JPS6215484B2 - - Google Patents
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Description
本発明はタングステン炭化物およびその製法に
関する。 一般に、機械部品および切削工具に耐摩耗性を
与え、耐久年数を増長せしめるために硬質膜が広
く用いられている。この種の硬質膜としてしばし
ば耐熱性金属（タングステン、モリブデンおよび
チタン）の炭化物が用いられている。例えば、焼
結炭化物製切削工具においてはチタン炭化物の薄
膜を施すことによりその耐久年数を10倍程向上さ
せることができる。この種金属の耐摩耗性膜はプ
ラズマおよび火炎溶射処理のような種々の方法に
より形成することができるが、いずれの方法も膜
を基材に稠密に密着せしめなければならないとい
う問題がある。化学的蒸着法によれば上記課題を
克服することができる。即ち、高い密度（時には
理論的密度）で凝集して膜を形成し適当な状態下
で下層材上に非常に良好に密着する。この方法の
主たる制限は膜形成時に基材を高温、時には1000
℃に至るまで加熱しなければならないことにあ
る。 化学的蒸着法（CVD）においては、被処理部
品を適当な部屋で加熱し、該部屋にガス状反応性
混合物を導入して所定のコーテイング層をその表
面に形成する。CVD法は被処理物表面での化学
反応によるから、複雑な形のものでもコーテイン
グすることが可能である。特に凹角や内曲する孔
のように多くの処理工程によつてもコーテイング
できないものでもCVD法によりコーテイングす
ることができる。CVD反応の一例として、タン
グステン炭化物W2Cの生成がある。 多くの場合、耐熱性金属のハロゲン化物は揮発
性であり、気体として供給できるから、CVD法
に使用するに適している。 CVD技術は例えば、チタン炭化物の場合、被
処理物を900℃まで加熱して処理するため、その
高温により処理物の品位が低下するから利用範囲
が制限される。特に、ほとんどの鋼材は上記高温
に加熱されると例外なく軟化する。もちろん、再
度硬化させることができるが、歪みを生じ、精密
加工品に用いることは不適当である。したがつ
て、軟化あるいは歪みを生じせしめることなく鋼
精密製品に用いることができる低温のCVD法を
見い出すことは非常に利点がある。 すなわち、下記する二つのCVD法は公知であ
り、いずれもW2C形のタングステン炭化物を400
〜700℃で形成するものである。その１つである
米国特許3574672号においては、６弗化タングス
テン、一酸化炭素および水素を400℃以上好まし
くは600〜1000℃の範囲で反応させ、タングステ
ン炭化物膜を形成させるものである。またタング
ステン炭化物形成剤としてヘキサカルボニルタン
グステンを使用することができるとの記載もあ
る。両者とも形成されるタングステン炭化物はＸ
線回折によればW2Cの形をしていることが判明
している。もう１つの英国特許1326769号におい
ては、WCおよびW2Cの二つのタングステン炭化
物膜が形成される。その方法は６弗化タングステ
ン、水素およびベンゼンのような炭化水素から成
るガス状混合物を400〜680℃の温度域で被処理物
表面上で反応させて、上記２種類のタングステン
炭化物から成る混合膜を形成するものである。 上述の特許明細書および既公開文献はいずれも
WCおよびW2Cのタングステン炭化物についての
み述べられている。例えば、G.D.リエツク
（Rieck）著“タングステンとその化合物”ペル
ガモン・プレス（Pergamon Press）（1967）の
79頁に示されるタングステン−炭素状態図には上
記二種類の炭化物が示されているにすぎない。 本発明者らは一般的には上記英国特許1326769
号明細書に記載の範囲に入るようではあるが、実
際には従来採用されたことのないような条件下に
おいて処理することにより、上記の炭化物と異な
つた式W3Cで示されるタングステン炭化物が形
成されることを見い出して本発明を完成するに至
つた。 本発明の要旨は、６弗化タングステン、芳香族
炭化水素および水素のガス状混合物を気相反応に
付するにあたり、タングステンのカーボンに対す
る原子比を３〜６とし、かつ約350〜500℃の反応
温度を採用することにより、W3C形態のタング
ステン炭化物を形成せしめることにある。すなわ
ち、タングステン金属の形成が抑制され、しかも
存在する炭化水素量ではW2Cを形成するに不充
分である狭い反応条件範囲がある。本発明に係る
新規な炭化物を化学分析すると炭素含有量が２重
量％であつた（W3Cの理論的炭素重量％は2.1％
である）。 本発明は新規なタングステン炭化物W3Cを提
供する。この新規なタングステン炭化物はＸ線回
折パターンにより特徴づけることができる（第１
表参照）。このＸ線回折パターンはW3Oのタング
ステン酸化物として報告されたパターン
（Hartman、Ebert、Bretsheider、Z.Anorg.
Chem.、198、127（1931）参照）と酷似している
のが注目され、従つて本発明の新規炭化物は構造
上W3Oに類似しているものと推定される。この
発明に係る新規な炭化物は他の炭化物と同様硬質
であり、その硬度は2000〜3000vpnの範囲内にあ
る。かつて、ラフ（Ruff）およびヴンシユ
（Wunsch）（Z.Anorg.Allgem.Chem.85、292〜
328（1914）参照）は、W3C形態の炭化物の存在
を仮定したが、Ｘ線分析によりこの化合物の形態
を確認することができなかつた（C.J.スミゼルス
（Smithellus）、ロンドン、チヤプマン・アンド・
ホール・リミテツド発行“タングステン”（1945
年）180頁参照）。 本発明にかかる新規炭化物W3Cの被膜を形成
するには、６弗化タングステン、芳香族炭化水素
および水素の混合気体を、その中のタングステン
の炭素に対する原子比を約３〜６、好ましくは約
4.2として、約350〜500℃の温度範囲で気相反応
させて、加熱された基材の表面に該炭化物の被膜
を形成せしめる。アルゴン、窒素、ヘリウムのよ
うな不活性ガスを付着率の制御のため、あるいは
芳香族炭化水素の供給を補助するために希釈剤と
して用いることもできる。全気体圧は150Torr以
下が好ましい。本発明炭化物は粉状としても製造
することが可能である。 上述した所定の条件がW3Cを形成せしめるも
のではあるが、当該生成物の純度が当該所定の条
件の範囲に亘つて変化し、その範囲の両境界部で
は金属タングステンまたはタングステン炭化物
W2Cのいずれかが混在する。金属タングステン
は芳香族炭化水素（たとえばベンゼン）の濃度お
よび温度の低い領域で存在し、一方W2Cはそれ
等の高い領域で形成される。 以下実施例にもとづいて本発明を説明する。 実施例 １ ６弗化タングステン、ベンゼン、水素およびア
ルゴンのモル比を25：１：100：13（Ｗ：Ｃの原
子比は4.2である）とした混合気体を全圧124Torr
および全流量65／hrで、400℃の反応器に導入
し、該反応器内のニツケル平板の小試片をコーテ
イングした。45分後、該ニツケル薄片上に実質的
に純粋なW3Cの光輝あるコーテイング層が形成
された。該層の厚さは13μｍ、該被覆面積は300
cm2であり、有効タングステン量は約68ｇであつ
た。W3Cの密度を18ｇ／cm3と推定して当該W3C
量を計算すると約７ｇであり、上記有効タングス
テン量の約10％がW3C層として得られたことに
なる。この層のＸ線回折パターンは第１表に示す
とおりである。 実施例 ２ ６弗化タングステン、ベンゼン、水素およびア
ルゴンのモル比を25：１：97：12（Ｗ：Ｃの原子
比は4.2である）とした混合気体を、全圧
140Torr、全流量43／hrで、400℃の反応器に
導入し、該反応器内の予め厚さ１μｍの無電解ニ
ツケル層がコーテイングされた鋼平板（H13）の
小試片をコーテイングした。45分後、該小試片上
に光輝あるコーテイング層が形成された。その厚
さは20μｍであつた。そのＸ線回折パターンは、
既知のW2Cのパターンに対応した幾つかの付加
ラインを有する以外は、実施例１の生成物につい
て得られた第１表に示したものに対応していた。
関する。 一般に、機械部品および切削工具に耐摩耗性を
与え、耐久年数を増長せしめるために硬質膜が広
く用いられている。この種の硬質膜としてしばし
ば耐熱性金属（タングステン、モリブデンおよび
チタン）の炭化物が用いられている。例えば、焼
結炭化物製切削工具においてはチタン炭化物の薄
膜を施すことによりその耐久年数を10倍程向上さ
せることができる。この種金属の耐摩耗性膜はプ
ラズマおよび火炎溶射処理のような種々の方法に
より形成することができるが、いずれの方法も膜
を基材に稠密に密着せしめなければならないとい
う問題がある。化学的蒸着法によれば上記課題を
克服することができる。即ち、高い密度（時には
理論的密度）で凝集して膜を形成し適当な状態下
で下層材上に非常に良好に密着する。この方法の
主たる制限は膜形成時に基材を高温、時には1000
℃に至るまで加熱しなければならないことにあ
る。 化学的蒸着法（CVD）においては、被処理部
品を適当な部屋で加熱し、該部屋にガス状反応性
混合物を導入して所定のコーテイング層をその表
面に形成する。CVD法は被処理物表面での化学
反応によるから、複雑な形のものでもコーテイン
グすることが可能である。特に凹角や内曲する孔
のように多くの処理工程によつてもコーテイング
できないものでもCVD法によりコーテイングす
ることができる。CVD反応の一例として、タン
グステン炭化物W2Cの生成がある。 多くの場合、耐熱性金属のハロゲン化物は揮発
性であり、気体として供給できるから、CVD法
に使用するに適している。 CVD技術は例えば、チタン炭化物の場合、被
処理物を900℃まで加熱して処理するため、その
高温により処理物の品位が低下するから利用範囲
が制限される。特に、ほとんどの鋼材は上記高温
に加熱されると例外なく軟化する。もちろん、再
度硬化させることができるが、歪みを生じ、精密
加工品に用いることは不適当である。したがつ
て、軟化あるいは歪みを生じせしめることなく鋼
精密製品に用いることができる低温のCVD法を
見い出すことは非常に利点がある。 すなわち、下記する二つのCVD法は公知であ
り、いずれもW2C形のタングステン炭化物を400
〜700℃で形成するものである。その１つである
米国特許3574672号においては、６弗化タングス
テン、一酸化炭素および水素を400℃以上好まし
くは600〜1000℃の範囲で反応させ、タングステ
ン炭化物膜を形成させるものである。またタング
ステン炭化物形成剤としてヘキサカルボニルタン
グステンを使用することができるとの記載もあ
る。両者とも形成されるタングステン炭化物はＸ
線回折によればW2Cの形をしていることが判明
している。もう１つの英国特許1326769号におい
ては、WCおよびW2Cの二つのタングステン炭化
物膜が形成される。その方法は６弗化タングステ
ン、水素およびベンゼンのような炭化水素から成
るガス状混合物を400〜680℃の温度域で被処理物
表面上で反応させて、上記２種類のタングステン
炭化物から成る混合膜を形成するものである。 上述の特許明細書および既公開文献はいずれも
WCおよびW2Cのタングステン炭化物についての
み述べられている。例えば、G.D.リエツク
（Rieck）著“タングステンとその化合物”ペル
ガモン・プレス（Pergamon Press）（1967）の
79頁に示されるタングステン−炭素状態図には上
記二種類の炭化物が示されているにすぎない。 本発明者らは一般的には上記英国特許1326769
号明細書に記載の範囲に入るようではあるが、実
際には従来採用されたことのないような条件下に
おいて処理することにより、上記の炭化物と異な
つた式W3Cで示されるタングステン炭化物が形
成されることを見い出して本発明を完成するに至
つた。 本発明の要旨は、６弗化タングステン、芳香族
炭化水素および水素のガス状混合物を気相反応に
付するにあたり、タングステンのカーボンに対す
る原子比を３〜６とし、かつ約350〜500℃の反応
温度を採用することにより、W3C形態のタング
ステン炭化物を形成せしめることにある。すなわ
ち、タングステン金属の形成が抑制され、しかも
存在する炭化水素量ではW2Cを形成するに不充
分である狭い反応条件範囲がある。本発明に係る
新規な炭化物を化学分析すると炭素含有量が２重
量％であつた（W3Cの理論的炭素重量％は2.1％
である）。 本発明は新規なタングステン炭化物W3Cを提
供する。この新規なタングステン炭化物はＸ線回
折パターンにより特徴づけることができる（第１
表参照）。このＸ線回折パターンはW3Oのタング
ステン酸化物として報告されたパターン
（Hartman、Ebert、Bretsheider、Z.Anorg.
Chem.、198、127（1931）参照）と酷似している
のが注目され、従つて本発明の新規炭化物は構造
上W3Oに類似しているものと推定される。この
発明に係る新規な炭化物は他の炭化物と同様硬質
であり、その硬度は2000〜3000vpnの範囲内にあ
る。かつて、ラフ（Ruff）およびヴンシユ
（Wunsch）（Z.Anorg.Allgem.Chem.85、292〜
328（1914）参照）は、W3C形態の炭化物の存在
を仮定したが、Ｘ線分析によりこの化合物の形態
を確認することができなかつた（C.J.スミゼルス
（Smithellus）、ロンドン、チヤプマン・アンド・
ホール・リミテツド発行“タングステン”（1945
年）180頁参照）。 本発明にかかる新規炭化物W3Cの被膜を形成
するには、６弗化タングステン、芳香族炭化水素
および水素の混合気体を、その中のタングステン
の炭素に対する原子比を約３〜６、好ましくは約
4.2として、約350〜500℃の温度範囲で気相反応
させて、加熱された基材の表面に該炭化物の被膜
を形成せしめる。アルゴン、窒素、ヘリウムのよ
うな不活性ガスを付着率の制御のため、あるいは
芳香族炭化水素の供給を補助するために希釈剤と
して用いることもできる。全気体圧は150Torr以
下が好ましい。本発明炭化物は粉状としても製造
することが可能である。 上述した所定の条件がW3Cを形成せしめるも
のではあるが、当該生成物の純度が当該所定の条
件の範囲に亘つて変化し、その範囲の両境界部で
は金属タングステンまたはタングステン炭化物
W2Cのいずれかが混在する。金属タングステン
は芳香族炭化水素（たとえばベンゼン）の濃度お
よび温度の低い領域で存在し、一方W2Cはそれ
等の高い領域で形成される。 以下実施例にもとづいて本発明を説明する。 実施例 １ ６弗化タングステン、ベンゼン、水素およびア
ルゴンのモル比を25：１：100：13（Ｗ：Ｃの原
子比は4.2である）とした混合気体を全圧124Torr
および全流量65／hrで、400℃の反応器に導入
し、該反応器内のニツケル平板の小試片をコーテ
イングした。45分後、該ニツケル薄片上に実質的
に純粋なW3Cの光輝あるコーテイング層が形成
された。該層の厚さは13μｍ、該被覆面積は300
cm2であり、有効タングステン量は約68ｇであつ
た。W3Cの密度を18ｇ／cm3と推定して当該W3C
量を計算すると約７ｇであり、上記有効タングス
テン量の約10％がW3C層として得られたことに
なる。この層のＸ線回折パターンは第１表に示す
とおりである。 実施例 ２ ６弗化タングステン、ベンゼン、水素およびア
ルゴンのモル比を25：１：97：12（Ｗ：Ｃの原子
比は4.2である）とした混合気体を、全圧
140Torr、全流量43／hrで、400℃の反応器に
導入し、該反応器内の予め厚さ１μｍの無電解ニ
ツケル層がコーテイングされた鋼平板（H13）の
小試片をコーテイングした。45分後、該小試片上
に光輝あるコーテイング層が形成された。その厚
さは20μｍであつた。そのＸ線回折パターンは、
既知のW2Cのパターンに対応した幾つかの付加
ラインを有する以外は、実施例１の生成物につい
て得られた第１表に示したものに対応していた。
【表】
【表】
この発明の方法は、比較的低温で操作を行い、
良好な物性、特に光沢や耐摩耗性に優れたW3C
膜を形成せしめ得る点で、従来法よりも勝つてい
る。すなわち、従来法として米国特許第3574672
号および英国特許第1326769号に記載の方法があ
るが、これら従来法は比較的高温で操作を行つて
おり、形成されたW2C膜も粗くて鈍い表面を有
するものである。本発明方法で採用する約350〜
500℃の温度範囲においては、大抵のスチールが
変形したり軟化することがないので、コーテイン
グを行うのに非常に有利である。また、コーテイ
ングを行つた後、つや出しあるいは研摩を施す必
要のない硬質膜が得られる利点もある。なお、
W3Cをスチール等の基材に直接良好に付着せし
めることが困難である場合には、当該スチールと
W3Cとの間にニツケルあるいはコバルト等の薄
層を介在せしめればよく、このようにして良好な
耐摩耗層を得ることができる。 本発明は上述した実施例に限られるものでな
く、本発明による化合物を粉状に形成して焼結合
金原料として使用することもできる。
良好な物性、特に光沢や耐摩耗性に優れたW3C
膜を形成せしめ得る点で、従来法よりも勝つてい
る。すなわち、従来法として米国特許第3574672
号および英国特許第1326769号に記載の方法があ
るが、これら従来法は比較的高温で操作を行つて
おり、形成されたW2C膜も粗くて鈍い表面を有
するものである。本発明方法で採用する約350〜
500℃の温度範囲においては、大抵のスチールが
変形したり軟化することがないので、コーテイン
グを行うのに非常に有利である。また、コーテイ
ングを行つた後、つや出しあるいは研摩を施す必
要のない硬質膜が得られる利点もある。なお、
W3Cをスチール等の基材に直接良好に付着せし
めることが困難である場合には、当該スチールと
W3Cとの間にニツケルあるいはコバルト等の薄
層を介在せしめればよく、このようにして良好な
耐摩耗層を得ることができる。 本発明は上述した実施例に限られるものでな
く、本発明による化合物を粉状に形成して焼結合
金原料として使用することもできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ W3C形態のタングステン炭化物を生成せし
めるにあたり、 ６弗化タングステン、芳香族炭化水素および水
素から成るガス状混合物を、該ガス状混合物にお
けるタングステンのカーボンに対する原子比を３
〜６とし、かつ約350〜500℃の温度範囲において
気相反応に付すことを特徴とするタングステン炭
化物の製造方法。 ２ 反応温度範囲を約400〜500℃とする特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ ガス状混合物におけるタングステンのカーボ
ンに対する原子比を4.2とする特許請求の範囲第
１項または第２項に記載の方法。 ４ 全ガス圧力を約150トール以下とする特許請
求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
法。 ５ 反応を希釈剤としての不活性ガスの存在下で
行わしめる特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れかに記載の方法。 ６ 芳香族炭化水素がベンゼン、トルエンおよび
キシレンから選ばれた少なくとも１種である特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
法。 ７ タングステン炭化物が粉体として生成する特
許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の
方法。 ８ 基板上にW3C形態のタングステン炭化物か
ら成る層を生成せしめるにあたり、 上記基板上で、６弗化タングステン、芳香族炭
化水素および水素から成るガス状混合物を、該ガ
ス状混合物におけるタングステンのカーボンに対
する原子比を３〜６とし、かつ約350〜500℃の温
度範囲において気相反応に付すことを特徴とする
タングステン炭化物層の製造方法。 ９ 基板としてニツケル含有被覆層を設けたスチ
ール基材を使用する特許請求の範囲第８項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB11818/75A GB1540718A (en) | 1975-03-21 | 1975-03-21 | Hard coating and its method of formation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51119700A JPS51119700A (en) | 1976-10-20 |
| JPS6215484B2 true JPS6215484B2 (ja) | 1987-04-08 |
Family
ID=9993254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51033055A Granted JPS51119700A (en) | 1975-03-21 | 1976-03-22 | Tungsten carbide and method of producing same |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51119700A (ja) |
| BE (1) | BE839791A (ja) |
| GB (1) | GB1540718A (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4990372A (en) * | 1987-09-03 | 1991-02-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for producing wear resistant internal surfaces of structures |
| US4945640A (en) * | 1987-09-03 | 1990-08-07 | Diwakar Garg | Wear resistant coating for sharp-edged tools and the like |
| US4910091A (en) * | 1987-09-03 | 1990-03-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | High hardness fine grained tungsten-carbon alloys |
| US4874642A (en) * | 1987-09-03 | 1989-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for depositing a hard, fine-grained, non-columnar alloy of tungsten and carbon on a substrate |
| US5064728A (en) * | 1987-09-03 | 1991-11-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Article with internal wear resistant surfaces |
| US5009966A (en) * | 1987-12-31 | 1991-04-23 | Diwakar Garg | Hard outer coatings deposited on titanium or titanium alloys |
| US4902535A (en) * | 1987-12-31 | 1990-02-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for depositing hard coatings on titanium or titanium alloys |
| JPH0643243B2 (ja) * | 1988-03-10 | 1994-06-08 | セントラル硝子株式会社 | タングステンカーバイトの製造方法 |
| DE3829007A1 (de) * | 1988-08-26 | 1990-03-01 | Multi Arc Gmbh | Verfahren zur plasmabeschichtung von gegenstaenden mit einem hartstoff |
| US5277987A (en) * | 1991-02-01 | 1994-01-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | High hardness fine grained beta tungsten carbide |
| GB2308133B (en) * | 1995-12-13 | 2000-06-21 | Kennametal Inc | Cutting tool for machining titanium and titanium alloys |
| US5984593A (en) * | 1997-03-12 | 1999-11-16 | Kennametal Inc. | Cutting insert for milling titanium and titanium alloys |
| GB0422608D0 (en) * | 2004-10-12 | 2004-11-10 | Hardide Ltd | Alloyed tungsten produced by chemical vapour deposition |
| US7607872B2 (en) * | 2006-02-07 | 2009-10-27 | Buckhorn Rubber Products, Inc. | Method for machining a molded part and machine tool therefor |
| CN106011784B (zh) * | 2016-06-03 | 2018-07-17 | 武汉工程大学 | 一种利用微波等离子体化学气相沉积制备α相碳化钼晶体的方法 |
-
1975
- 1975-03-21 GB GB11818/75A patent/GB1540718A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-03-19 BE BE165356A patent/BE839791A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-03-22 JP JP51033055A patent/JPS51119700A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51119700A (en) | 1976-10-20 |
| GB1540718A (en) | 1979-02-14 |
| BE839791A (fr) | 1976-07-16 |
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