JPH0582474B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相反応法によつて基体表面に窒化
ホウ素からなる被覆層を形成させる硬質窒化ホウ
素被覆材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 窒化ホウ素は、主として３種類の結晶構造のも
のが存在し、その１つは常圧で容易に合成される
硬質で潤滑性にすぐれた六方晶型窒化ホウ素であ
り、他の２つは、高圧、高温という特殊な条件で
合成される硬質で緻密な立法晶型窒化ホウ素及び
ウルツ鉱型窒化ホウ素である。これらの窒化ホウ
素の内、立方晶型窒化ホウ素は、製造方法が確立
されており、又ダイヤモンドに次いで高硬度で、
しかもダイヤモンドは鉄との親和性が高いのに対
し立方晶型窒化ホウ素は鉄との親和性が低いこと
から、例えば鉄系材料の切削用工具として注目さ
れている材料である。このように鉄との親和性が
低く、高硬度、高熱伝導性、高電気絶縁性を有す
る立方晶型窒化ホウ素を被覆層として基体表面に
形成する方法が種々追究されている。

従来、基本表面に窒化ホウ素からなる被覆層を
形成させる方法としては、大別すると化学蒸着法
（CVD）と物理蒸着法（PVD）がある。この内、
前者の方法としては、ハロゲン化ホウ素又はジボ
ランの如きホウ化物とアンモニア又はヒドラジン
と水素との反応ガス中で行なう方法がある。一方
後者の方法としては、イオンビームデポジシヨン
法、イオン注入法又はイオンビームデポジシヨン
法と蒸着法を組合わせた方法もしくはイオン注入
法と蒸着法を組合わせた方法がある。

（発明が解決しようとする問題点） 従来、基本表面に窒化ホウ素からなる被覆層を
形成する方法の内、化学蒸着法による場合は、単
なる熱的な気相反応であるために軟質な六方晶型
窒化ホウ素からなる被覆層しか形成されないとい
う問題がある。物理蒸着法の内、イオンビームデ
ポジシヨン法による場合は、高真空高電圧用装置
とイオンビーム発生装置及び集束装置が必要で設
備容量に対する処理量も少ないために高価に付
き、しかも形成される被覆層は立方晶型窒化ホウ
素本来の硬さに比べて相当低いという問題があ
り、イオン注入法による場合は、処理に要する時
間がなく、しかも高硬度の窒化ホウ素の被覆層が
形成され難いという問題がある。

本発明は、上記のような問題点を解決したもの
で、特に基本表面に緻密性、高硬度性及び結晶性
にすぐれた窒化ホウ素の被覆層を低温で容易に形
成することができる方法を提供することを目的と
する。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、基体表面に高硬度で緻密な膜状
の窒化ホウ素からなる被覆層を形成する方法を追
究することによつて本発明を完成するに至つたも
のである。すなわち、本発明の硬質窒化ホウ素被
覆材料の製造方法は、マイクロ波により放電させ
た内圧0.05Torr〜300Torrの反応容器内で、窒素
と水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の
中の少なくとも１種を放電中に通過させてなる混
合ガス、もしくは窒素を放電中に通過させた後水
素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の中の
少なくとも１種との混合ガスを200℃〜1500℃に
加熱した基体表面に導入して、該基本表面に窒化
ホウ素からなる被覆層を形成させる方法である。
この本発明の方法を具体的に説明すると、金属、
合金、焼結合金、セラミツクスを含めた焼結体又
は複合材料からなる基体の表面を必要によつては
研削、研摩又はラツピングなどの加工を施した後
水、中性洗剤、有機溶剤などで洗浄したり、必要
によつては蒸気洗浄、超音波洗浄又は表面エツチ
ングを行ない、次いで基本を乾燥後反応容器内に
設置する。この反応容器を真空に排気した後窒素
と水素化ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の
中の少なくとも１種とを反応容器内に送入してマ
イクロ波により発生した放電中を通過させた混合
ガスを200℃〜1500℃に加熱した基本表面に導入
して窒化ホウ素からなる被覆層を基本表面に形成
させることができる。また、反応容器を真空に排
気した後窒素を反応容器内に送入して又はマイク
ロ波により発生した放電中を通過させた後水素化
ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体の中の少な
くとも１種とで混合ガスを200℃〜1500℃に加熱
した基本表面に導入して窒化ホウ素からなる被覆
層を基本表面に形成することもできる。ここで使
用する水素化ホウ素とは、化学式がBaHbで表示
される例えばB₂H₆のジボラン、B₄H₁₀のテトラ
ボラン、B₅H₉のペンタボラン９、B₅H₁₁のペン
タボラン11、B₆H₁₀のヘキサボラン10、B₆H₁₂の
ヘキサボラン12、B₈H₁₂のオクタボラン12、
B₈H₁₈のオクタボラン18などがあり、ボラジン又
はボラジン誘導体とは、化学式がB₃N₃H₆のボラ
ジン又はBxNyHzで表示されるボラジン誘導体
を示し、ボラジン誘導体としては、六員環構造か
らなる例えばB₅N₅H₈のボラゾナフタレン、
B₆N₆H₁₀のボラゾビフエニル、B₃N₅H₈の２，４
−ジアミノボラジンなどがある。これらの水素化
ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体を反応容器
内に送入するときは、ジボランのように常温常圧
で気体のものはそのまま基体のジボランを送入し
たり、窒素又は不活性ガスと混合して送入するこ
ともできる。その他ペンタボランのような水素化
ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体などのよう
に常温常圧で液体のものは窒素又は不活性ガスを
キヤリアガスとして反応容器内に送入することが
できる。窒素と水素化ホウ素、ボラジン又はボラ
ジン誘導体の中の少なくとも１種とをマイクロ波
による放電中に通過させてなる混合ガスを基体表
面に導入するときは、反応容器内に設置する基体
の位置は、放電領域内もしくは放電領域外で放電
中を通過した混合ガスが排出口側に対流している
対流領域内であつてもよい。また、窒素をマイク
ロ波による放電中に通過させた後水素化ホウ素、
ボラジン又はボラジン誘導体の中の少なくとも１
種とで混合した混合ガスを基本表面に導入すると
きは、反応容器内に配置する基本の位置は、放電
領域内よりもむしろ放電領域外で混合ガスが排出
口側に対流している対流領域内の方が望ましい。
ここで使用する基本は、加熱温度が200℃〜1500
℃であることからAl、Cu、Fe、Ni、CO、Si、
Mo、Ｗ、Ti、Taなどの割合低融点金属のもの
から、高融点金属のものまで含めた各種金属、又
はAl合金、Cu合金、Si合金ステンレス、耐熱合
金、工具鋼、鋳物などの各種合金、もしくは粉末
冶金法によつて作製される焼結ハイス、超硬合
金、サーメツトなどの焼結合金、あるいはAl₂O₃
系セラミツクス、ZrO₂系セラミツクス、Si₃N₄系
セラミツクス、SiC系セラミツクス、TiC系セラ
ミツクス、TiB₂系セラミツクス、AlN系セラミ
ツクスなどの酸化物系セラミツクスから非酸化物
系セラミツクスを含む焼結体やダイヤモンド系高
圧焼結体、立方晶型窒化ホウ素系高圧焼結体など
の各種焼結体、さらにはこれらの金属、合金、焼
結合金、焼結体などにメツキ、CVD、PVDによ
つて金属、合金又は周期律表4a、5a、6a族金属
の炭化物、窒化物、酸化物、ホウ素化物もしくは
これらの相互固溶体あるいはAl₂O₃、AlNなどを
単層又は多重層で被覆した複合材料並びにこれら
金属、合金、焼結合金焼結体などの異種材料を少
なくとも２種以上で積層した複合材料などが使用
できる。

本発明の硬質窒化ホウ素被覆材料の製造方法に
おいて緻密で硬質な窒化ホウ素の被覆層を形成す
るためには、特に反応容器内の内圧が大きく影響
し、この内圧によつて軟質な六方晶型窒化ホウ素
又は非晶質の窒化ホウ素の混在した被覆層となる
ことから反応容器内の内圧は、0.05Torr〜
300Torrにする必要がある。これら各種の基体の
表面に被覆する窒化ホウ素からなる被覆層は、用
途及び形状によつて異なるけれども被覆層の特性
を有効に発揮させるためと被覆層内剥離を防ぐ必
要から0.3μｍ〜30μｍ厚さにすることが望ましく、
特に衝撃が加わるような用途に応用するとき、切
削用工具の中でもドリルのように鋭角な刃先形状
のものに応用するとき又は耐摩耗用工具の中でも
ペンボール及びドツトピンのような極小形のもの
に応用するときには被覆層圧さは0.3μｍ〜3μｍと
薄くすることが望ましい。被覆層を形成するとき
の基本の加熱温度は、基体の材質又は形状によつ
ても異なるけれども基体と被覆層との密着性、被
覆層の粒径及び被覆層の析出速度から500℃〜
1100℃が望ましい。

（作用） 本発明の硬質窒化ホウ素被覆材料の製造方法
は、実際の理論的メカニズムについては明らかで
ないが化学的反応性に富む水素化ホウ素、ボラジ
ン又はボラジン誘導体と窒素が放電中を通過して
励起状態又は原子状態の高いエネルギー状態とな
り、この励起されたＢとＮが加熱した基体表面で
Ｂ−Ｎの構造を形成することによつて硬質窒化ホ
ウ素からなる被覆層になる。又は放電中を通過し
て励起状態又は原子状態の高いエネルギー状態の
窒素と化学的反応性に富み分解した状態の水素化
ホウ素、ボラジン又はボラジン誘導体がより高い
エネルギー状態になつて加熱した基体表面でＢ−
Ｎの構造を形成し、硬質窒化ホウ素からなる被覆
層になるものである。このとき水素化ホウ素、ボ
ラジン又はボラジン誘導体の内、特にボラジン又
はボラジン誘導体のように水素と窒素を含有した
ホウ素化合物が高硬度性、緻密性及び結晶性にす
ぐれた被覆層の形成を容易にする傾向がある。こ
の本発明の方法は、気相反応法によつて低温で容
易に硬質窒化ホウ素の被覆層を形成することが可
能で、その被覆層は1.0μｍ以下の微細粒子で緻密
な膜状の薄層になりやすく、このために被覆層と
基体との緻密性もすぐれたものとなる。

（実施例） 実施例 １ 反応容器内を真空排気した後窒素200ml／min
を供給して0.05Torrにした。次いで窒素をキヤ
リアガスとしてボラジン30ml／minを反応容器内
に供給し、窒素とボラジンをマイクロ波出力
300Wによる放電中に通過させてなる混合ガスを
放電領域内に設置して1000℃に加熱した基本表面
に導入し、窒化ホウ素からなる被覆層を形成し
た。ここで使用した基体は、JIS規格P30相当の
超硬合金の表面に1.0μｍのTiCN層の内層と0.5μ
ｍのAlN層を外層とする複合材料であつた。得
られた被覆材料を走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、
オージエ分光法により測定した所、被覆層は1.5μ
ｍ厚さで、粒径が1.0μｍ以下の立方晶型窒化ホウ
素からなる膜状の薄層であることが確認できた。
このようにして得た被覆層の硬さは、4100Kg／mm²
ビツカース硬度であつた。

実施例 ２ 反応容器内を真空排気した後窒素300ml／min
を供給して系内圧力を1Torrにし、この窒素をマ
イクロ波出力400Wによる放電中に通過させた後
アルゴンガスをキヤリアガスとして送入したボラ
ジン50ml／minと混合した。この混合ガスを放電
領域外でガス排出口側に設置して1100℃に加熱し
たSi₃N₄系セラミツクス（Si₃N₄−５％Y₂O₃−10
％AlN組成）の基体表面に導入して窒化ホウ素
からなる被覆層を形成した。得られた被覆材料を
走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、オージエ分光法に
より測定した所、被覆層は1.0μｍ厚さで、粒径が
1.0μｍ以下の立方晶型窒素化ホウ素からなる膜状
の薄層であることが確認できた。

実施例 ３ 反応容器内を真空排気した後窒素400ml／min
を供給して系内圧力を50Torrにした。次いでジ
ボラン50ml／minを反応容器内に供給して、窒素
とジボランをマイクロ波出力400Wによる放電中
に通過させてなる混合ガスを放電領域内に設置し
て700℃に加熱したMo板の基体表面に導入し、
窒化ホウ素からなる被覆層を形成した。得られた
被覆材料を走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、オージ
エ分光法により測定した所、被覆層は3.0μｍ厚さ
の立方晶型窒化ホウ素からなる膜状の薄層である
ことが確認できた。

実施例 ４ 反応容器内を真空排気した後窒素400ml／min
を供給して系内圧力を150Torrにし、この窒素を
マイクロ波出力400Wによる放電中に通過させた
後ジボランをキヤリアガスとしてジボランとボラ
ジンを50ml／min反応容器に供給した。この窒素
とジボランとボラジンの混合ガスを放電領域外で
ガス排出口側に設置して500℃に加熱した基体表
面に導入して窒化ホウ素からなる被覆層を形成し
た。ここで使用した基体は、高速度鋼（SKH−
９）の表面に1.0μｍのTiCN層の内層と0.5μｍの
AlN層を外層とする複合材料であつた。得られ
た被覆材料を実施例３と同様に調べた所、略、実
施例３と同様な傾向にあることが確認できた。

（発明の効果） 以上の結果、本発明の硬質窒化ホウ素被覆材料
の製造方法は、立方晶型窒化ホウ素からなる硬質
な被覆層が低温で容易に得られることから切削用
工具及び耐摩耗用工具に応用することができ、特
に鉄との親和性の低い立方晶型窒化ホウ素の硬質
被覆層を形成することができることから鋼、鋳物
又は耐熱合金を含めた各種の高硬度材料及び難削
材料の切削用工具として利用することができる。
また、耐食性及び化学的安定性にすぐれた緻密で
薄膜状の窒化ホウ素からなる被覆層であるのでノ
ズル、メカニカルシール、バルブ等の耐摩耗用工
具にも利用することができる。さらに高電気絶縁
性、高熱伝導性及び高硬度性の被覆層を有する被
覆材料の製造方法であることから半導体用チツプ
を含めたエレクトロニクス材料などの機能材料用
に応用できる産業上有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マイクロ波により放電させた内圧0.05Torr
   〜300Torrの反応容器内で、窒素と水素化ホウ
   素、ボラジン又はボラジン誘導体の中の少なくと
   も１種を放電中に通過させてなる混合ガス、もし
   くは窒素を放電中に通過させた後水素化ホウ素、
   ボラジン又はボラジン誘導体の中の少なくとも１
   種との混合ガスを200℃〜1500℃に加熱した基体
   表面に導入して、該基体表面に窒化ホウ素からな
   る被覆層を形成させることを特徴とする硬質窒化
   ホウ素被覆材料の製造方法。