JP2627694B2 - 安定な塩素含有重合体組成物 - Google Patents
安定な塩素含有重合体組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、塩素含有重合体を基材としそ
して錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸亜鉛によっ
て安定化した新規な組成物に関する。また、本発明は、
錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛から選択される亜鉛
化合物を塩素含有重合体の熱安定剤として使用すること
に関する。本発明が関係する塩素含有重合体は、特に、
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）（これが最とも重要なも
のである）、ポリ（塩化ビニリデン）、塩化ビニル及び
他の単量体から得られる塩化ビニル単位を主要部分とし
て含有する共重合体、並びに主要部分が塩化ビニルに由
来するところの重合体又は共重合体の混合物である。
して錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸亜鉛によっ
て安定化した新規な組成物に関する。また、本発明は、
錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛から選択される亜鉛
化合物を塩素含有重合体の熱安定剤として使用すること
に関する。本発明が関係する塩素含有重合体は、特に、
ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）（これが最とも重要なも
のである）、ポリ（塩化ビニリデン）、塩化ビニル及び
他の単量体から得られる塩化ビニル単位を主要部分とし
て含有する共重合体、並びに主要部分が塩化ビニルに由
来するところの重合体又は共重合体の混合物である。
【０００２】
【発明の背景】一般には、製造法が何んであろうとも
（塊状重合、懸濁重合、分散重合又は他の形式の重
合）、また固有粘度が何んであろうとも、どの種類のＰ
ＶＣも好適なものである。
（塊状重合、懸濁重合、分散重合又は他の形式の重
合）、また固有粘度が何んであろうとも、どの種類のＰ
ＶＣも好適なものである。
【０００３】塩化ビニルのホモ重合体は、例えば塩素化
によって化学的に変性することもできる。
によって化学的に変性することもできる。
【０００４】また、多数の塩化ビニル共重合体は、熱の
影響即ち黄変及び劣化に対して安定化させることができ
る。これらは、特に、塩化ビニルと、例えば酢酸ビニル
又は塩化ビニリデン、マレイン酸若しくはフマル酸又は
それらのエステル、オレフィン例えばエチレン、ピロピ
レン及びヘキセン、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、スチレン並びにビニルエーテル例えばビニ
ルドデシルエーテルの如き重合性エチレン結合を含有す
る他の単量体との共重合によって得られる共重合体であ
る。
影響即ち黄変及び劣化に対して安定化させることができ
る。これらは、特に、塩化ビニルと、例えば酢酸ビニル
又は塩化ビニリデン、マレイン酸若しくはフマル酸又は
それらのエステル、オレフィン例えばエチレン、ピロピ
レン及びヘキセン、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、スチレン並びにビニルエーテル例えばビニ
ルドデシルエーテルの如き重合性エチレン結合を含有す
る他の単量体との共重合によって得られる共重合体であ
る。
【０００５】これらの共重合体は、通常少なくとも５０
重量％の塩化ビニル単位そして好ましくは少なくとも８
０重量％の塩化ビニル単位を含有する。
重量％の塩化ビニル単位そして好ましくは少なくとも８
０重量％の塩化ビニル単位を含有する。
【０００６】本発明に従った組成物は、少量の他の重合
体例えばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体を含有する塩素含有
重合体基材混合物を含有することもできる。
体例えばハロゲン化ポリオレフィン又はアクリロニトリ
ル／ブタジエン／スチレン共重合体を含有する塩素含有
重合体基材混合物を含有することもできる。
【０００７】本発明の組成物中に最とも広く用いられる
塩素含有重合体は、ＰＶＣそれ自体又はそれと他の重合
体との混合物である。
塩素含有重合体は、ＰＶＣそれ自体又はそれと他の重合
体との混合物である。
【０００８】高められた温度での塩素含有重合体特にＰ
ＶＣの転化は、熱安定剤を添加せずに行なうことができ
ない。
ＶＣの転化は、熱安定剤を添加せずに行なうことができ
ない。
【０００９】実際に、もし塩素含有重合体を加工温度に
加熱すると、その外観（これは多数の用途における重要
な要素である）を変える着色が発現する。
加熱すると、その外観（これは多数の用途における重要
な要素である）を変える着色が発現する。
【００１０】この不利益は、特に重合体の分解から生じ
る塩酸を吸収することができる金属又は有機金属化合物
より本質上なる安定剤の助けを借りて打破される。
る塩酸を吸収することができる金属又は有機金属化合物
より本質上なる安定剤の助けを借りて打破される。
【００１１】これらの熱安定剤は、本質的には、カルシ
ウム、バリウム又はマグネシウムの有機誘導体と組み合
わせた亜鉛又はカドミウムの有機誘導体である。
ウム、バリウム又はマグネシウムの有機誘導体と組み合
わせた亜鉛又はカドミウムの有機誘導体である。
【００１２】これらには一般に補助安定剤又は第二安定
剤と称される他の化合物を組み合わせることができる
が、この目的は特に最終生成物の外観特性に及ぼすそれ
らの影響を補足し且つ強化することである。
剤と称される他の化合物を組み合わせることができる
が、この目的は特に最終生成物の外観特性に及ぼすそれ
らの影響を補足し且つ強化することである。
【００１３】このことは、カドミウム及びバリウム又は
亜鉛及びバリウム又は亜鉛及びカドミウムの誘導体を基
材とする混合金属系（これらは、エポキシド化合物、有
機ホスファイト、ジヒドロピリジン及び（又は）β−ジ
ケトンの如き補助安定剤と組み合わせる必要がある）の
場合に言える。
亜鉛及びバリウム又は亜鉛及びカドミウムの誘導体を基
材とする混合金属系（これらは、エポキシド化合物、有
機ホスファイト、ジヒドロピリジン及び（又は）β−ジ
ケトンの如き補助安定剤と組み合わせる必要がある）の
場合に言える。
【００１４】これらの金属系の中では、カドミウム誘導
体を含有するものは、カドミウムの有害な影響のために
だんだん使用されなくなっている。
体を含有するものは、カドミウムの有害な影響のために
だんだん使用されなくなっている。
【００１５】亜鉛及びバリウムの有機誘導体又は亜鉛及
びカルシウムの有機誘導体と有機補助安定剤との組み合
わせを含有する塩素含有重合体の組成物は、例えば、外
部使用向けの成形した透明な硬質ビン又はフィルムの如
き用途に一般に好適である。
びカルシウムの有機誘導体と有機補助安定剤との組み合
わせを含有する塩素含有重合体の組成物は、例えば、外
部使用向けの成形した透明な硬質ビン又はフィルムの如
き用途に一般に好適である。
【００１６】しかしながら、ある場合即ち熱力学的転化
条件の苛酷性、使用するいくらかの重合体の固有の不安
定性の場合には、熱応力を増強するときに外観特性に及
ぼす慣用安定剤の有効性特にこの有効性の永久性を増長
させることが必要である。
条件の苛酷性、使用するいくらかの重合体の固有の不安
定性の場合には、熱応力を増強するときに外観特性に及
ぼす慣用安定剤の有効性特にこの有効性の永久性を増長
させることが必要である。
【００１７】
【発明の概要】本発明は、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫
酸亜鉛から選択される化合物を公知の有機金属安定剤及
び有機補助安定剤と組み合わせることによって塩素含有
重合体特にＰＶＣの熱安定性を向上させることを提案す
るものである。
酸亜鉛から選択される化合物を公知の有機金属安定剤及
び有機補助安定剤と組み合わせることによって塩素含有
重合体特にＰＶＣの熱安定性を向上させることを提案す
るものである。
【００１８】より具体的に言えば、本発明は、塩素含有
重合体を基材とする組成物において、 −亜鉛の少なくとも１種の有機誘導体、 −カルシウム、バリウム、マグネシウム又はランタニド
の少なくとも１種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、１，４−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも１種の有機第二安定剤、及び −少なくとも１種の錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物を提
供するものである。
重合体を基材とする組成物において、 −亜鉛の少なくとも１種の有機誘導体、 −カルシウム、バリウム、マグネシウム又はランタニド
の少なくとも１種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、１，４−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも１種の有機第二安定剤、及び −少なくとも１種の錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物を提
供するものである。
【００１９】
【発明の具体的な説明】有機亜鉛化合物は、より具体的
に言えば、カルボン酸亜鉛及び亜鉛フェノラートであ
る。
に言えば、カルボン酸亜鉛及び亜鉛フェノラートであ
る。
【００２０】最とも一般的に用いられるものは、例え
ば、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン
酸、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカ
ン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフェノール及び１個
以上のアルキル基によって置換されたフェノール例えば
ノニルフェノールの亜鉛フェノラートである。
ば、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン
酸、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカ
ン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸及びサリチル酸の亜鉛塩、並びにフェノール及び１個
以上のアルキル基によって置換されたフェノール例えば
ノニルフェノールの亜鉛フェノラートである。
【００２１】実用上の理由又は経済上の理由のために、
上記の有機亜鉛化合物、即ちプロピオン酸亜鉛、オクタ
ン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛、サ
リチル酸亜鉛、モノ（２−エチルヘキシル）マレイン酸
亜鉛及び亜鉛ノニルフェナートから選択されるのが好ま
しい。
上記の有機亜鉛化合物、即ちプロピオン酸亜鉛、オクタ
ン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ラウリン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、リシノール酸
亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛、サ
リチル酸亜鉛、モノ（２−エチルヘキシル）マレイン酸
亜鉛及び亜鉛ノニルフェナートから選択されるのが好ま
しい。
【００２２】一般には、有機亜鉛化合物は、塩素含有重
合体を基にして０．００５〜１重量％好ましくは０．０
１〜０．６重量％に相当する。
合体を基にして０．００５〜１重量％好ましくは０．０
１〜０．６重量％に相当する。
【００２３】カルシウム、マグネシウム、バリウム及び
ランタニドの有機化合物は、これらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートであるのが好ましい。
ランタニドの有機化合物は、これらの金属のカルボン酸
塩及びフェノラートであるのが好ましい。
【００２４】最とも一般的に使用されるものは、例え
ば、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン
酸、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカ
ン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸及びサリチル酸のカルシウム、マグネシウム、バリウ
ム及びランタニド塩、並びにフェノール及び１個以上の
アルキル基によって置換されたフェノール例えばノニル
フェノールのカルシウム、マグネシウム、バリウム及び
ランタニドフェノラートである。
ば、マレイン酸、酢酸、二酢酸、プロピオン酸、ヘキサ
ン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、
ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ベヘン
酸、ヒドロオキシステアリン酸、ヒドロオキシウンデカ
ン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−第三ブチル安息香
酸及びサリチル酸のカルシウム、マグネシウム、バリウ
ム及びランタニド塩、並びにフェノール及び１個以上の
アルキル基によって置換されたフェノール例えばノニル
フェノールのカルシウム、マグネシウム、バリウム及び
ランタニドフェノラートである。
【００２５】実用上の理由及び経済上の理由のために、
カルシウム、マグネシウム、バリウム及びランタニドの
上記有機化合物、並びにプロピオン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息
香酸及びサリチル酸の各塩、マレイン酸モノ（２−エチ
ルヘキシル）塩及びこれらの金属のノニルフェナートか
ら選択されるのが好ましい。
カルシウム、マグネシウム、バリウム及びランタニドの
上記有機化合物、並びにプロピオン酸、オクタン酸、２
−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、リシノール酸、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息
香酸及びサリチル酸の各塩、マレイン酸モノ（２−エチ
ルヘキシル）塩及びこれらの金属のノニルフェナートか
ら選択されるのが好ましい。
【００２６】一般には、有機カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム及びランタニド化合物は、塩素含有重合体
の重量を基にして０．００５〜５重量％好ましくは０．
０２〜２重量％に相当する。
ム、バリウム及びランタニド化合物は、塩素含有重合体
の重量を基にして０．００５〜５重量％好ましくは０．
０２〜２重量％に相当する。
【００２７】食品と接触する用途特にＰＶＣビンに対し
ては、有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物
／有機マグネシウム化合物の混合物が使用される。
ては、有機カルシウム化合物又は有機カルシウム化合物
／有機マグネシウム化合物の混合物が使用される。
【００２８】有機第二安定剤の中では、β−ジケトン又
はβ−ケトアルデヒドが特に有効である。
はβ−ケトアルデヒドが特に有効である。
【００２９】これらのβ−ジケトンについては、特に、
フランス特許第２，３２４，６８１号、同第２，３５
１，１４９号、同第２，３５２，０２５号、同第２，３
８３，９８８号及び同第２，４５６，１３２号並びにヨ
ーロッパ特許第４０，２８６号及び同第４６，１６１号
に記載されている。
フランス特許第２，３２４，６８１号、同第２，３５
１，１４９号、同第２，３５２，０２５号、同第２，３
８３，９８８号及び同第２，４５６，１３２号並びにヨ
ーロッパ特許第４０，２８６号及び同第４６，１６１号
に記載されている。
【００３０】かかるβ−ジケトンの例としては、ベンゾ
イルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾ
イルアセトン、ラウロイルアセトン、デカノイルアセト
ン、ベンゾイル−３−メチルブタノイルメタン、メトキ
シカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン並びに１，４
−ビス（アセチルアセト）ブタン、１，８−ビス（ベン
ゾイルアセト）オクタン及び１，４−ビス（アセチルア
セト）ベンゼンの如きビス−β−ジケトンを挙げること
ができるが、これらの例に限定されるものではない。
イルステアロイルメタン、ジベンゾイルメタン、ベンゾ
イルアセトン、ラウロイルアセトン、デカノイルアセト
ン、ベンゾイル−３−メチルブタノイルメタン、メトキ
シカルボニルベンゾイルベンゾイルメタン並びに１，４
−ビス（アセチルアセト）ブタン、１，８−ビス（ベン
ゾイルアセト）オクタン及び１，４−ビス（アセチルア
セト）ベンゼンの如きビス−β−ジケトンを挙げること
ができるが、これらの例に限定されるものではない。
【００３１】β−ジケトンは、塩素含有重合体の重量を
基にして一般には０．００５〜５重量％好ましくは０．
０１〜２重量％に相当する。
基にして一般には０．００５〜５重量％好ましくは０．
０１〜２重量％に相当する。
【００３２】１，４−ジヒドロピリジンも、本発明の組
成物中に用いることができる有機安定剤である。これら
の化合物は、一般には、フランス特許第２，２３９，４
９６号、同第２，４０５，９７４号及び同第２，４０
５，９３７号に記載されるものの如き１，４−ジヒドロ
−２，６−ジメチルピリジン−３，５−ジカルボキシレ
ート単量体、又はヨーロッパ特許同２８６，８８７号に
記載される如き重合体である。通常、これらの１，４−
ジヒドロピリジンは、塩素含有重合体の重量を基にして
０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜２重量％／重
量の濃度で有効である。
成物中に用いることができる有機安定剤である。これら
の化合物は、一般には、フランス特許第２，２３９，４
９６号、同第２，４０５，９７４号及び同第２，４０
５，９３７号に記載されるものの如き１，４−ジヒドロ
−２，６−ジメチルピリジン−３，５−ジカルボキシレ
ート単量体、又はヨーロッパ特許同２８６，８８７号に
記載される如き重合体である。通常、これらの１，４−
ジヒドロピリジンは、塩素含有重合体の重量を基にして
０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜２重量％／重
量の濃度で有効である。
【００３３】また、β−ジケトン又はβ−ケトアルデヒ
ドを１，４−ジヒドロピリジンと組み合わせて使用する
ことも可能である。このとき、これらの化合物の混合物
の全量は、これらの各々についてそれぞれ示されるもの
である。
ドを１，４−ジヒドロピリジンと組み合わせて使用する
ことも可能である。このとき、これらの化合物の混合物
の全量は、これらの各々についてそれぞれ示されるもの
である。
【００３４】本発明に従った組成物中に用いることがで
きる他の有機安定剤の例としては、 −β−ケトエステル、特にフランス特許第１，４３５，
８８２号及び米国特許第２，６６９，５４８号に記載さ
れる如きケト酢酸エステル、 −フランス特許第２，２７３，８４１号、同第２，２７
５，４６１号及び同第２，３１３，４２２号に記載され
るものの如き２−フェニルインドール及びその誘導体、 −β−アミノクロトン酸エステル、特に長鎖アルキルβ
−アミノクロトネート即ちＣ12〜Ｃ20アルキルβ−アミ
ノクロトネート及びチオアルキレングリコールβ−アミ
ノクロトネート、及び −メルカプトカルボン酸エステル、特に、フランス特許
第２，４５９，８１６号に記載されるものの如きチオグ
リコール酸エステル、フランス特許第９０，７４８号に
記載されるものの如きチオリンゴ酸ジエステル及びフラ
ンス特許第２，５５２，４４０号に記載されるものの如
き２−メルカプトプロピオン酸エステル、を挙げること
ができる。
きる他の有機安定剤の例としては、 −β−ケトエステル、特にフランス特許第１，４３５，
８８２号及び米国特許第２，６６９，５４８号に記載さ
れる如きケト酢酸エステル、 −フランス特許第２，２７３，８４１号、同第２，２７
５，４６１号及び同第２，３１３，４２２号に記載され
るものの如き２−フェニルインドール及びその誘導体、 −β−アミノクロトン酸エステル、特に長鎖アルキルβ
−アミノクロトネート即ちＣ12〜Ｃ20アルキルβ−アミ
ノクロトネート及びチオアルキレングリコールβ−アミ
ノクロトネート、及び −メルカプトカルボン酸エステル、特に、フランス特許
第２，４５９，８１６号に記載されるものの如きチオグ
リコール酸エステル、フランス特許第９０，７４８号に
記載されるものの如きチオリンゴ酸ジエステル及びフラ
ンス特許第２，５５２，４４０号に記載されるものの如
き２−メルカプトプロピオン酸エステル、を挙げること
ができる。
【００３５】上記の有機安定剤は、塩素含有重合体の重
量を基にして０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜
２重量％／重量に相当する。
量を基にして０．０１〜５重量％好ましくは０．０５〜
２重量％／重量に相当する。
【００３６】錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は、よ
り具体的に言えば、メタ錫酸亜鉛ＺｎＳｎＯ3 、オルト
錫酸亜鉛Ｚｎ2 Ｏ4Ｓｎ及びヒドロオキシ錫酸亜鉛Ｚｎ
Ｓｎ（ＯＨ）6 である。これらの化合物それ自体は知ら
れている。特に、それらの製造法については、“ Nouve
au traite de chimie minerale (New Treatise onInor
ganic Chemistry ) 、Vol. VIII 、P. Pascal ”を参照
されたい。これらの式は一般に受け入れられているが、
しかし各著者の間では特にヒドロオキシ錫酸塩（これ
は、メタ錫酸亜鉛三水和物：ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏと
して表わされる場合もある）の場合に差異がある可能性
がある。
り具体的に言えば、メタ錫酸亜鉛ＺｎＳｎＯ3 、オルト
錫酸亜鉛Ｚｎ2 Ｏ4Ｓｎ及びヒドロオキシ錫酸亜鉛Ｚｎ
Ｓｎ（ＯＨ）6 である。これらの化合物それ自体は知ら
れている。特に、それらの製造法については、“ Nouve
au traite de chimie minerale (New Treatise onInor
ganic Chemistry ) 、Vol. VIII 、P. Pascal ”を参照
されたい。これらの式は一般に受け入れられているが、
しかし各著者の間では特にヒドロオキシ錫酸塩（これ
は、メタ錫酸亜鉛三水和物：ＺｎＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏと
して表わされる場合もある）の場合に差異がある可能性
がある。
【００３７】本発明に従った組成物では、メタ錫酸亜鉛
及びヒドロオキシ錫酸亜鉛が好ましい。
及びヒドロオキシ錫酸亜鉛が好ましい。
【００３８】錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸亜
鉛は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には０．０
１〜５重量％好ましくは０．０５〜３重量％／重量に相
当する。
鉛は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には０．０
１〜５重量％好ましくは０．０５〜３重量％／重量に相
当する。
【００３９】ビンの用途特に水と接触する用途では、錫
酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸亜鉛の好ましい量
は、塩素含有重合体（ＰＶＣ）の重量を基にして０．０
５〜０．５重量％である。
酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸亜鉛の好ましい量
は、塩素含有重合体（ＰＶＣ）の重量を基にして０．０
５〜０．５重量％である。
【００４０】本発明の課題である熱補助安定剤としての
役割とは別に、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は公
知の防炎性を有する。それ故に、もし熱安定化と防炎性
との二重効果を得ることを望むならば、ＰＶＣ中におけ
るこれらの化合物の量を有意に増加させることが可能で
ある。
役割とは別に、錫酸亜鉛及びヒドロオキシ錫酸亜鉛は公
知の防炎性を有する。それ故に、もし熱安定化と防炎性
との二重効果を得ることを望むならば、ＰＶＣ中におけ
るこれらの化合物の量を有意に増加させることが可能で
ある。
【００４１】本発明の組成物は、他の第二熱安定剤（こ
れは、特にハイドロタルク石及びドウソナイトの如き無
機物又は特にポリオール及びホスファイトの如き有機物
であってよい）を含有することもできる。
れは、特にハイドロタルク石及びドウソナイトの如き無
機物又は特にポリオール及びホスファイトの如き有機物
であってよい）を含有することもできる。
【００４２】ハイドロタルク石は、アルカリ性の混成マ
グネシウムアルミニウム炭酸塩又は硫酸塩である。特に
フランス特許第２，４８３，９３４号に記載されるハイ
ドロタルク石を用いることができる。
グネシウムアルミニウム炭酸塩又は硫酸塩である。特に
フランス特許第２，４８３，９３４号に記載されるハイ
ドロタルク石を用いることができる。
【００４３】ドウソナイトは、塩基性アルミニウムナト
リウム炭酸塩である。これは、式ＮａＡｌ（ＯＨ）2 Ｃ
Ｏ3 によって一般的に表わされる単斜晶形の炭酸塩であ
る。特に、これは、例えば“ Nouveau traite de chim
ie minerale ( New Treatiseon Inorganic Chemistry )
、Vol. II 、P. Pascal ) ”の如き無機化学について
の一般的な刊行物に記載されている。
リウム炭酸塩である。これは、式ＮａＡｌ（ＯＨ）2 Ｃ
Ｏ3 によって一般的に表わされる単斜晶形の炭酸塩であ
る。特に、これは、例えば“ Nouveau traite de chim
ie minerale ( New Treatiseon Inorganic Chemistry )
、Vol. II 、P. Pascal ) ”の如き無機化学について
の一般的な刊行物に記載されている。
【００４４】これらの無機安定剤は、塩素含有重合体を
基にして一般には０〜５重量％好ましくは０．０２〜２
重量％に相当する。
基にして一般には０〜５重量％好ましくは０．０２〜２
重量％に相当する。
【００４５】ポリオールは、一般には、熱処理を受けた
塩素含有重合体の耐用寿命を伸ばすと言う利益を有す
る。
塩素含有重合体の耐用寿命を伸ばすと言う利益を有す
る。
【００４６】一般には、使用されるポリオールは、塩素
含有重合体の加工処理が高温で行われるので、１５０℃
以上好ましくは１７０℃以上の沸点を有するのが好まし
い。
含有重合体の加工処理が高温で行われるので、１５０℃
以上好ましくは１７０℃以上の沸点を有するのが好まし
い。
【００４７】挙げることができるかかるポリオールの例
は、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き
トリオール、ペンタエリスリトール及びジグリセロール
の如きテトロール、キシリトール及びテトラメチロール
シクロヘキサノールの如きペンチトール、マンニトー
ル、ソルビトール及びジペンタエリスリトールの如きヘ
キシトール、カルボン酸で一部分エステル化されそして
式中の少なくとも３個のヒドロキシル基が遊離状態にあ
るポリオール、並びにポリビニルアルコール特にエステ
ル基及びヒドロキシル基の合計を基にして３０モル％未
満のエステル基が残っているようなものである。これら
のポリオールの中で、好ましいものは、キシリトール、
マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールシクロヘキサノール及び先に規定
したポリビニルアルコールである。
は、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，
６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオー
ル及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如き
トリオール、ペンタエリスリトール及びジグリセロール
の如きテトロール、キシリトール及びテトラメチロール
シクロヘキサノールの如きペンチトール、マンニトー
ル、ソルビトール及びジペンタエリスリトールの如きヘ
キシトール、カルボン酸で一部分エステル化されそして
式中の少なくとも３個のヒドロキシル基が遊離状態にあ
るポリオール、並びにポリビニルアルコール特にエステ
ル基及びヒドロキシル基の合計を基にして３０モル％未
満のエステル基が残っているようなものである。これら
のポリオールの中で、好ましいものは、キシリトール、
マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパ
ン、テトラメチロールシクロヘキサノール及び先に規定
したポリビニルアルコールである。
【００４８】本発明に従えば、塩素含有重合体を基にし
て一般には０．００５〜１重量％好ましくは０．０１〜
０．６重量％のポリオールが使用される。
て一般には０．００５〜１重量％好ましくは０．０１〜
０．６重量％のポリオールが使用される。
【００４９】本発明に従った組成物は、有機ホスファイ
ト特に脂肪族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は
混成脂肪族及び芳香族ホスファイトを含有することもで
きる。もし存在するならば、ホスファイトは、塩素含有
重合体を基にして一般には０．０５〜５重量％好ましく
は０．１〜２重量％に相当する。
ト特に脂肪族ホスファイト又は芳香族ホスファイト又は
混成脂肪族及び芳香族ホスファイトを含有することもで
きる。もし存在するならば、ホスファイトは、塩素含有
重合体を基にして一般には０．０５〜５重量％好ましく
は０．１〜２重量％に相当する。
【００５０】本発明に従った組成物は、慣用の補助剤例
えばフェノール系酸化防止剤、又はベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール若しくは立体障害アミン（一般には用
語ＨＡＬＳによって知られている）の如き抗ＵＶ剤を含
有することもできる。
えばフェノール系酸化防止剤、又はベンゾフェノン、ベ
ンゾトリアゾール若しくは立体障害アミン（一般には用
語ＨＡＬＳによって知られている）の如き抗ＵＶ剤を含
有することもできる。
【００５１】本発明の組成物は、エポキシド特にエポキ
シ化ポリグリセリド例えばエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油又はエポキシ化タル油を含
有することもできる。
シ化ポリグリセリド例えばエポキシ化大豆油、エポキシ
化アマニ油、エポキシ化魚油又はエポキシ化タル油を含
有することもできる。
【００５２】しかしながら、塩素含有重合体の粘度指数
の低下を防止するためには、かかる油は、一般には、組
成物について意図される用途に応じてできるだけ少量で
使用される。通常、エポキシドが存在するときには、そ
れらは、塩素含有重合体の重量を基にして０．０５〜５
重量％好ましくは０．１〜２重量に相当する。
の低下を防止するためには、かかる油は、一般には、組
成物について意図される用途に応じてできるだけ少量で
使用される。通常、エポキシドが存在するときには、そ
れらは、塩素含有重合体の重量を基にして０．０５〜５
重量％好ましくは０．１〜２重量に相当する。
【００５３】本発明の組成物は、建築用途又はビンの製
造に対しては、硬質処方物即ち可塑剤を含まないもの、
又は半硬質処方物即ち可塑剤含量を減少させたものであ
ってよい。
造に対しては、硬質処方物即ち可塑剤を含まないもの、
又は半硬質処方物即ち可塑剤含量を減少させたものであ
ってよい。
【００５４】また、これらは、農業用フィルムの製造に
対しては可塑化処方物であってよい。
対しては可塑化処方物であってよい。
【００５５】使用する可塑剤は、例えばフタル酸アルキ
ルの如き公知化合物である。最ともよく使用される可塑
剤はフタル酸ジオクチルである。
ルの如き公知化合物である。最ともよく使用される可塑
剤はフタル酸ジオクチルである。
【００５６】もし組成物が可塑剤を含有するならば、そ
の含量は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には５
〜１２０重量％である。
の含量は、塩素含有重合体の重量を基にして一般には５
〜１２０重量％である。
【００５７】通常、各安定剤又は補助剤の配合は、粉砕
状態の塩素含有重合体に対して実施される。
状態の塩素含有重合体に対して実施される。
【００５８】本発明に従った組成物の一部分を構成する
２種以上の化合物の混合物を調製した後にそれらを塩素
含有重合体中に配合することも勿論可能である。
２種以上の化合物の混合物を調製した後にそれらを塩素
含有重合体中に配合することも勿論可能である。
【００５９】種々の安定剤又は補助剤を重合体中に配合
するための通常の方法のどれでも用いることができる。
例えば、重合体組成物の均質化は、混練機又はロールミ
ルにおいて、組成物が流体になるような温度（通常、Ｐ
ＶＣの場合に１５０〜２００℃の間）で数分〜数十分程
度の十分な時間行なうことができる。
するための通常の方法のどれでも用いることができる。
例えば、重合体組成物の均質化は、混練機又はロールミ
ルにおいて、組成物が流体になるような温度（通常、Ｐ
ＶＣの場合に１５０〜２００℃の間）で数分〜数十分程
度の十分な時間行なうことができる。
【００６０】塩素含有重合体特にＰＶＣの組成物は、例
えば押出、射出、インフレーション、カレンダー加工又
は回転成形の如き慣用技術のどれによっても加工処理す
ることができる。
えば押出、射出、インフレーション、カレンダー加工又
は回転成形の如き慣用技術のどれによっても加工処理す
ることができる。
【００６１】
【実施例】次の実施例は、本発明の１つの具体例を例示
するものである。実施例 次の物質、 −懸濁重合によって製造した粘度指数７０の粉砕ＰＶＣ（ｋ値＝５７）： １００ｇ −衝撃強度向上剤（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）： ８ｇ −ロジンエステルを基材とする滑剤（Ｅワックス）： ２．０５ｇ −エポキシ化大豆油： ５ｇ −オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸Ｚｎ）： 表参照 −ステアリン酸カルシウム： ０．２ｇ −ステアロイルベンゾイルメタン： ０．２５ｇ −メタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ： 表参照 を含む組成物を調製した。
するものである。実施例 次の物質、 −懸濁重合によって製造した粘度指数７０の粉砕ＰＶＣ（ｋ値＝５７）： １００ｇ −衝撃強度向上剤（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）： ８ｇ −ロジンエステルを基材とする滑剤（Ｅワックス）： ２．０５ｇ −エポキシ化大豆油： ５ｇ −オクタン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸Ｚｎ）： 表参照 −ステアリン酸カルシウム： ０．２ｇ −ステアロイルベンゾイルメタン： ０．２５ｇ −メタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ： 表参照 を含む組成物を調製した。
【００６２】ＰＶＣ及び各添加剤を高速ミキサーにおい
て周囲温度で予備混合した。良好な均質を達成するのに
必要な時間は約５分であった。かくして得た均質混合物
を、羽根が対向回転するところの加熱容器からなるプラ
ストグラフ（ブラベンダー社によって製造販売）に導入
して重合体及び添加剤を混練した。容器は３２ｇの組成
物を収容しており、温度は１８０℃に保たれ、そして羽
根の回転速度は６０回転／分であった。これらの条件下
に５分間、１０分間及び１５分間混練した後に試料を採
取し、そして採取した試料の着色をＡＳＴＭ基準Ｄ１９
２５に従って測定して黄色度指数として表わした（この
指数の値が大きい程、試料の着色が強い）。ＰＶＣが完
全に分解して炭素質の外観（炭素化）を示すまで各組成
物の熱間混練を続けた。かくして、安定剤の有効性は、 −採取した最初の試料に対して観察した着色（黄色度指
数として測定）、 −その後に採取した試料の着色の安定性レベル、及び −炭素化状態に達するのに必要な時間、 によって評価された。下記の表は、組成物の黄色度指数
及び炭素化時間の値、並びに組成物中に含まれるメタ錫
酸Ｚｎ、ヒドロオキシ錫酸Ｚｎ及びオクタン酸Ｚｎの量
を要約したものである。例１及び２は本発明に従った試
験であり、これに対して試験Ａ〜Ｍは比較のために与え
られている。
て周囲温度で予備混合した。良好な均質を達成するのに
必要な時間は約５分であった。かくして得た均質混合物
を、羽根が対向回転するところの加熱容器からなるプラ
ストグラフ（ブラベンダー社によって製造販売）に導入
して重合体及び添加剤を混練した。容器は３２ｇの組成
物を収容しており、温度は１８０℃に保たれ、そして羽
根の回転速度は６０回転／分であった。これらの条件下
に５分間、１０分間及び１５分間混練した後に試料を採
取し、そして採取した試料の着色をＡＳＴＭ基準Ｄ１９
２５に従って測定して黄色度指数として表わした（この
指数の値が大きい程、試料の着色が強い）。ＰＶＣが完
全に分解して炭素質の外観（炭素化）を示すまで各組成
物の熱間混練を続けた。かくして、安定剤の有効性は、 −採取した最初の試料に対して観察した着色（黄色度指
数として測定）、 −その後に採取した試料の着色の安定性レベル、及び −炭素化状態に達するのに必要な時間、 によって評価された。下記の表は、組成物の黄色度指数
及び炭素化時間の値、並びに組成物中に含まれるメタ錫
酸Ｚｎ、ヒドロオキシ錫酸Ｚｎ及びオクタン酸Ｚｎの量
を要約したものである。例１及び２は本発明に従った試
験であり、これに対して試験Ａ〜Ｍは比較のために与え
られている。
【００６３】
【表１】
【００６４】従来技術に従った良好な熱安定性の組成物
（試験Ａ）へのメタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ
の添加（例１及び２）は、炭素化までの時間を改善し
（６０分の代わりに６５分）、特に着色の発現を遅らせ
ることが観察される。このことは、もし例１及び２をそ
れぞれ試験Ｄ、Ｅ及びＦ（これらは、等重量のＺｎ化合
物を含有する）と比較すれば明白である。また、０．２
ｇのオクタン酸Ｚｎを用いると、得られる結果は、０．
１ｇの場合よりも悪い（試験Ｄを試験Ａと比較）ことも
注目される。最後に、等モル量のＺｎで比較すると、オ
クタン酸Ｚｎ／メタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ
の組み合わせは最良の結果をもたらすけれども、メタ錫
酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ単独は使用不可能な組
成物（最初のサンプリングで赤色）をもたらし、そして
オクタン酸Ｚｎ単独は着色の急速な発現を生じ且つ極め
て短かい炭素化時間をもたらした。
（試験Ａ）へのメタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ
の添加（例１及び２）は、炭素化までの時間を改善し
（６０分の代わりに６５分）、特に着色の発現を遅らせ
ることが観察される。このことは、もし例１及び２をそ
れぞれ試験Ｄ、Ｅ及びＦ（これらは、等重量のＺｎ化合
物を含有する）と比較すれば明白である。また、０．２
ｇのオクタン酸Ｚｎを用いると、得られる結果は、０．
１ｇの場合よりも悪い（試験Ｄを試験Ａと比較）ことも
注目される。最後に、等モル量のＺｎで比較すると、オ
クタン酸Ｚｎ／メタ錫酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ
の組み合わせは最良の結果をもたらすけれども、メタ錫
酸Ｚｎ又はヒドロオキシ錫酸Ｚｎ単独は使用不可能な組
成物（最初のサンプリングで赤色）をもたらし、そして
オクタン酸Ｚｎ単独は着色の急速な発現を生じ且つ極め
て短かい炭素化時間をもたらした。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＧＹ Ｃ０８Ｋ 5/10 ＫＧＹ 5/138 ＫＨＡ 5/138 ＫＨＡ 5/16 ＫＨＥ 5/16 ＫＨＥ 5/3432 ＫＨＬ 5/3432 ＫＨＬ 5/36 ＫＨＮ 5/36 ＫＨＮ
Claims (5)
- 【請求項１】 塩素含有重合体を基材とする組成物にお
いて、 −カルボン酸亜鉛及び亜鉛フェノラートから選択される
亜鉛の少なくとも１種の有機誘導体、 −カルシウム、マグネシウム、バリウム及びランタニド
のカルボン酸塩及びフェノラートから選択されるカルシ
ウム、バリウム、マグネシウム又はランタニドの少なく
とも１種の有機誘導体、 −β−ケトアルデヒド、β−ジケトン、１，４−ジヒド
ロピリジン単量体又は重合体、β−ケトエステル、β−
アミノクロトン酸エステル、メルカプトカルボン酸エス
テル及びα−フェニルインドールから選択される少なく
とも１種の有機第二安定剤、及び −少なくとも１種の錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ
錫酸亜鉛、 を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物。 - 【請求項２】 メタ錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ
錫酸亜鉛を含有することを特徴とする請求項１記載の組
成物。 - 【請求項３】 塩素含有重合体の重量を基にして０．０
１〜５重量％の錫酸亜鉛及び（又は）ヒドロオキシ錫酸
亜鉛を含有することを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項４】 塩素含有重合体の重量を基にして０．０
１〜５重量％の１，４−ジヒドロピリジン単量体又は重
合体を含有することを特徴とする請求項１記載の組成
物。 - 【請求項５】 ハイドロタルク石及びドウソナイトから
選択される少なくとも１種の無機安定剤を含有すること
を特徴とする請求項１記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9015737A FR2670214B1 (fr) | 1990-12-10 | 1990-12-10 | Compositions stabilisees de polymere chlore. |
| FR90-15737 | 1990-12-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04366153A JPH04366153A (ja) | 1992-12-18 |
| JP2627694B2 true JP2627694B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=9403285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3335442A Expired - Lifetime JP2627694B2 (ja) | 1990-12-10 | 1991-11-26 | 安定な塩素含有重合体組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0490780B1 (ja) |
| JP (1) | JP2627694B2 (ja) |
| KR (1) | KR100196052B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69110259T2 (ja) |
| ES (1) | ES2075394T3 (ja) |
| FR (1) | FR2670214B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN116462896B (zh) * | 2023-04-18 | 2023-11-10 | 江苏馨德高分子材料股份有限公司 | 一种低烟无卤阻燃光缆用护套料及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2645163B1 (fr) * | 1989-04-04 | 1993-06-11 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de stabilisation des polymeres halogenes |
| GB8916670D0 (en) * | 1989-07-21 | 1989-09-06 | Alcan Int Ltd | Flame retardant polymer formulation |
| FR2661183B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-07-03 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions stabilisees de polymere halogene. |
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- 1990-12-10 FR FR9015737A patent/FR2670214B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
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- 1991-11-15 EP EP91420404A patent/EP0490780B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-15 DE DE69110259T patent/DE69110259T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-15 ES ES91420404T patent/ES2075394T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-15 AT AT91420404T patent/ATE123508T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-11-26 JP JP3335442A patent/JP2627694B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-12-09 CA CA002057318A patent/CA2057318C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-10 KR KR1019910022575A patent/KR100196052B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-12-12 TW TW080109753A patent/TW200513B/zh active
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200513B (ja) | 1993-02-21 |
| DE69110259T2 (de) | 1995-10-12 |
| FR2670214A1 (fr) | 1992-06-12 |
| JPH04366153A (ja) | 1992-12-18 |
| KR100196052B1 (ko) | 1999-06-15 |
| CA2057318C (fr) | 1999-04-27 |
| ES2075394T3 (es) | 1995-10-01 |
| KR920012242A (ko) | 1992-07-25 |
| DE69110259D1 (de) | 1995-07-13 |
| FR2670214B1 (fr) | 1993-01-29 |
| ATE123508T1 (de) | 1995-06-15 |
| EP0490780A1 (fr) | 1992-06-17 |
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