JPH0582545B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 選定された成分の濃度に比例するスペクトル
の表現値のような、選定された成分の前もつて定
めた濃度を含む前もつて定めた数の校正サンプル
のために校正スペクトルを得るステツプ、直交基
準ベクトルをもつ変換を使用して校正スペクトル
を変換するステツプ、校正サンプル中の成分の既
知の濃度を変換されたスペクトルに関係つけて校
正行列を得るべく多変数解析を実行するステツ
プ、成分の未知の濃度を含む未知サンプルのため
に未知スペクトルを得るステツプ、直交性の性質
を有する変換を使用して未知スペクトルの変換を
実行するステツプ、変換された未知スペクトル及
び校正行列を使用して未知サンプル中の成分の濃
度を決定するステツプを含む、多成分定量分析方
法。

２ 校正スペクトル及び未知スペクトルを変換す
る前記ステツプは、変換されたスペクトルから高
周波雑音を表現する値に対応する項を除くことを
含む、請求の範囲第１項に記載の多成分定量分析
方法。

３ 校正スペクトル及び未知サンプルのスペクト
ルを変換する前記ステツプは、変換されたスペク
トルの、バツクグラウンドの吸光度に対応する部
分を削除することを含む、請求の範囲第２項に記
載の多成分定量分析方法。

４ 選定された成分の濃度に比例するスペクトル
の表現値のような、選定された成分の前もつて定
めた濃度を含む前もつて定めた数の校正サンプル
のために校正スペクトルを得る手段、直交基準ベ
クトルをもつ変換を使用して校正スペクトルを変
換する手段、校正サンプル中の成分の既知の濃度
を変換されたスペクトルに関係つけて校正行列を
得るべく多変数解析を実行する手段、成分の未知
の濃度を含む未知サンプルのために未知スペクト
ルを得る手段、直交性の性質を有する変換を使用
して未知スペクトルの変換を実行する手段、変換
された未知スペクトル及び校正行列を使用して未
知サンプル中の成分の濃度を決定する手段を含
む、多成分定量分析装置。

５ 校正スペクトル及び未知スペクトルを変換す
る前記手段は、変換されたスペクトルから高周波
雑音を表現する値に対応する項を除く手段を含
む、請求の範囲第４項に記載の多成分定量分析装
置。

６ 校正スペクトル及び未知サンプルのスペクト
ルのスペクトルを変換する前記手段は、変換され
たスペクトルの、バツクグラウンドの吸光度に対
応する第２の部分を削除する手段を含む、請求の
範囲第５項に記載の多成分定量分析装置。

発明の分野 本発明は、一般に分光解析の分野に関し、特に
分光データの定量解析のために有用な方法および
装置に関する。本発明の方法および装置は、複数
の成分（component or analyte）からなるサン
プル、すなわち多成分サンプルによつて得られた
分光データの定量解析に特に適用できる。

発明の背景 分光解析は、サンプル中の成分の同定および定
量に広く適用される。分光解析の１つの特殊な形
体は、サンプルによつて吸収された電磁放射量を
計測することである。たとえば、赤外線光電分光
光度計は、赤外線のビームをサンプルにあるいは
サンプルを通して導き、ある範囲の放射波長にわ
たつてサンプルによつて吸光された赤外線量を計
測する。それから、放射波長に対するサンプル吸
光度に関する吸光度スペクトルが描かれる。波長
と吸光度のピーク値の相対的大きさとを含む吸光
度スペクトルの全体の形状は、サンプル中の特殊
な成分の特性であり、かくて一般にまたは特別
に、成分を同定する試みに使用され得る。

さらに、吸光度スペクトルはまた、サンプル中
の各成分の濃度を定量する試みに使用され得る。
ベールの法則によつて表現された周知の関係に従
つて、サンプル中の成分の吸光度は、サンプル中
の成分の濃度に本質的に比例する。吸光度スペク
トルがサンプル中の単一の成分の吸光度を表わす
場合、成分の濃度は、少なくとも１つの波長での
サンプル吸光度を、成分の既知の濃度を含む同じ
波長でのサンプルの吸光度と比較することにより
容易に決定される。

しかしながら、最も普通の解析的適用は、複数
の成分を含むサンプル、すなわち多成分サンプル
の分光解析を意味する。多成分解析においては、
ベールの法則を従前通り適用する。そして、多成
分サンプルのための観測された吸光度スペクトル
は、サンプル中の複数成分のそれぞれのための
個々の吸光度スペクトルの合計に実質的に等しい
とみなされる。

多成分サンプル中の成分濃度の定量のための方
法および装置は、この技術分野において公知であ
る。従来の方法および装置はいずれも、複数の校
正サンプルのための吸光度スペクトルが得られる
ことを必要とする。各校正サンプルは、未知のサ
ンプル中に未知の濃度で存在する成分と同じであ
ると考えられる成分の、種々の前もつて定めた濃
度を含む。前もつて定めた同一波長での複数の吸
光度値は、各スペクトルのための吸光度値の集合
を与える校正スペクトルのそれぞれに基づいて決
定される。集合は、たとえば、吸光度行列Ａにお
ける列として配列される。成分の既知の濃度はま
た、各校正サンプルのための集合値を形成する。
校正サンプルのための濃度値はすべての集合は、
濃度行列Ｃにおける列として配列される。行列に
ついての数学を使用すると、吸光度行列Ａは定数
行列Ｋにより、次式に従つて濃度行列Ｃに関係す
る。

Ａ＝Ｋ＊Ｃ 第１式 ここで、＊は行列掛け算を意味する。行列数学
を使用すると、定数行列Ｋが決定され、その逆数
Ｐもまた決定される。すなわち、 Ｐ＊Ａ＝Ｐ＊Ｋ＊Ｃ、またはＣ＝Ｐ＊Ａ 吸光度スペクトルはまた未知サンプルのために
決定される。吸光度値は、校正スペクトルから吸
光度値を決定するのに使用された同じ波長での未
知サンプルのスペクトルから選定される。未知サ
ンプルの吸光度値は、ベクトルであるサンプル行
列Ｓに配列され、その未知サンプル中の成分の濃
度は次の関係を使用して決定される。

Ｐ＊Ｓ＝Ｕ 第２式 ここで、ベクトルＵは未知サンプル中の成分の
濃度と実質的に等しいはずである。この技術の分
野に通暁している者には明らかなように、１つの
行または１つの列を有する行列は“ベクトル”と
呼ばれる。そして、“行列”も“ベクトル”も、
ここではそのような行列のために使用され得る。

前記した方法は、この方法および類似の方法の
精度を制限するいくつかの固有の不利を有する。
校正スペクトルから選定された吸光度値の数およ
び吸光度値が決定される波長は、この方法の精度
に影響する。たとえば、校正スペクトルが吸光度
のピークを呈する波長のための吸光度値が選定さ
れ得る。しかしながら、校正スペクトルの結果の
表現は非常に制限され、そのようなスペクトルの
詳細な表現を与えない。

吸光度スペクトルをより良く表現するための努
力において、吸光度値の数を増加し得る。しかし
ながら、吸光度値の数の増加はまた、複雑さを増
し、行列Ｐや未知サンプルの濃度行列Ｕを決定す
るのに要する時間を増加する。各吸光度スペクト
ルから多数の吸光度値を得ても、その結果の吸光
度値の集合は、従前通り、吸光度スペクトルのた
つた１つの限られた表現を与えるだけである。

前記した方法の別の欠点は、測定された吸光度
スペクトルが、測定方法により導かれたいくつか
の高周波雑音を含むかもしれないことである。し
かしながら、スペクトルから選定された吸光度値
は高周波雑音を含むだろうから、未知サンプルの
濃度結果を不正確にする。

前記方法における別の困難は、バツクグラウン
ドの吸光度を調べるべく、各スペクトルのための
基準線を第１に定める必要があることである。基
準線の決定は、幾分恣意的となり得るし、仮に不
適当もしくは不正確になされると、従来技術の定
量方法の正確さをさらに減ずることとなる。

前記した従来の方法は、類似の従来の方法につ
いても同様であるが、未知サンプルの濃度ベクト
ルＵの決定は、未知サンプルが校正サンプル中に
存在する成分のみを含むということを仮定してい
る点で、さらに不利である。従来方法は、別の成
分がサンプル中に存在するかも知れないことを表
示するための手段を含まないし、校正サンプル中
に存在する成分のみが未知サンプル中に存在する
かのごとく、成分濃度を決定するだけである。そ
の結果、従来方法および装置によつて決定された
未知サンプルの成分濃度は不正確であり得る。そ
して、実際に存在しない成分の濃度を不適当に表
示している。

かくて、従来方法および装置の限界および不利
を克服する多成分の定量的解析方法および装置が
必要となつている。特に、校正サンプルのスペク
トルおよび未知サンプルのスペクトルを一層正確
に表す方法および装置が必要である。また、測定
雑音の影響が少なく、バツクグラウンドの吸光度
を調べるべく基準線の選定を不要とする方法およ
び装置が必要である。また、未知サンプルが校正
サンプル中に存在しない成分を含むことを表示す
る方法および装置が必要である。

発明の要約 本発明は前記した限界および不利を克服する多
成分定量解析方法および装置を提供する。本発明
に従う方法および装置は、高周波雑音の影響を減
ずる校正および未知スペクトルを、独特にかつ都
合のいいことにはより正確に表わす。本発明に係
る方法および装置は、スペクトルのための基準線
の選定の必要性を除き、未知サンプルが校正サン
プル中に存在する以外の成分を含むとき、表示す
る手段を重要にも備える。

前記した目的のために、本発明に従う方法およ
び装置は、それぞれ、スペクトルが濃度に比例す
る値を表わすように、選定された成分の既知の濃
度を含む校正サンプルのための校正スペクトルを
得るステツプおよびこれを行うための手段を含
む。校正スペクトルはそれぞれ、直交基準関数を
もつ変換を用いて変換される。変換されたスペク
トルを使用して、校正サンプル中の成分の既知の
濃度を変換されたスペクトルに関係づける基準ま
たは校正行列を得るべく、多変数解析が実行され
る。

未知サンプルのために、未知スペクトルが決定
され、このスペクトルは直交基準関数を持つ変換
を用いて変換される。変換された未知スペクトル
および校正行列を用いて、未知濃度の行列が決定
され、これにより未知サンプル中に存在する成分
の定量多成分解析が完了する。

前記方法および装置はさらに、高周波雑音を除
くかまたは減ずるべく校正および未知スペクトル
に関係するポイントを決定することと、校正およ
び未知スペクトル中に存在するバツクグラウンド
の吸光度を除くかまたは減ずるべく、変換された
スペクトル中に存在する値の部分を削除すること
とを含み得る。さらに、残留濃度が、校正サンプ
ル中に存在する以外の成分による未知サンプルの
スペクトルへの寄与を見つけるため決定され得
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う装置の簡略化したブロツ
ク図、 第２図は本発明に従いかつ第１図の装置によつ
て実行される方法のブロツク図、 第３図は第１図の装置によつて得られた吸光度
スペクトルの例を示す図、 第４図は本発明に従つて変換された吸光度スペ
クトルの表現を示す図、 第５図は第２図に示した方法のステツプ62のた
めの詳細なサブステツプを示すブロツク図、 第６図は第２図のステツプ68のための詳細なサ
ブステツプを示すブロツク図、 第６Ａ図は第６図のステツプ68aのためのサブ
ステツプを示すブロツク図、 第７図は第２図の実行ステツプ62に使用され得
る多変数解析の別の形体の詳細なステツプを示す
ブロツク図、 第８図は第２図の方法のステツプ68のための詳
細なサブステツプを示すブロツク図であつて、第
７図に示した多変数解析方法に代わるものを利用
している。

詳細な説明 第１図を参照して、本発明に従う装置１０は、
大体において、サンプルの吸光度スペクトルを得
るために必要な要素と、さらに吸光度スペクトル
を用いて多成分解析を実行するための要素とから
なる。

さらに詳しくは、装置１０は、モノクロメータ
１４に加えられる赤外線を発光する放射源１２を
含む。モノクロメータ１４は比較的狭いバンドの
赤外線を選定し、そのような赤外線をサンプルコ
ンパートメント１６へ導く。サンプル１８は、モ
ノクロメータ１４からの赤外線のビーム２０をさ
えぎるように、サンプルコンパートメント１６内
に置かれる。ここに開示した実施例では、サンプ
ル１８は、ビーム２０を構成する赤外線の特殊な
波長でのサンプル１８の吸光度に従つてビーム２
０に赤外線を伝える。伝えられた赤外線は、デテ
クター２１に加えられる。デテクター２１は、伝
えられた赤外線のエネルギに比例する出力をデテ
クターエレクトロニクス２２へ与える。

デテクターエレクトロニクス２２はデテクター
２１の出力を増幅し、さらに処理して吸光度に比
例する出力をアナログ・デイジタル変換器
（ADC）２４へ加える。ADC２４はデテクター
エレクトロニクス２２のアナログ出力を、コンピ
ユータシステム２６へ加えられる多ビツトのデイ
ジタル表現に変換する。

コンピユータシステム２６は通常の設計のもの
であつて、ADC２４のデイジタル出力を、他の
要素の間でマイクロプロセツサ３０へ通信するア
ドレスおよびデータバス２８を含み得る。マイク
ロプロセツサ３０は、たとえば、インテル
（INTEL）から入手できかつインテル コンポー
ネント データ カタログ 1981に記載されたタ
イプ8080Aとすることができる。コンピユータシ
ステム２６はさらに、共にデータバス２８に通じ
る読み取り専用メモリ（ROM）３２とランダム
アクセス記憶装置（RAM）３４とからなる通常
のメモリサブシステムを含む。端末装置３６のよ
うな入出力装置や、装置１０によつて実行された
操作の印刷された結果を供給するためのプリンタ
３８もまたデータバス２８と通信できる。通常の
設計のものであつてデータバス２８と通信するハ
ードウエア・インタフエース４０は、コンピユー
タシステム２６と、放射源１２、モノクロメータ
１４、デテクターエレクトロニクス２２および
ADC２４のような、装置１０の残りのハードウ
エア要素との間のインタフエースを与える。ハー
ドウエア・インタフエース４０により、マイクロ
プロセツサ３０は装置１０の操作を制御する。マ
イクロプロセツサ３０によつて制御される操作は
端末装置３６を経てユーザによつて特定され得
る。かくて自動化された装置１０を提供する。

装置１０は、装置１０の操作に関して以下に記
述するように、本発明に従つて修正された通常の
分光光度計から形成され得る。装置１０は、たと
えば、DU−７分光光度計、DU−８分光光度計
またはマイクロラブ（Microlab）分光光度計か
ら構成でき、これらすべては、ベツクマン イン
スツールメント、インコーポレーテツド
（Beckman Instruments，Inc.）から入手でき
る。そして、すべてがここに開示するように実行
するべく修正される。特に、そのような修正は、
ROM３２およびRAM３４に記憶されたソスト
ウエアの変更を含み得る。そのような変更は、本
発明に従う装置１０を形成するべく、マイクロプ
ロセツサ３０をして、別のやりかたで通常の分光
光度計の構成を実質上、変更せしめる。そのよう
な変更の実行は、この技術に通ずる者にとつて
は、ここに含まれる記述を使用してすぐに明らか
となるであろう。そして、その実行は十分知られ
た技術およびそうでなくても通常のコンピユータ
プログラムの開発技術を含み得る。かくて、マイ
クロプロセツサ３０を含むコンピユータシステム
２６は種々の機能を実施するための手段に相当す
る構造を提供する。

本発明に従う装置１０の操作は、まず第２図な
いし第４図を参照して、一般的な用語で説明され
る。第２図の種々の要素はその後、第２図のいく
つかの要素のための別の実施例の記載を含む第５
図ないし第８図を参照して詳細に説明される。

第２図を参照すると分るように、第１のステツ
プ50は、Ｎ個の校正サンプルのための校正吸光度
スペクトルを決定することを含み、サンプルのそ
れぞれはＭ個の成分の可変濃度をもつ。各校正吸
光度スペクトルは装置１０を周知の態様で操作す
ることにより得ることができる。たとえば、各校
正サンプルは、サンプル１８のようにサンプルコ
ンパートメント１６内に置かれる。モノクロメー
タ１４はその後、測定される吸光度スペクトルの
ために必要とされる前もつて定めた波長域、たと
えばおよそ400ないし4000波数を越えて可変であ
る波長を有する赤外線のビームを、モノクロメー
タから供給するように制御される。サンプル１８
を通過する赤外線は、デテクター２１により検出
され、デテクターエレクトロニクス２２により処
理され、ADC２４によつてデイジタル信号に変
換される。デテクター２１の出力はサンプル１８
の透過度に比例する信号であつて、たとえば、デ
テクターエレクトロニクス２２において吸光度に
比例する信号に変換され得る。ビーム２０の波長
は変わるので、ADC２４はデテクターエレクト
ロニクス２２のアナログ出力を、データバス２８
に加えられるデイジタル表現に周期的に変換する
ように命令される。マイクロプロセツサ３０はそ
の後、各デイジタル吸光度値をRAM３４に記憶
することができる。継続して記憶されたデイジタ
ル吸光度値は共同してサンプル１８のための吸光
度スペクトルを定める。第３図に見られるよう
に、１つの校正サンプルのための典型的な吸光度
スペクトルは、RAM３４に記憶された個々のデ
イジタル吸光度値の平滑とされた型を表わす曲線
５２によつて示されるように現われる。

第３図を続けて参照して、スペクトル５２の部
分５２ａはスペクトルの特性域または指紋域とし
て選定され得る。この域は、たとえば、歯数2000
および1000を含みかつこれらの歯数の間の範囲で
ある。従つて、スペクトル５２の残余の部分は第
２図に示したステツプの実施の際に使用されな
い。

第２図に戻つて、次のステツプ54は校正サンプ
ルのそれぞれのための校正吸光度スペクトルを変
換することを含む。選定される変換は、直交基準
関数であることが有利である。すなわち、選定さ
れる変換は、その座標軸が正規直交関数の完全な
組合せを表わす関数空間に、各吸光度スペクトル
をベクトルで変換する。そのような関数空間の例
は、ルジヤンドルの多項式、フーリエ級数および
変換、そしてチエビシエフの多項式から構成され
るものである。ここに開示した実施例では、フー
リエ変換が校正吸光度スペクトルのそれぞれを対
応するベクトルに変換するのに使用されている。

ここに開示した実施例では、フーリエ変換は、
マイクロプロセツサ３０により遂行される高速フ
ーリエ変換（FFT）として実行される。この技
術分野に通じた者に認められているように、
FFTは２つの2αという整数のべき数を入力デー
タポイントに必要とする。ここに開示した実施例
では、256のデータポイントがFFTのために使用
されている。256のデータポイントを得るため、
スペクトル５２の部分５２ａは、破線の線分５
６，５８で示すように、FFTの入力データポイ
ントの数の倍数に等しいポイントの数を提供する
ため、まず両側においてなめらかに漸減され得
る。たとえば、部分５２ａは、波数０を含んでこ
こから波数2559を含んでここまで、2560ポイント
を提供するべく漸減され得る。ここに開示した実
施例では、線分５６，５８は余弦タイプの関数を
使用して漸減されている。もつとも、部分５２ａ
の両端から水平に伸ばして得られる簡単な水平外
挿もまた使用し得る。256のデータポイントはそ
の後、部分５２ａと線分５６，５８とに沿う10番
目毎のポイントが個々のデータポイントに一致す
るように選定される。特に、重みつき平均が10番
目毎の各ポイントを取り囲むポイントに加えら
れ、これによりそれぞれのデータポイントが作ら
れる。ここに開示した実施例では、重みつけ平均
は正弦補間、すなわち、10番目毎の各ポイントを
取り囲むポイント（たとえば、±５ポイント）は
統計分野で周知のように正弦くりこみにより定め
られる。

第２図に示したステツプ54を続けると、コンピ
ユータシステム２６は、吸光度値に対応する部分
５２ａおよび漸減した線分５６，５８から決定さ
れた256ポイントを使用するFFTを実行するよう
に命令される。FFTを実行するプログラムはこ
の技術の分野において周知であり、たとえば、イ
ー、オラン ブリガム（E.Oran Brigham：
Prentice−Hall，1974）による高速フーリエ変換
（The Fast Fourier Transform）に記載されて
いる。

FFTは入力があつた後、すなわち256と同じ数
の出力を作る。第４図に見られるように、FFT
の出力は、256のデータポイントからなる曲線６
０として表現され得る。曲線６０上でリミツト
X₁とX₂との間のポイントの部分のみが使用され、
第３図の部分５２ａにおける吸光度データの正確
な表現を提供することが有利である。選定された
ポイントは共同して校正ベクトルを定める。ここ
に開示した実施例では、曲線６０上のおよそ30な
いし60のポイントのみが保持される必要がある。
リミツトX₁はバツクグラウンドの吸光度を除去
しまたは実質的に減らすように選定されるが、し
かし必要な場合、部分５２ａの特性となり得る、
より広いスペクトル特徴を保持するように選定さ
れる。ここに開示した実施例では、リミツトX₁
はゼロからおよそ10ないし120までオフセツトし
得る。たとえば、広いスペクトル特徴が部分５２
ａに含まれ、そのような特徴が本発明のスペクト
ル解析を実行する際保持されるべきである場合、
X₁は10より大きいが10の近くとなるように選定
される。しかしながら、広い特徴が保持される必
要がない場合、X₁は120の近くとなるように選定
できる。分光技術に通じた者は、実行される解析
の要求にしたがつてX₁のための特別な値を容易
に選定するであろう。

X₁は前記したように選定され、X₂は対応的に
およそ40ないし180の範囲となろう。曲線６０の
部分のみを選定することにより、第２図に示した
操作の残りのステツプを実行するために必要な要
素の数は限られ、これによりコンピユータシステ
ム２６の要求を、コンピユータシステム２６に必
要とされるメモリ量を減少しかつ第２図の操作が
実行される速度を増加することによつて、単純に
できる。さらに、前記したようにFFTの入力デ
ータポイントを決定しかつFFTを256データポイ
ントに限ることは、スペクトルの部分５２ａ内の
高周波雑音を除去ないし実質的に減少する。ま
た、曲線６０上でリミツトX₁より低いポイント
を削除することにより、バツクグラウンドの吸光
度は除去ないし実質的に減少し、かくて前記した
ように、従来方法で必要としたベースラインの決
定のための必要性を除去できる。

前記したように、本発明の方法および装置は、
部分５２ａおよび線分５６，５８に関するFFT
の入力データポイントを、スペクトル部分５２ａ
内の高周波雑音を減少または実質的に除去するよ
うに決定することを意図する。この技術分野に通
じた者は、そのような手順が部分５２ａに沿う全
てのポイントのFFTを実行しかつその後にFFT
の出力から高周波項を削除することと同等であ
る、と認めるであろう。しかしながら、そのよう
な同等手順は、FFTが沢山の数のデータポイン
トで実行される必要があり、処理時間を増大しか
つ経費を増やすこととなる。いずれの場合でも、
変換されたスペクトルから、高周波雑音を表現す
る値に対応する項は除かれる。

再び第２図を参照して、校正吸光度スペクトル
のそれぞれは、前記したように処理され、交換さ
れた合計Ｎ組のスペクトルを提供する。変換され
た各スペクトルに関連するデータ、すなわち、曲
線６０に類似の各曲線のためのリミツトX₁とX₂
との間のポイントは、校正ベクトルとみなされ得
る。かくて、第２図のステツプ５４により得られ
た結果は、この技術分野において今まで未知であ
つた方法で校正吸光度スペクトルを表現する関数
空間にＮ個の校正ベクトルを含む。

ステツプ54で前記のように校正ベクトルを形成
する際、第４図の曲線６０により示されたFFT
からの出力データを、合計数30ないし60の要素が
各校正ベクトルを形成するが選定された要素は、
たとえば、曲線６０に沿う２個目毎のポイントか
ら選定されるように、繰返し抜取りすることが好
ましい。そのようなリサンプリングは冗長度を減
じかつステツプ54の校正ベクトルのそれぞれを形
成する一層独特なデータセツトを提供する。

次のステツプ64（第２図）において、校正行列
が決定される。これは校正ベクトルを校正サンプ
ル中の成分の濃度に関係つける。以下により十分
に記載するように、そのような決定は、基本因子
分析のような多変数解析を使用して実行され得
る。もつとも、他の多変数解析もまた記載するよ
うに使用し得る。

第２図の参照を続けて、一度校正行列が形成さ
れると、未知サンプルのための吸光度スペクトル
はその後決定される。未知サンプルの吸光度スペ
クトルは、前記したように、第３図に示した吸光
度スペクトル５２を決定するために測定され得
る。未知サンプルの吸光度スペクトルは校正スペ
クトルと同一の態様で処理される。未知サンプル
の吸光度スペクトルの特性または指紋部分が選定
され、そして、ステツプ66に示すように、未知吸
光度スペクトルの選定された部分はステツプ54で
採用したのと同じ変換を用いて変換される。実施
例ではフーリエ変換が採用され、FFTによつて
実行されるのが好ましい。そして再び、ステツプ
54で実行した各変換のために得られたのと同じ数
の出力データポイントが生ずる。未知吸光度スペ
クトルのFFTから生じた出力ポイントは、未知
サンプルのベクトルＶを提供するため、第４図の
曲線６０について先に記載したように制限され
る。未知サンプルのベクトルＶはステツプ54で生
じた校正ベクトルの数と同じ数の要素を持つ。

第６図を参照して以下に十分に記載される最後
のステツプ68において、未知サンプル中の成分の
濃度は未知サンプルのベクトルおよび校正行列を
使用して決定される。さらに、残留濃度ベクトル
が決定され得る。これは、校正スペクトル、すな
わち、残留スペクトルによつて説明できない未知
吸光度スペクトルの部分の指示を与えるのに使用
し得る。残留は未知サンプル中の他の成分の存在
を示す。

先に記載したように、第２図のステツプ62は校
正行列を定める多変数解析を含む。ここに記載し
た実施例では、固有解析が、先に設定した第２式
に使用される校正行列Ｐを決定するために使用さ
れることが好ましい。固有解析は、周知の解析方
法であつて、たとえば、マリノウスキ及びホウエ
リイ（Malinowski，Howery）による化学にお
ける要素解析（Factor Analysis In
Chemistry；Wiley−Interscience，1980）に記
載されている。

ステツプ62に使用される固有解析の特有の方法
は第５図にブロツク図の形体で示される。そこに
描かれているように、第１のサブステツプ62a
は、Ｌ（行）Ｎ（列）項の校正サンプルの行列Ｘを
形成することを含む。ここで、Ｌは各校正ベクト
ル中の要素の数であり、Ｎは校正サンプルの数し
たがつて校正ベクトルの数である。相関行列Ａは
下記に従つて形成される（ステツプ62b）。

Ａ＝Ｘ＊X^T 第３式 ここで、X^Tは校正サンプルの行列Ｘの転置行
列である。結果として得られた相関行列ＡはＬ
（行）Ｌ（列）項の行列である。

ステツプ62cにおいて、相関行列Ａはヤコビの
方法または他の適切な方法のような通常の態様で
対角化される。前記他の適切な方法は、たとえ
ば、アラン イエニングス（Alan Jennings）に
よる技術者および化学者のための行列計算
（Matrix Computation for Engineers and
Scientists；Wiley−Interscience 1977，250−
255頁）に記載されている。対角化は結果として
得られる対角行列に沿う固有値を生じ、また対応
する固有ベクトルを決定する。対角化した行列中
に現れる固有値について、意味のある固有値が選
定される（ステツプ62d）。これは、たとえば、
決定された最大固有値のおよそ１パーセントより
大きい固有値であり得る。各意味のある固有値の
ために、対応する固有ベクトルが、Ｌ（行）Ｓ
（列）項の行列Ｅに貯えられる（ステツプ62e）。
ここで、Ｓはステツプ62dで決定された意味のあ
る固有値（したがつて固有ベクトル）の数であ
る。

次のステツプであるサブステツプ62fにおいて、
意味のある固有ベクトルの行列Ｅは、次式のよう
な換算行列Ｆとして、校正ベクトルを新しい固有
ベクトルのサブ空間に変換または表現するのに使
用される。

Ｆ＝X^T＊Ｅ 第４式 ここで、行列ＦはＮ（行）Ｓ（列）項である。

ステツプ62fで知られた行列Ｆによつて、校正
行列Ｐは下記に従つて決定される（ステツプ
62g）。

Ｐ＝C^T＊Ｆ＊（F^T＊Ｆ）^-1 第５式 ここで、ＣはＭ個の成分およびＮ個の校正サン
プルのためのＮ（行）Ｍ（列）項の濃度行列であ
り、行列ＰはＭ（行）Ｓ（列）項の行列である。

決定された校正行列Ｐによつて、その結果が次
式に従つて検査され得る。

Ｐ＊F^T＝C_C 第６式 ステツプ62hに示すように、ここでC_Cは計算さ
れた濃度行列である。かくて、第５図の多変数解
析の手順は、以下に記載するように、未知サンプ
ル中のＭ個の成分の濃度を決定するのに使用し得
る校正行列Ｐを決定する。

校正行列Ｐはまた、ベールの法則によつて表現
された関係からの実験データの偏りを理由とし
て、遮断修正が必要であるか否かを決定するべく
検査され得る。行列ＦはＮ（行）Ｓ（列）項であ
り、１つの追加行（Ｎ＋１）が行列Ｆに加えられ
ると、そのような行における各要素は１に等しく
されることが思い起こされる。新しい行列は
Fhatと称することができ、Ｆと書かれる。前記
した行列Ｃを使用して、１つの追加列（Ｓ＋１）
を有する。行列Ｐの新しい行列が決定される。こ
れはPhatと称され、Ｐと書かれる。新しく計算
された濃度行列C_Chatは、第６式に従つて行列
Phat，Fhatを使用して決定される。行列Ｐと行
列Phatとの間の差が意味のあるものであれば、
通常のそして周知の統計的エフ−テスト（Ｆ−
test）がその後実行され、行列Ｃ，C_CおよびC_C
hatを比較しかつ決定する。そうであれば、行列
Phatが次のステツプのために使用される。

第５図に記載したように校正行列Ｐを決定し
て、第２図のステツプ64とステツプ66とが前記し
た未知サンプルのベクトルＶを与えるため実行さ
れる。ステツプ68では、第６図にさらに詳しく示
すように、未知サンプルのベクトルＶは次式にし
たがつて新しいベクトルＧ（ステツプ68a）とし
て新しいサブ空間に表現される。

Ｇ＝E^T＊Ｖ 第７式 ここで、行列E^Tは意味のある固有ベクトルの
行列Ｅの転置行列であり、行列Ｖは、第２図のス
テツプ66において既に記載したように処理されか
つ変換された未知サンプルのベクトルである。

未知濃度のベクトルＵがその後、次式に従つて
決定される。

Ｕ＝Ｐ＊Ｇ 第８式 校正サンプル中に含まれる成分の数に対応する
Ｍ個の要素のベクトルとなる。要素のそれぞれは
未知サンプル中の対応成分の濃度を現す。この技
術の分野に通じている者には明らかであるよう
に、第７式によつて決定されたベクトルＧはＳ個
の要素を有する。その結果、先に検討したよう
に、遮断修正が必要となり、行列Phatが（Ｓ＋
１）列に拡張されているならば、そのときベクト
ルＧもまた１つの要素だけ拡張され、１に等しく
なされる。

未知サンプル中の成分の未知濃度はいまや決定
されたけれども、校正サンプル中のＭ個の成分以
外の成分が未知サンプル中に存在し得る可能性が
ある。そこで、校正サンプル中に存在する以外の
成分によつて寄与される、未知サンプルのために
測定された吸光度の部分を見つけるために、残留
濃度が決定され得る。残留濃度を決定するための
ステツプの１つの例として、未知濃度ベクトルＶ
（第６Ａ図、ステツプ68d）をもつ固有ベクトル
のそれぞれについて相関係数ｋを見つけることが
ある。ここで、ｋは１以下でかつ−１以上であ
る。その後、固有ベクトルのそれぞれにおのおの
の相関係数を掛け、結果のベクトル和を形成する
（ステツプ68e）。そのようなベクトル和と未知サ
ンプルのベクトルＶとの間のベクトル差を見つけ
る（ステツプ68g）。ベクトル差はその後、ベク
トルＵのユークリツド長さ（euclidean length）
を掛けかつサンプルのベクトルＶのユークリツド
長さで割つて濃度単位体に調整され得る（ステツ
プ68g）。その結果は残留濃度を示す。

第２図のステツプ62に使用される多変数解析の
形体として固有解析が記載されたけれども、この
技術分野に通じた者は、多変数解析の別の形体も
また利用され得ることを認めるであろう。たとえ
ば、グラーム−シユミツト（Grahm−Schmidt）
の直交化を採用する方法が使用し得る。

そのような方法を準備する際、行列Ｊ（第７図
のステツプ62p）が第２図のステツプ54から得ら
れた校正ベクトルを用いて形成される。行列Ｊは
Ｎ列と、第２図のステツプ54で実行された変換か
ら得られた値の数と等しい数の行とを有する。行
列Ｊは次の関係によつて濃度行列Ｃに関係され得
る。

Ｊ＝Ｋ＊Ｃ 第９式 ここで、濃度行列ＣはＮ列Ｍ行であり、定数行
列ＫはＭ列Ｎ行である。ステツプ62gに示すよう
に、最小二乗の方法が行列Ｋ中の要素を解くため
使用される。

行列Ｋを決定して、行列Khat（ステツプ62rに
Ｋとして示す）中の直交単位体ベクトルが、この
技術分野で周知であるグラーム−シユミツトの直
交化を使用して決定される。前記直交化は、たと
えば、ジヨージ アルフケン（George Arfken）
の第２版、物理学者のための数学的方法
（Mathematical Methods for Physicists；
Academic Press，New York，1970，437頁）
に記載されている。

直交化された行列Khatを決定して、第２図の
ステツプ64とステツプ66とがその後実行される。
第２図のステツプ68の未知サンプル中の成分の濃
度の決定が実行される。第８図に示したように、
未知サンプルのベクトルＶは次式に従つて行列
C_pを形成するため直交単位体ベクトルに投影さ
れる。

C_p＝Ｖ・Khat 第10式 未知サンプル中の成分の濃度はその後下記のよ
うに関係つけられる。

Ｋ＊Ｃ＝Khat＊C_p 第11式 行列Ｃを解くには、 Ｃ＝（K^T＊Ｋ）^-1＊K^T＊Khat＊C_p 第12式 項（K^T＊Ｋ）^-1＊K^T＊Khatは校正行列Ｍとし
て表現され得るところ、第12式は次のようにな
る。

Ｃ＝Ｍ＊C_p 第13式 かくて、固有解析が好ましいけれども、多変数
解析の別の形体が本発明において使用し得ること
が分る。

本発明の１つの実施例について記載したが、請
求の範囲内において変更および修正できること
は、この技術分野に通じている者にとつて明らか
であろう。たとえば、第１図の実施例ではモノク
ロメータ１４を採用したけれども、本発明は、干
渉計またはダイオード列をもつポリクロメータの
ような別の形体の光電分光光度計に適用できる。