JPH0583548B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、ジヒドロピリジン官能基を含有する
新規な化合物に関する。 更に、本発明は、これらの化合物を重合体の熱
及び光安定化に対して使用することに関する。 発明の背景 フランス特許第2239496号には、ポリ塩化ビニ
ル（PVC）用の熱安定剤として２，６−ジメチ
ル−３，５−ジカルボキシレート−１，４−ジヒ
ドロピリジンが記載されている。 フランス特許第5678号には、PVCの熱安定化
に対する２，６−ジメチル−３，５−ジカルボキ
シレート−１，４−ジヒドロピリジンとβ−ジケ
トンとの相乗作用について記載されている。 これらの１，４−ジヒドロピリジン化合物は、
PVCの熱安定性において極めて有効である。し
かしながら、これらは、重合体が屋外暴露を受け
る場合には即ち光に対する安定化を持たせるのが
必要であるときにはある用途に対して不適当であ
る。 発明の概要 本発明は、一般式（）

〔式中、 ｎは１〜３の整数であり、そして Ｒはメチル基又は水素原子を表わす〕

の１，４−ジヒドロピリジン官能基を含有する新
規な化合物に関する。 詳細な記述 式（）の化合物の合成は、２−ヒドロキシ−
４−ヒドロキシアルコキシベンゾフエノン（又は
２−ヒドロキシ−４−ヒドロキシ（ポリアルコキ
シ）ベンゾフエノン及びジケテンで出発して対応
する置換ベンゾフエノンのアセトアセテートを形
成することによつて行なうことができる。 かくして得られたアセトアセテートは、次い
で、２，６−ジメチル−３，５−ジカルボキシレ
ート−１，４−ジヒドロピリジンを対応するアセ
トアセテートから製造するのを可能にする公知法
に従つてヘキサメチレンテトラミンの存在下に酢
酸アンモニウムと反応される。 より一般的には、式（）の化合物は、ハンチ
（Hantzch）法に従つて２つの段階で、即ち、ア
セトアセテートにホルムアルデヒドを反応させて
置換ベンゾフエノンのメチレンビスアセトアセテ
ートを形成し、そして この化合物をアンモニアの使用によつて環閉鎖
して対応する１，４−ジヒドロピリジンを形成す
ること、 によつて得られる。 また、これらの２つの段階を逆にすることによ
つて、アセトアセテートから誘導されるβ−アミ
ノクロトネートにホルムアルデヒドを反応させる
ことも可能である。 式（）の化合物の中で、特に容易に得られる
化合物は、ｎ＝１のもの、即ち、 ３，５−ビス〔２−（４−ベンゾイル−３−ヒ
ドロキシフエノキシ）エトキシカルボニル〕−２，
６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、及び ３，５−ビス〔２−（４−ベンゾイル−３−ヒ
ドロキシフエノキシ）−２−メチルエトキシカル
ボニル〕−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ
ピリジン、 である。 式（）の化合物は、有機重合体中において熱
及び光安定剤として用いることができる。 かくして、これらは、ハロゲン化重合体特に塩
素化重合体中において用いることができる。これ
らは、かかる重合体に対して熱安定化効果、及び
光に対して特に紫外線（UV）照射に対して保護
効果を有している。これらは、単独で又は例えば
有機錫誘導体の如き他の熱安定剤と組み合わせて
用いることができる。 また、本発明の化合物は、他の一次熱安定剤と
組み合わせて塩素化重合体中に使用される場合も
ある。 これらの一次熱安定剤は、好ましくは有機亜
鉛、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びス
トロンチウム誘導体そして必要ならばハイドロタ
ルク石である。 それ故に、本発明の目的のうちの１つは、 (a) 有効量の少なくとも１種の有機亜鉛化合物、 (b) 有効量の少なくとも１種の有機カルシウム、
バリウム、マグネシウム及びストロンチウム化
合物及び（又は）ハイドロタルク石、 (c) 有効量の式（）の１，４−ジヒドロピリジ
ン官能基を含有する少なくとも１種の化合物、 を含有することを特徴とする安定化塩素化重合体
基材組成物を提供することである。 塩素化重合体は、特に、ポリ塩化ビニル
（PVC）、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及び
他の単量体から得られる塩化ビニル単位から主と
してなる共重合体、並びに主要部が塩化ビニルか
ら得られるところの重合体又は共重合体の混合物
である。 一般には、すべての種類のPVCが好適であり、
その製造法が塊状、懸濁、分散又は他の方法であ
ろうとも、またその固有粘度がどれ程であろうと
もかまわない。 また、塩化ビニルホモ重合体は、例えば塩素化
によつて化学的に変性することができる。 また、多くの塩化ビニル共重合体も、熱の影響
に対して即ち黄変及び劣化に対して安定化させる
ことができる。これらは、特に、塩化ビニルと、
例えば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイン
酸、フマル酸又はこれらのエステル、エチレン、
プロピレン又はヘキセンの如きオレフイン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン並びにビニルドデシルエーテルの如きビニルエ
ーテルのような重合性エチレン結合を含有する他
の単量体との共重合によつて得られる共重合体で
ある。 これらの共重合体は、通常、少なくとも50重量
％の塩化ビニル単位そして好ましくは少なくとも
80重量％の塩化ビニル単位を含有する。 本発明に従つた組成物は、塩素化重合体を基材
としそして少量の他の重合体例えばハロゲン化ポ
リオレフイン又はアクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体を含有する混合物を含むこと
ができる。 本発明の組成物中に最とも一般的に用いられる
塩素化重合体は、PVC単独又は他の重合体との
混合物である。 有機亜鉛化合物は、亜鉛カルボキシレート及び
フエノラートであるのが好ましい。 最とも一般的に用いられるものは、例えば、マ
レイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、ドデカン酸、ウン
デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール
酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロ
キシウンデカン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ｐ
−ｔ−ブチル安息香酸及びサリチル酸の各亜鉛
塩、並びにフエノール及びノニルフエノールの如
き１個以上のアルキル基が置換したフエノール類
の各亜鉛フエノラートである。 実用上の理由のために又は経済上の理由のため
に、上に記載したものから選択される有機亜鉛化
合物は、好ましくは、プロピオン酸亜鉛、２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、
安息香酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、サ
リチル酸亜鉛、モノ（２−エチルヘキシル）マレ
イン酸亜鉛及び亜鉛ノニルフエナートである。 有機亜鉛化合物は、塩素化重合体に関して一般
的には、0.005〜１重量％好ましくは0.01〜0.6重
量％に相当する。 有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及び
ストロンチウム化合物は、これらの金属のカルボ
キシレート及びフエノラートであるのが好まし
い。 最とも一般的に用いられるものは、例えば、マ
レイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、
ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシ
ウンデカン酸、安息香酸、フエニル酢酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸及びサリチル酸の各カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウム
塩、並びにフエノール及びノニルフエノールの如
き１個以上のアルキル基が置換した置換フエノー
ル類の各カルシウム、バリウム、マグネシウム及
びストロンチウムフエノラートである。 実用上の理由のために又は経済上の理由のため
に、上に述べたものから選択される有機カルシウ
ム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウム
化合物は、好ましくは、プロピオン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチ
ル安息香酸及びモノ（２−エチルヘキシル）マレ
エートの各カルシウム、バリウム及びマグネシウ
ム塩、並びにカルシウム、バリウム及びマグネシ
ウムノニルフエナートである。 有機カルシウム、バリウム、マグネシウム及び
ストロンチウム化合物又はハイドロタルク石は、
塩素化重合体に関して一般には0.005〜５重量％
好ましくは0.02〜２重量％に相当する。 食品と接触する用途に対しては特にPVCボト
ルの場合には、有機カルシウム化合物又は有機カ
ルシウム化合物と有機マグネシウム化合物との混
合物が用いられる。 本発明に従つた塩素化重合体基材組成物中に有
機カルシウム、バリウム、マグネシウム及びスト
ロンチウム化合物の代わりに又はこれらの化合物
と一緒に導入することができるハイドロタルク石
は、特に、フランス特許第2483934号及びヨーロ
ツパ特許第63180号に記載された化合物である。 塩素化重合体基材組成物は、一般には、塩素化
重合体に関して式（）の化合物を0.005〜５重
量％含有する。 これらは、好ましくは、塩素化重合体に関して
式（）の化合物を0.01〜２重量％含有する。 塩素化重合体用の熱安定剤として用いられる従
来技術の１，４−ジヒドロピリジンと比較する
と、式（）の化合物は、同じ重量で即ち少量の
１，４−ジヒドロピリジン単位で熱安定化の面で
実質上同じ効果を示し、しかもUV照射に対する
効率的な保護作用を有する。 本発明の塩素化重合体基材組成物中には他の添
加剤を導入することも当然可能である。 かくして、このことは、ジヒドロピリジン官能
基を含有する化合物との相乗作用を有するβ−ジ
ケトン又はβ−ジケトアルデヒドの場合に特に言
える。 これらのβ−ジケトンは、特に、フランス特許
第2292227号、同第2324681号、同第2351149号、
同第2352025号、同第2383988号、同第2456132号
並びにヨーロツパ特許第40286号及び同第46161号
に記載されている。 かかるβ−ジケトンの例としては、ベンゾイル
ステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベン
ゾイルアセトン、ベンゾイル−３−メチルブタノ
イルメタン、メトキシカルボニルベンゾイルベン
ゾイルメタン、ビス−β−ジケトン例えば１，４
−ビス（アセチルアセト）ブタン、１，８−ビス
（ベンゾイルアセト）オクタン及び１，４−ビス
（アセチルアセト）ベンゼンを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。 β−ジケトンを存在させるときには、これは、
塩素化重合体に関して0.005〜５重量％好ましく
は0.01〜２重量％に相当する。 本発明の組成物は、ポリオール、ホスフアイト
又はエポキシ化合物の如き他の二次熱安定剤を含
有することができる。 ポリオールは、一般には、熱処理を受けた塩素
化重合体の寿命を長くするという利益を有する。 一般的に言つて、用いるポリオールは、高めら
れた温度での塩素化重合体の加工の故に150℃よ
りも高い好ましくは170℃よりも高い沸点を有す
るのが好ましい。 かかるポリオールの例としては、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、１，２，６−ヘキサ
ントリオール、１，２，４−ブタントリオール又
はトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如
きトリオール、ペンタエリスリトール又はジグリ
セロールの如きテトロール、キシリトール又はテ
トラメチロールシクロヘキサノールの如きペンチ
トール、マンニトール、ソルビトール又はジペン
タエリスリトールの如きヘキシトール、カルボン
酸で部分エステル化されそして少なくとも３個の
ヒドロキシル官能基が遊離状態になつているよう
なポリオール、並にポリビニルアルコール特にエ
ステル基及びヒドロキシル基の合計に関して30モ
ル％未満のエステル基が残つておりそして４重量
％の濃度の水溶液中において約４×10^-3Pas及び
６×10^-3Pasの粘度を有するようなものを挙げる
ことができる。 これらのポリオールの中で、好ましいものは、
キシリトール、マンニトール、ソルビトール、テ
トラメチロールシクロヘキサノール及び上で規定
したポリビニルアルコールである。 本発明に従つた組成物中にポリオールを存在さ
せるときには、これは、塩素化重合体に関して一
般には0.005〜１重量％好ましくは0.01〜0.6重量
％で用いられる。 本発明に従つた組成物中に用いることができる
エポキシドは、一般には複雑な化合物、通常、エ
ポキシ化大豆油（これは最とも普通に用いられる
ものである）、エポキシ化アマニ油、エポキシ化
魚油及びエポキシ化牛脂油の如きエポキシ化ポリ
グリセリドである。 また、本発明に従つた組成物は、有機ホスフア
イト、特に脂肪族ホスフアイト又は芳香族ホスフ
アイト又は混成脂肪族及び芳香族ホスフアイトを
含有することもできる。 最とも興味あるものとして、 ペンタエリスリチルジアルキルジホスフアイ
ト、 ペンタエリスリチルジフエニルジホスフアイ
ト、 ペンタエリスリチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）ジホスフアイト、 テトラアルキルビス（１，４−フエニレン）ジ
メチルメタンジホスフアイト、 テトラアルキルビス（２，５−ジアルキル−
１，４−フエニレン）アルキルメタンジホスフア
イト、 ジフエニルビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル〕４，4′−イソプロピリデンジフエニルジ
ホスフアイト、 テトラキス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チル〕４，4′−イソプロピリデンジフエニルジホ
スフアイト、 ジフエニルトリス〔２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチル〕ビス（４，4′−イソプロピリデンジ
フエニル）トリホスフアイト、 ジフエニルテトラキス〔２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチル〕トリス（４，4′−イソプロピリ
デンジフエニル）テトラホスフアイト、 ジフエニルビス〔２−（２−ブトキシエトキシ）
エチル〕４，4′−イソプロピリデンジフエニルジ
ホスフアイト、 テトラキス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チル〕４，4′−イソプロピリデンジフエニルジホ
スフアイト、 ジフエニルトリス〔２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチル〕ビス（４，4′−イソプロピリデンジ
フエニル）トリホスフアイト、 ジフエニルテトラキス〔２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチル〕トリス（４，4′−イソプロピリ
デンジフエニル）テトラホスフアイト、 ジフエニルペンタキス〔２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチル〕テトラキス（４，4′−イソプロ
ピリデンジフエニル）ペンタホスフアイト、 ジフエニルテトラキス〔２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチル〕ペンタキス（４，4′−イソプロ
ピリデンジフエニル）ヘキサホスフアイト、 ペンタキス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チル〕ビス（４，4′−イソプロピリデンジフエニ
ル）トリホスフアイト、 ヘキサキス〔２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チル〕トリス（４，4′−イソプロピリデンジフエ
ニル）テトラホスフアイト、 ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ビス
〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、及
び ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ビス
〔２−（２−ブトキシエトキシ）エチル〕４，4′−
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、を
挙げることができる。 ホスフアイトを存在させるときには、これは、
塩素化重合体に関して一般には0.05〜５重量％好
ましくは0.1〜２重量％に相当する。 本発明に従つた組成物は、フエノール系酸化防
止剤、抗UV剤例えばベンゾフエノン、ベンゾト
リアゾール又は立体障害アミン（通常、HALSの
下に知られている）のような通常の補助剤を含む
こともできる。 本発明の組成物は、硬質組成物即ちいかなる可
塑剤も含まないもの、又は半硬質組成物即ちビル
デイングでの用途若しくはボトル製造用の如き低
可塑剤含量のものになり得る。しかしながら、本
発明の組成物は、農業用フイルムの製造用の如き
可塑化処方物中において用いることもできる。 各安定剤又は補助剤の配合は、通常、粉末形態
の塩素化重合体に対して通常実施される。 もちろん、塩素化重合体への配合前に、本発明
の組成物の一部分を構成する化合物の２種以上の
混合物を調製することが可能である。 各種安定剤又は補助剤を重合体中に配合するた
めの通常の方法のすべてを用いることができる。
例えば、重合体組成物の均質化は、ニーダー又は
ロールミルにおいて組成物が流体になるような温
度（PVCの場合には通常150〜200℃）で数分〜
数十分程度の十分な時間実施することができる。 塩素化重合体組成物特にPVCは、例えば押出、
射出、インフレーシヨン、カレンダー又は回転成
形の如き通常用いられる技術のいずれかに従つて
転化することができる。 また、式（）の化合物は、他の有機重合体中
においても用いることができる。 かくして、これらは、ポリオレフイン、ポリス
チレン、ポリアルカジエン、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、アクリル重合体、これらの共重合体及び
これらの混合物中においてUV安定剤として用い
ることができる。 式（）の化合物は、特にポリプロピレン、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリブタジエン、それらの共
重合体又はそれらの混合物の如きポリオレフイン
及びポリアルカジエン中において用いられる。 有機重合体の重量に関して一般には0.005〜５
重量％好ましくは0.01〜２重量％の式（）の化
合物が用いられる。 式（）の化合物を含有するこれらの有機重合
体組成物は、酸化防止剤、光安定剤、他のUV線
吸収剤、金属奪活剤、有機ホスフアイト及びホス
ホナイト、ペルオキシド分解剤、充填剤、可塑
剤、滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、
帯電防止剤及び発泡剤の如き通常用いられる添加
剤及び安定剤を追加的に含有することができる。 次の実施例は、本発明を例示するものである。 例 １ 1a：４−ヒドロキシエトキシ−２−ヒドロキシ
ベンゾフエノンのアセトアセテートの合成 中央攪拌機、凝縮器、滴下漏斗及び側部窒素導
入管を備えた2000cm³の三口丸底フラスコに、258
ｇ（１モル）の４−ヒドロキシエトキシ−２−ヒ
ドロキシベンゾフエノン及び1250cm³の脱水トルエ
ンを仕込んだ。 反応塊を不活性雰囲気下に置くように窒素によ
るパージを設定した。50℃への加熱を適用した。
この温度において、反応塊は均質になつた。 次いで、88ｇのジケテン（1.05モル）を攪拌下
に１時間にわたつて導入し、この間に温度を55〜
60℃に保つた。添加の終了時に、温度を60℃で更
に３時間保つた。 次いで、減圧下にトルエンを除去し、そして70
℃において130〜260Paで仕上げた。形成された
アセトアセテートは、冷却時に固化した。341.7
ｇの有機着色粗生成物（mp：70℃）が得られた。
構造をプロトンNMR及びIRスペクトルによつて
確認した。純度は、95％よりも良好であつた（収
率＞95％）。 1b：３，５−ビス〔２−（４−ベンゾイル−３−
ヒドロキシフエノキシ）エトキシカルボニ
ル〕−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ
ピリジンの合成 中央攪拌機、還流凝縮器及び側部窒素導入管を
備えた４の三口丸底フラスコに、先の例で得ら
れた生成物336ｇ（即ち、0.982モル）及び20容量
％の水を含有するイソプロパノール／H₂O混合
物1500cm³を仕込んだ。均質溶液を得るために70〜
75℃への加熱を適用した。次いで、その中に33.3
ｇの酢酸アンモニウム及び13.75ｇのヘキサメチ
レンテトラミンを導入した。 還流への加熱を２時間適用した。この操作間に
黄色沈殿が急速に生成した。放置して冷却させた
後、沈殿物を過し、そして80／20イソプロパノ
ール／H₂O混合物の200cm³部分で三回洗浄した。
かくして、真空炉において50℃で乾燥させた後、
317.6ｇ（95.5％収率）の目的生成物が188℃の融
点を持つ黄色固体の形態で得られた。 このUV吸収スペクトルは、次の特性を示し
た。 λ最大：328nm（ε＝30750 1mol^-1cm^-1） 287nm（ε＝30900 1mol^-1cm^-1） 330nm（ε＝22500 1mol^-1cm^-1） 例２〜４及び比較試験 PVCの熱安定化 次の組成、 懸濁重合によつて製造されそして商品名
“Lacqvyl SO 71 Ｓ”の下に販売されるPVC粉
末（NF標準T51013に従つた粘度指数：80） ：1000ｇ 衝撃変性剤（ブタジエン／スチレン／メタクリ
ル酸メチル共重合体） ： 80ｇ ロジンエステルを基材とした滑剤（ワツクス
Ｅ） ： 10ｇ エポキシ化大豆油 ： 40ｇ ステアリン酸カルシウム ： 2.5ｇ ステアリン酸亜鉛 ： 2.5ｇ からなるベース組成物Ａを調製した。 コールドフアーストブレンダーでの均質化後、
組成物Ａの５つの部分を採取した。各部分に、例
1bで製造した化合物（DHP例1b）又は２，６−
ジメチル−３，５−ビス（ドデシルオキシカルボ
ニル）−１，４−ジヒドロピリジン（従来技術
DHP）（比較試験）を所定量加えた。PVC100ｇ
当りの重量を以下の表に示す。 かくして得た各組成物及び未変性組成物Ａを用
いて２本ロールミルで180℃において３分間混練
することによつて厚さ１mmのシートを作製した。 これらのシートから切り取つた試験片（約１cm
×２cm）を使用して、180℃の通風炉において熱
老化試験を実施しそしてガードナー色度の変化を
時間の函数として記録した。 異なる老化期間について測定したガードナー色
度値及び試験した試料が完全黒化する前の時間を
表に記載する。 この結果から、等重量（それ故に、ずつと少量
の１，４−ジヒドロピリジン官能基）において本
発明の化合物（例1bで製造）は、通常用いられ
る従来技術のジヒドロピリジンと同等の効率を有
することが分かる。

【表】 例５及び６並びに比較試験−PVCの熱安定化 次の組成、 懸濁重合によつて製造されそして商品名
“Lacqvyl SO 71 Ｓ”の下に販売されるPVC粉
末（NF標準T51013に従つた粘度指数：80）
： 1000ｇ 衝撃変性剤（ブタジエン／スチレン／メタクリ
ル酸メチル共重合体） ： 80ｇ ロジンエステルを基材とした滑剤（ワツクス
Ｅ） ： 10ｇ エポキシ化大豆油 ： 40ｇ ステアリン酸カルシウム ： 2.5ｇ ステアリン酸亜鉛 ： 2.5ｇ からなるベース組成物Ｂを調製した。 コールドフアーストブレンダーでの均質化後、
組成物Ａの６つの部分を取つた。各部分に、ステ
アロイルベンゾイルメタン（SBM）及び任意成
分としての２，６−ジメチル−３，５−ビス（ド
デシルオキシカルボニル）−１，４−ジヒドロピ
リジン（従来技術DHP）又は例1bで製造した化
合物（DHP例1b）を所定量加えた。PVC100ｇ
当りの重量を以下の表に示す。 かくして得た各組成物及び未変性組成物Ｂを用
いて２本ロールミルで180℃において３分間混練
することによつて厚さ１mmのシートを作製した。 これらのシートから切り取つた試験片（約１cm
×２cm）を使用して、180℃の通風炉において熱
老化試験を実施しそしてガードナー色度の変化を
時間の函数として記録した。 異なる老化期間について測定したガードナー色
度値及び試験した試料が完全黒化する前の時間を
表に記載する。

【表】 例７及び８並びに比較試験 PVCのUV安定化 次の組成、 “Lacqvyl SO 71 Ｓ PVC” ： 1000ｇ ブタジエン／スチレン／メタクリル酸メチル共
重合体 ： 80ｇ 加工油（高分子量アクリル重合体） ： ５ｇ 水素化ヒマシ油 ： 13ｇ ワツクスＥ滑剤 ： 1.5ｇ 部分ケン化プロピレングリコールモンタネート
を基材とした滑剤（OPワツクス） ： 4.0ｇ 酸化ポリエチレンワツクスを基材とした滑剤
（ワツクスAC316） ： 2.0ｇ ステアリン酸カルシウム ： 2.3ｇ オクタン酸亜鉛 ： 0.9ｇ エポキシ化大豆油 ： 30ｇ からなるベース組成物Ｃを調製した。 コールドミキサーでの均質化後、この組成物Ｃ
の６つの部分を取つた。各部分に異なる安定剤
（PVC100ｇ当りの重量と共に以下の表に示さ
れる）を加えた。 これらの異なる組成物を用いて２本ロールミル
で180℃において３分間混練することによつて厚
さ１mmのシートを作製した。 これらのシートから185℃のプラテンを持つプ
レスによつて200−μmのフイルムを作製した。 これらのフイルムを、290〜400nmの間で光を
放射しそして約360nmで最大値を持つ蛍光灯が備
えられた促進老化装置に入れた。 装置を30℃に維持し、そして19時間の暴露後に
各フイルムについてガードナー色度を測定した。 結果を以下の表に記載する。 次の略語が用いられている。 SBM：ステアロイルベンゾイルメタン 従来技術DHP：２，６−ジメチル−３，５−
ビス（ドデシルオキシカルボニル）−１，４−ジ
ヒドロピリジン DHP例1b：例1bで製造した式（）の化合物 抗UV−Ｅ：２−ヒドロキシ−４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゾフエノン（極めて広く用
いられているベンゾフエノン型UV安定剤）

【表】 例９及び比較試験 次の組成、 “Lacqvyl SO 71 Ｓ PVC” ： 1000ｇ 内部滑剤（ヘキサデカノールとオクタデカノー
ルとの混合物） ： 14ｇ ワツクスＥ滑剤 ： ２ｇ ワツクスOP滑剤 ： ３ｇ チオ錫安定剤（75重量％のジオクチルスタンニ
オビス（イソオクチルサルフロアセテート）と25
重量％のトリオクチルスタニオン（イソオクチル
サルフロアセテート）との混合物） ： 15ｇ からなるベース組成物Ｄを調製した。 例７及び８における如くして操作することによ
つて、UV安定剤を含有する（以下の表に示さ
れる如き）又はUV安定剤を含まない（対照）
200−μmフイルムを作つた。 これらのフイルムを人工促進老化装置に58℃で
入れた。この装置には、275〜380nmの間で光を
照射しそして310nmで最大強度を持つ40W型Ｂ蛍
光灯が備えられていた。 ポリエン序列（10個の共役二重結合を含有す
る）の光学密度の変化を波長λ＝447nmの可視ス
ペクトルにおいて調べた。 750時間後、以下の表に示される値が得られ
た。

【表】 例1bで製造した式（）の化合物は極めて著
しい抗UV作用を有することが認められる。この
有効性は、極めて広く用いられているベンゾフエ
ノン型抗UV安定剤のものと同等である。更に、
この有効性は、かなりの光増感作用を持つことが
知られたチオ錫化合物によつて熱安定化された組
成物においても存在する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 【化】 ［式中、 ｎは１〜３の整数であり、そして Ｒはメチル基又は水素原子を表わす］ の１，４−ジヒドロピリジン官能基を含有する化
   合物。 ２ ３，５−ビス［２−（４−ベンゾイル−３−
   ヒドロキシフエノキシ）エトキシカルボニル］−
   ２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロピリジン、
   及び ３，５−ビス［２−（４−ベンゾイル−３−ヒ
   ドロキシフエノキシ）−２−メチルエトキシカル
   ボニル］−２，６−ジメチル−１，４−ジヒドロ
   ピリジン、 から選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。 ３ 有機重合体を安定化するために、一般式
   （） 【化】 ［式中、 ｎは１〜３の整数であり、そして Ｒはメチル基又は水素原子を表わす］ の１，４−ジヒドロピリジン官能基を含有する化
   合物を使用する方法。