温度に対応する二塩化エタンの蒸気圧
が占める分圧相当の蒸気量を非凝縮に保つこと
ができる。

以上の方法によつて調節されて反応媒質蒸気
とともに反応器からとり出した未反応エチレン
は第２反応器に供給する。第２反応器は二塩化
エタンを主成分とする液体反応媒質が第１反応
器よりも低い温度に維持されている吸収器を用
いれば第１反応器から供給される反応媒質蒸気
は急速に液化し、未反応エチレンは速かに回収
される。第２反応器としては、塩化ビニルモノ
マー製造プラントにおける低温法の液相塩素化
反応器を用いることもできる。あるいはオキシ
クロリネーシヨンの反応器を用いることも可能
である。

（発明の効果） 本発明の方法では、以下の点において従来法
よりすぐれた安全な組成のガスを提供すること
ができる。反応媒質の蒸気を用いて排出ガスを
希釈するので従来法のように特別に昇圧された
窒素を必要としない点が有利である。酸素とエ
チレンに第３成分として二塩化エタンを用いる
場合の爆発混合組成を形成しない安全領域は従
来法の窒素を第３成分として用いる場合の安全
領域と比較して広い為、反応器の負荷変動や運
転状態の変動に対して許容範囲がひろくなり、
運転操作に有利である。同時に、窒素を用いる
場合に比べて二塩化エタンを用いる場合の安全
領域まで希釈するのに要するガス量は少量で済
むので設備を小さくできる点も有利である。第
２反応器に供給された排出ガス中の未反応エチ
レンは、従来法によつて窒素希釈された場合に
は、エチレン濃度が希薄であるため溶媒への吸
収が遅く回収が困難であるが、本発明の方法に
よれば低温に保たれた第２反応器において二塩
化エタンは急速に凝縮し未反応エチレンは著し
く濃縮され吸収が速いので回収することが容易
である点が有利である。

従来法のうち、大過剰のエチレンを供給する
場合には、第１反応器で高温反応を行なう割合
が少なくなるので高温の反応熱を回収利用する
場合には熱利用率が少なくなる。これに対し、
本発明の方法では未反応エチレンを過大にする
ことは必要でないので熱回収利用率を大きくと
れる点が有利であるとともに第２反応器の負荷
が小さいので設備面においても有利である。

（実施例） 以下に実施例と比較例をあげて、本発明を詳
細説明する。

実施例 １ 第１図において第１反応器Ａに二塩化エタン
液を仕込み、触媒として塩化第二鉄を約
1500wtppm溶解する。導管２から塩素を700
Kg／hr供給し、導管１からはエチレンを287
Kg／hr供給して約２％のエチレン過剰条件で反
応を行なう。塩素中には２％の酸素が含まれて
いる。反応器塔頂圧力を4atmに保ち液体反応
媒質を135℃で沸謄させて一定温度にする。反
応熱によつて気化した反応媒質の蒸気は導管３
を通つて凝縮器Ｂに供給する。凝縮器Ｂの凝縮
温度は熱媒体７を調節して124℃になるように
する。凝縮液は反応器へ還流するとともに一部
は製品として抜き出す。124℃における二塩化
エタンの蒸気圧は約3.08atmであり、全圧の約
75％である。導管６から凝縮ガスとして取り出
される成分は、酸素約4400Nl／hr、エチレン
約4400Nl／hr、二塩化エタン約33200Nl／hr、
その他2000Nl／hr程度となり第２図の中に示
した安全領域の組成であるから爆発混合組成は
ずれている。導管６を流れる全ガス量を測定し
て適切な流量になるよう凝縮温度を調節する。
第２反応器Ｃは二塩化エタン液を仕込み外部熱
交換器と連結して60℃に維持した。導管６から
の成分を供給するとともに導管２から未反応エ
チレンに相当する量の塩素を供給して反応させ
る。

この時示１反応器の負荷は全体の98％程度で
ありこの反応熱を回収利用できる。第２反応器
の負荷は全体の２％程度であり、二塩化エタン
が液化した後のエチレン濃度は45％程度となつ
て容易に吸収される。排出ガスの全量は約
44000Nl／hrである。

実施例 ２ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
しこの時のエチレン供給量を700Kg／hrとして
エチレン過剰率を約８％とし、塩素中に含まれ
る酸素量を２％とする。反応温度は135℃とし
て凝縮温度を100℃に保てば非凝縮ガスとして
排出される成分は、酸素約4400Nl／hr、エチ
レン約17600Nl／hr、二塩化エタン約
16200Nl／hr、その他約2000Nl／hrとすること
ができ第２図に示したように安全領域である。

この時排出ガス量は約40000Nl／hrである。
第２反応器のエチレン負荷は第１反応器に比べ
て８％程度で少なく、二塩化エタンが液化した
後のエチレン濃度は約75％と高濃度である為容
易に吸収され回収できる。

実施例 ３ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
しこの時の塩素供給量は200Kg／hr、塩素中に
含まれる酸素は３％とし、エチレン供給量を80
Kg／hrで約１％過剰とする。反応温度は110℃
とし凝縮温度を97℃に保つと全圧は2.16atmに
対して凝縮温度における二塩化エタン蒸気圧は
1.50atmであり、非凝縮ガスとして排出される
成分は酸素約1900Nl／hr、エチレン約630Nl／
hr、二塩化エタン6100Nl／hr、その他約
100Nl／hrとすることができ第２図に示したよ
うに安全領域の混合組成である。

この時の排出ガス量は約8700Nl／hrである。
第１反応器の負荷は99％程度でこの反応熱を回
収できる。第２反応器の負荷は約１％で小さ
く、二塩化エタンが液化した後のエチレン濃度
は25％程度であり容易に吸収されて回収でき
る。

実施例 ４ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
しこの時の塩素供給量は500Kg／hr、塩素中に
含まれる酸素は1.5％とし、エチレン供給量を
207Kg／hrで約５％過剰とする。反応温度を130
℃とし凝縮温度を120℃に保ち、全圧3.7atmに
対して凝縮温度における二塩化エタン蒸気圧を
2.7atmとすれば非凝縮ガスとして排出される
成分は、酸素約2300Nl／hr、エチレン約
7800Nl／hr、二塩化エタン約36000Nl／hr、そ
の他約1500Nl／hrとすることができ第２図に
示したように安全領域の組成である。この時排
出ガス量は約47000Nl／hrである。第２反応器
のエチレン負荷は全体の５％程度であり、二塩
化エタン液化後のエチレン濃度は70％程度であ
るので容易に吸収されて回収できる。

実施例 ５ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
しこの時の塩素供給量は300Kg／hr、塩素中に
含まれる酸素は2.0％とし、エチレン供給量を
121Kg／hrで約２％過剰とする。反応温度を120
℃とし凝縮温度を95℃に保ち、全圧2.80atmに
対して凝縮温度における二塩化エタン蒸気圧を
1.42atmとすれば非凝縮ガスとして排出される
成分は、酸素約1900Nl／hr、エチレン約
1900Nl／hr、二塩化エタン約4200Nl／hr、そ
の他約300Nl／hrとすることができ第２図に示
したように安全領域の組成である。

この時の排出ガス量を約8300Nl／hrである。
第２反応器の負荷は全体の２％程度と小さく、
二塩化エタン液化後のエチレン濃度は約50％で
あり容易に吸収して回収できる。

比較例 １ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
し、この時の凝縮温度を50℃とすると、全圧
4.018atmに対して凝縮温度における二塩化エ
タン蒸気圧は0.308atmであり、爆発混合組成
を回避するためにエチレン供給量を325Kg／hr
として約35％過剰にする。非凝縮ガスとして排
出される成分は酸素約4400Nl／hr、エチレン
約76600Nl／hr、二塩化エタン約6800Nl／hr、
その他約200Nl／hrとすることができ第２図に
示したようにエチレン大過剰の安全領域組成で
あり、二塩化エタンによる希釈に関わらず安全
である。

この時の排出ガス量は、約88000Nl／hrで実
施例１より多い。第２反応器の負荷は全体の26
％と大きいので実施例１に比べて大容量の設備
となる。また、第１反応器で高温反応を行なつ
て熱回収できる割合は全反応熱の74％であり、
実施例１に比べて少ない。

比較例 ２ 実施例１と同様の方法で反応を行ない、ただ
しこの時の凝縮温度を50℃とすると、全圧
4.018atmに対して凝縮温度における二塩化エ
タンの蒸気圧は0.308atmであり、爆発混合組
成を回避するために窒素ガスを約72200Nl／hr
添加する。非凝縮ガスとして排出される成分は
酸素約4400Nl／hr、エチレン約4400Nl／hr、
二塩化エタン約6800Nl／hr、窒素約72200Nl／
hrその他約200Nl／hrとすることができ第３図
に示したように窒素によつて希釈されて安全領
域組成である。

この場合は4.018atm以上に昇圧した窒素を
用意して添加する必要があり、排出ガス量が約
88000Nl／hrで実施例１に比べて２倍程度と大
きい。第２反応器の負荷割合は全体の約２％で
実施例１と同じ量であるが、エチレン濃度は約
５％と希釈であるので実施例１に比べると吸収
が著しく遅くなり回収が困難である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例を説明する為に示した二塩化
エタン製造装置の概略図、第２図はエチレン、
酸素、二塩化エタンの三成分系における爆発混
合組成領域を説明する為の組成三角図、第３図
はエチレン、酸素、窒素の三成分系における爆
発混合組成領域を説明して比較する為の組成三
角図である。 Ａ……第１反応器、Ｂ……凝縮器、Ｃ……第
２反応器、Ｄ……外部熱交換器、Ｅ……凝縮
器。１……エチレン、２……塩素、３……蒸
気、４……還流液、５……製品、６……未凝縮
成分、７……熱媒体、８……吸収液、９……希
釈ガス、１０……排ガス。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二塩化エタンを主成分とする液体反応媒質
   を常圧における沸点以上の温度に保つた第１反
   応器にエチレンと塩素とを供給して少量の酸素
   存在下で反応させ二塩化エタンを製造し、第１
   反応器から未反応で排出されるエチレンを第２
   反応器に供給するにあたつて、第１反応器から
   未反応で排出されるエチレンと酸素とが形成す
   る爆発混合組成を二塩化エタン蒸気で希釈して
   安全な組成のガスとすることを特徴とする二塩
   化エタンの製造方法。 ２ 第１反応器に供給する塩素のモル数に基づ
   いて0.05倍〜1.0倍の反応媒質蒸気を非凝縮に
   保つ特許請求の範囲第１項記載の二塩化エタン
   の製造方法。 ３ 第１反応器から排出される非凝縮ガスのう
   ち少なくとも30％以上が二塩化エタンである特
   許請求の範囲第１項記載の二塩化エタンの製造
   方法。