JPH0583565B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は常温での硬化性に優れ、不快臭がな
く、かつ非常に耐熱性に優れた熱硬化性組成物、
特に塗料および接着剤用に適した熱硬化性組成物
に関する。 （従来の技術） 常温硬化型のエポキシ樹脂組成物は塗料用、接
着剤用等に広く用いられている。しかしながら、
従来用いられている常温硬化型のエポキシ樹脂組
成物は臭気が強かつたり、硬化中に炭酸ガスを吸
収して硬化不良を起こしたり、なかんずく硬化時
間が長く、かつ、ガラス転移温度が150℃以下で
あり、耐熱性が低く用途が制限されていた。 近年は、高温下で、鉄を代表とする大型の金属
部品を保護するために、耐熱性の塗料をコートし
たり、セラミツクタイルを耐熱型の接着剤で貼つ
たりする必要が増加している。製鉄時に発生する
酸のミストや粉塵を伴つた廃ガスから鉄のダクト
やフアンを守るため等がその例である。しかし
て、これらは、部品が大型のために部材を固定し
ながら全体を加熱接着したり、コートする部分を
水平に保ちながら塗料を加熱硬化することが困難
である。したがつて、加熱することなく室温にお
いて充分硬化し、すなわち、常温硬化して、しか
も加熱時に樹脂が流動しない程度にまで常温硬化
における硬化が進んでいることが要請される。し
かしながら、このように常温硬化性であつて、し
かも、ガラス転移温度が170℃以上の耐熱性を持
つエポキシ樹脂系のものは実現されていなかつ
た。けだし、常温硬化性と高ガラス転移温度を両
立させることは困難である。 この様な問題を解決するために、従来はエポキ
シ樹脂中のエポキシ基の数を単に増加させたり、
種々の芳香族アミン化合物を硬化剤として用いた
りして耐熱性を上げようとしていた。また、硬化
剤の分子量を大きくして臭気を減少させたり、触
媒を入れて硬化を速めるなどの方法が提案されて
いる。 しかしながら、常温時の硬化性を上げると耐熱
性が不十分になつたり、耐熱性を充分に上げると
常温での硬化性が不十分になる等、常温硬化性と
170℃以上の耐熱性を両立させることが出来なか
つたと云う事実を指摘したい。 一方、メタアミノベンジルアミンとビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルからなる組成物は、
米国特許3317468号により知られているが、本発
明者らの検討によると、この組成物は常温におけ
る硬化速度が遅く、かつ得られる硬化物の耐熱性
に劣るという大きな欠点があるために、本発明の
目的である、塗料あるいは接着剤としては実用に
するには、程遠いことがわかつた。 （発明が解決しようとする課題） 以上のように、本発明の目的は、塗料用あるい
は接着剤用エポキシ樹脂系組成物において常温硬
化型であり、不快臭がなく、かつガラス転移温度
が170℃以上と非常に耐熱性に優れているものを、
提供せんとするにある。 （課題を解決するための手段） すなわち、本発明は、 (a) 分子中に４個以上のエポキシ基を有するアミ
ン系および／またはフエノール系エポキシ樹脂
100〜60重量％、分子中に３個以下のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂０〜40重量％からなるエポ
キシ樹脂および (b) メタアミノベンジルアミンおよび／またはメ
タアミノベンジルアミンの アダクトを含有してなりガラス転移温度が170℃
以上の常温硬化型である熱硬化性組成物、を要旨
とするものである。 これは、米国特許3317468号等からは想像もで
きない効果である。なぜなら、該特許明細書で開
示されている熱硬化性組成物は、後記する比較例
のNo.６で示すように、硬化時間が780分、耐熱性
が僅かに108℃にすぎないからである。 なお、本発明においてガラス転移温度は、硬化
物の動的粘弾性テストをレオバイブロン試験機で
行い、E″のピークから求めた。 本発明に用いられるエポキシ樹脂の具体例とし
ては、 (i) アミン系エポキシ樹脂

【式】基を有するエポキシ樹脂 で、 例えばＮ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジルジ
アミノジフエニルメタン、メタ−Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジルアミノフエニルグリシジンエーテル、Ｎ，
Ｎ，N′.N′−テトラグリシジルテレフタルアミド
等のようにアミノ基やアミド基を有する化合物と
エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン
やエピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンと
から作られる。 アミノ基を有する化合物の具体例としては、ジ
アミノジフエニルメタン、メタキシリレンジアミ
ン、パラキシリレンジアミン、メタアミノベンジ
ルアミン、パラアミノベンジルアミン、１，３−
ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、１，３−ジアミノ
シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、メタフエニレンジアミン、パラフエニレンジ
アミン、ベンジルアミン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノ
ジフエニルサルフアイド、ジアミノジフエニルケ
トン、ナフタリンジアミン、アニリン、トルイジ
ン、メタアミノフエノール、パラアミノフエノー
ル、アミノナフトールなどが挙げられる。 またアミド基を有する化合物の具体例として
は、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタ
ルアミド、ベンズアミド、トルアミド、パラヒド
ロキシベンズアミド、メタ−ヒドロキシベンズア
ミド等が挙げられる。これらのアミノ基またはア
ミド基を有する化合物においてアミノ基やアミド
基以外のヒドロキシル基、カルボキシル基、メル
カブト基等のエピハロヒドリンと反応する基を有
する場合、これらの基の一部または全部がエピハ
ロヒドリンと反応し、エポキシ基で置換されてい
てもよい。 (ii) フエノール系エポキシ樹脂 ビスフエノールＡジグリシジルエーテル、エポ
トートYDCN−220（東都化成株式会社の商品）
などようにフエノール系化合物と前記したエピハ
ロヒドリンから作られる。フエノール系化合物の
具体例としてはフエノール、クレゾール、ブチル
フエノール、オクチルフエノール、ベンジルフエ
ノール、クミルフエノール、ナフトール、ハイド
ロキノン、カテコール、レゾルシン、ビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノールスル
ホン、臭素化ビスフエノールＡ、ノボラツク樹
脂、クレゾールノボラツク樹脂、テトラフエノー
ルエタン、トリフエノールメタンなどが挙げられ
る。 (iii) アルコール系エポキシ樹脂 トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ
ルなどのようにアルコール系化合物とエピハロヒ
ドリンから作られる。アルコール系化合物の具体
例としては、ブチルアルコール、２−エチルヘキ
シルアルコールなどの１価アルコールやエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクト
ン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リブタジエングリコール、水添ビスフエノール
Ａ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノー
ルＡ・エチレンオキシド付加物、ビスフエノール
Ａ・プロピレンオキシド付加物などの多価アルコ
ールやこれら多価アルコールと多価カルボン酸か
ら作られるポリエステルポリオールなどが挙げら
れる。 (iii) 不飽和化合物のエポキシ化物 シクロペンタ語エンジエポキシド、エポキシ化
大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、ビニルシク
ロヘキセンエポキシド、スチレンオキシドやユニ
オンカーバイト社の商品名ERL−4221、ERL−
4234、ERL−4299などが挙げられる。 (v) グリシジルエステル系エポキシ樹脂 安息香酸グリシジルエステル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステルなどのようにカルボ
ン酸とエピハロヒドリンから作られる。カルボン
酸の具体例としては、安息香酸、パラオキシ安息
香酸、ブチル安息香酸などのモノカルボン酸や、
アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン
酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘツト
酸、ナジツク酸、マレイン酸、フマール酸、トリ
メリツト酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ブタン
テトラカルボン酸、ベンゾフエノンテトラカルボ
ン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸などの多価カルボン酸が挙げられる。 (vi) ウレタン系エポキシ樹脂 前記した多価アルコールとジイソシアナートお
よびグリシドールとから作られるエポキシ樹脂で
ジイソシアナートの具体例としてはトリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ナフタリンジイソシアナートな
どが挙げられる。 (vii) その他のエポキシ樹脂 トリスエポキシプロピルイソシアヌレートやグ
リシジル（メタ）アクリレート共重合体、さらに
前記したエポキシ樹脂のジイソシアナート、ジカ
ルボン酸、多価フエノールなどによる変性樹脂な
どが挙げられる。 本発明においては前記したエポキシ樹脂は１種
又は２種以上混合して用いることができる。 前記したエポキシ樹脂の具体例においては、
種々の数のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を例
挙したが、本発明の組成物においては全エポキシ
樹脂中の100〜60重量％が分子中に４個以上のエ
ポキシ基を有するアミン系および／またはフエノ
ール系エポキシ樹脂になるようにしなければなら
ない。もし、４個以上のエポキシ基を有するアミ
ン系および／またはフエノール系エポキシ樹脂が
60％を越えなければ本発明の組成物の常温での硬
化速度が遅くなり作業上不十分であるだけでな
く、硬化物のガラス転移温度が170℃を越えず、
本発明の目的を達成することができない。なお、
常温硬化性の目安としては、作業を朝からスター
トしその日の内に作業を終了させるためには、４
時間以内であれば実用上十分である。これに対
し、それより長時間、例えば６〜８時間の硬化時
間を要する場合は、長時間の残業を行うか、実際
の作業の前日から作業の準備をしなければならな
いことになり、その作業性において格段の差異が
生ずるのである。 本発明の組成物にいて、エポキシ樹脂の硬化剤
としてメタアミノベンジルアミンおよび／または
メタアミノベンジルアミンのアダクトが用いられ
るが、メタアミノベンジルアミンのアダクトとは
メタアミノベンジルアミンと前記したようなエポ
キシ樹脂とをエポキシ基に対しアミノ基中の活性
水素が過剰となるような条件で反応して得られる
生成物である。またこのアダクトは分離アダクト
または内在アダクトのどちらであつてもよい。 本発明の組成物において各成分の使用割合はエ
ポキシ樹脂中のエポキシ基に対してメタアミノベ
ンジルアミンおよび／またはメタアミノベンジル
アミンのアダクト中のアミノ基の水素が通常0.5
〜1.5好ましくは0.8〜1.1になるように用いられ
る。 本発明の組成物には硬化剤および硬化促進剤と
してキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジア
ミノジフエニルメタン、ポリアミド樹脂、ｐ−ア
ミノ−ベンジルアミン、トリエチルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、イミダゾール類、トリスジ
メチルアミノメチルフエノールなどのアミン類や
フエノール、クレゾール、三フツ化ホウ素アミン
塩などを一部本発明の効果を損わない限りにおい
て使用することができる。また溶媒、シラン系お
よびチタン系カツプリング剤、顔料、有機および
無機フイラー、可塑剤、液状ゴム、揺変性付与
剤、レベリング剤、消泡剤、タール、非反応性希
釈剤、低分子量ポリマー、ガラス繊維、カーボン
繊維、金属繊維、セラミツク繊維などを添加して
用いることもできる。 本発明の組成物は塗料、接着剤、注型、封止
剤、成型材等に用いることが出来るが、特に塗
料、接着剤に好適である。また本発明の組成物は
常温硬化性に特徴があるが、基本的には通常５〜
200℃の広範囲の条件で硬化することが出来る。 以下に本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明する。なお以下の各例における部または％の表
示は特に断らないかぎり重量基準で示す。 実施例 １ ジアミノジフエニルメタンとエピクロルヒドリ
ンとから作られたアミン系エポキシ樹脂（商品
名、エポトートYH−434、東都化成(株)、主成分
の１分子中のエポキシ基は４個）とビスフエノー
ルＡとエピクロルヒドリンから作られたフエノー
ル系エポキシ樹脂（商品名、エピコート828、油
化シエルエポキシ(株)、主成分の１分子中のエポキ
シ基は２個）およびメタアミノベンジルアミンを
表１に示した量混合して粘着性がなくなるまでの
時間を求め硬化時間とした。 なお、室温で１週間硬化したのち動的粘弾性テ
ストによりE″のピーク温度を求めた。 表１に示されるようにYH−434がエポキシ樹
脂中に60％以上含まれる場合には、いずれも180
〜240分程度と、実用上十分に硬化時間が短く、
かつガラス転移温度も、185℃、181℃、173℃と
いずれも170℃以上であり、耐熱性が極めて高い
ことがわかる。

【表】 比較例 １ 表１においてYH434がエポキシ樹脂中に40％
以下の場合には、硬化時間がきわめて長くなり、
しかもガラス転移温度は170℃を越えず耐熱性が
全く不十分であることがわかる。なお、表１のNo.
６は、すでに述べた本願出願前の典型的な公知文
献である米国特許3317468号のほぼ実施例の条件
における例であるが、硬化時間が780分と極めて
長く、一方、ガラス転移温度は108℃と全く低い
ことがわかる。 実施例 ２ テトラフエノールエタンとエピクロルヒドリン
とから作られたフエノール系エポキシ樹脂（商品
名、エピコート1031、油化シエルエポキシ(株)、主
成分の１分子中のエポキシ基は４個）85部、ビニ
ルシクロヘキセンエポキシド（１分子中のエポキ
シ基は２個）15部およびメタアミノベンジルアミ
ン19部を実施例１と同様にして硬化時間および
E″を求めた。硬化時間は240分、E″は175℃であ
り、いずれも充分満足できるものであつた。 実施例 ３ エピコート1031を40部、ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド７部、エピコートYH−434を53お
よびメタアミノベンジルアミン22部を実施例１と
同様にして硬化時間およびE″を求めた。 硬化時間は190分、E″は180℃であり、いずれ
も充分満足できるものであつた。 比較例 ２ フエノールノボラツク樹脂とエピクロルヒドリ
ンとから作られるフエノール系エポキシ樹脂（商
品名、エピコート154、油化シエルエポキシ(株)、
主成分の１分子中のエポキシ基は３個）80部、ビ
スフエノールＦジグリシジルエーテル（主成分の
１分子中のエポキシ基は２個）20部およびメタア
ミノベンジルアミン2.5モルとエチレングリコー
ルグリシジルエーテル１モルを80℃で２時間反応
させて得られたアダクト体31部を実施例１と同様
にして硬化時間およびE″を求めた。硬化時間は
340分と長く、一方、E″は158℃にすぎなかつた。 このように、分子中にエポキシ基が３個のエピ
コート154の場合、エポキシ樹脂中に80部配合し
ても、硬化速度が遅く、ガラス転移温度も170℃
に達せず、きわめて不十分であることがわかる。 比較例 ３ メタアミノフエノールとエピクロルヒドリンと
から作られたアミン系エポキシ樹脂（商品名エピ
トートYDM−120、東都化成(株)、主成分の１分
子中のエポキシ基は３個）92部とメタアミノベン
ジルアミン23部とを実施例１と同様にして硬化時
間およびE″を求めた。硬化時間は240分と実用上
充分であつたが、ガラス転移温度は153℃ときわ
めて不充分な温度であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 分子中に４個以上のエポキシ基を有する
   アミン系および／またはフエノール系エポキシ樹
   脂100〜60重量％、分子中に２個以下のエポキシ
   基を有するエポキシ樹脂０〜40重量％からなるエ
   ポキシ樹脂および (b) メタアミノベンジルアミンおよび／またはメ
   タアミノベンジルアミンの アダクトを含有してなりガラス転移温度が170
   ℃以上の常温硬化型である熱硬化性組成物。 ２ 接着剤用として好適に使用しうるものである
   特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。 ３ 塗料用として好適に使用しうるものである特
   許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。