JPH0581859B2 - - Google Patents

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JPH0581859B2
JPH0581859B2 JP60206511A JP20651185A JPH0581859B2 JP H0581859 B2 JPH0581859 B2 JP H0581859B2 JP 60206511 A JP60206511 A JP 60206511A JP 20651185 A JP20651185 A JP 20651185A JP H0581859 B2 JPH0581859 B2 JP H0581859B2
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carbon dioxide
water
extraction
gas
reaction tube
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JP60206511A
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Hitoshi Iwasaki
Chiaki Maekoya
Yoshiaki Okajima
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Hitachi Ltd
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  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 本発明は水中有機炭素の測定装置に係り、特に
水中の有機炭素を高感度で分析するのに好適な水
中有機炭素の測定装置に関するものである。 〔発明の背景〕 従来の水中有機炭素の測定装置は、有機物を酸
化して二酸化炭素とする手段と、その二酸化炭素
の検出手段とから構成されている。有機物の酸化
法としては、試料水と酸素とを、高温に保持され
ている全炭素測定用酸化触媒(固体触媒)充填管
の送り込む高温酸化法(JIS K0102)および試料
水と酸化剤との混合溶液に紫外線を照射するUV
酸化法が利用されている。このほかに、試料水と
反応試薬を入れたアンプルとを170℃程度のオー
トクレーブの中で加熱する湿式酸化法(JIS
K0102)が知られているが、アンプルから生成し
た二酸化炭素の抽出操作が煩雑になるまであまり
使用されていない。一方、抽出した二酸化炭素の
定量には、赤外分析法、ガスクロマトグラフ法、
導電率測定法等があり、それぞれ使用されてい
る。 水中有機炭素の測定装置としては、例えば、有
機物を高温酸化して生成される二酸化炭素を赤外
分析法で検出したり、二酸化炭素をメタンに変換
して水素炎イオン化検出器付ガスクロマトグラフ
で検出するようにしたもの、また、試料水に紫外
線を照射して有機物を酸化して生成する二酸化炭
素を赤外分析法により検出したり、二酸化炭素を
溶液に吸収させて導電率を測定するようにしたも
のなどがある。 しかし、これらの測定装置による有機炭素の定
量下限は10〜50ppbであるので、半導体製造等に
用いる超純水のように、さらに低濃度の有機炭素
の定量を必要とする場合は、装置の改良が必要で
ある。ところで、高温酸化法では、低濃度有機炭
素を定量するために試料供給量を増やすと、酸化
触媒が劣化しやすくなるという問題を生ずる。ま
た、UV酸化法では、生成された二酸化炭素の抽
出率を大きくするためには大量の抽出ガスを必要
とするので、抽出ガス中の二酸化炭素の濃度が低
くなるという問題がある。この為、固体酸化触媒
を使用しないで有機物を酸化し、生成された二酸
化炭素を少ない抽出ガスで抽出するようにして低
濃度有機炭素の定量を可能とした測定装置の開発
が強く要望されている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、水中の低濃度の有機炭素を高
精度で測定することができる水中有機炭素の測定
装置を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明は、水中の有機炭素を酸化したときに生
成される二酸化炭素をできるだけ少ない抽出ガス
で抽出して二酸化炭素の濃度が低下しないように
することが、低濃度の有機炭素の測定には重要で
あり、二酸化炭素を抽出ガスで抽出する場合、水
中の二酸化炭素を抽出するよりも、水蒸気中の二
酸化炭素を抽出する方が、抽出ガスを少なくして
も抽出率が減少しないことに着目してなされたも
のである。 そこで、本発明に係る水中有機炭素の測定装置
は、酸化剤としての反応液又は試料水を送液する
送液ポンプと、送液ポンプより送液された試料水
及び反応液の混合液中の炭酸ガスを除去する脱炭
酸器と、脱炭酸器からの混合液を導入し、試料水
中の有機物を酸化する反応管と、反応管の温度を
保つ恒温槽と、恒温槽の温度を調節する温度調節
器と、反応管内の圧力を水蒸気圧以上に調節する
圧力調節器と、圧力調節器からの水蒸気を含む熱
水を導入し、抽出ガスを用いて二酸化炭素を抽出
する二酸化炭素抽出器と、二酸化炭素抽出器に導
入された水蒸気を含む熱水を冷却する冷却水循環
器と、二酸化炭素抽出器で二酸化炭素を抽出した
抽出ガスから、水分を分離する水分分離器と、抽
出ガス中の二酸化炭素を検出する二酸化炭素検出
手段と、を有することを特徴とする。 〔発明の実施例〕 第1図は本発明の水中有機炭素の測定装置の構
成図で、1−a,1−b,1−c,1−d及び1
−eは送液ポンプ、2は試料水にとけている炭酸
ガスを除去する脱炭酸器、3は試料水a中の有機
物を酸化する反応管、4は反応管3を一定温度に
保つ恒温槽、5は恒温槽4の温度調節器、6は反
応管3の内圧を監視する圧力計、7は反応管3の
温度を高くしたときでも水が蒸気にならないよう
に管内の圧力を水の水蒸気圧以上に調節する圧力
調節器、8は有機物を酸化したときに生成する二
酸化炭素をを抽出するための二酸化炭素抽出器、
9は二酸化炭素抽出器8に流入する水蒸気を含む
熱水を冷却する冷却水の冷却水循環器、10は抽
出ガス中の水分を除去するために過塩素酸マグネ
シウムが充填されているU字管からなる水分分離
器、11は抽出ガス中の二酸化炭素を検出するガ
スクロマトグラフ、aは試料水、bは有機物を酸
化するための酸化剤としての過硫酸カリウム溶液
からなる反応液、cは水中の二酸化炭素の溶解度
を減少させるための希硫酸、d−1は試料水中の
二酸化炭素を追い出すためのヘリウムからなるバ
ブリングガス、d−2は生成した炭酸ガスを抽出
するためのヘリウムからなる抽出ガス、eはドレ
ン、f−1及びf−2は排ガスである。 送液ポンプ1−aで送液した試料水aと送液ポ
ンプ1−bで送られた過硫酸カリウム溶液からな
る反応液bと送液ポンプ1−cで送られた希硫酸
を混合して、脱炭酸器2に連続的に送り、ヘリウ
ムからなるバブリングガスd−1をバブリングし
て混合液中の二酸化炭素をヘリウムガスと共に排
ガスf−1として排出して除去する。炭酸ガスが
除去された混合液を送液ポンプ1−dで圧力調節
器7および恒温槽4によつて一定の圧力、温度に
保たれている反応管3に送り、試料水aの中の有
機物を過硫酸カリウムで酸化する。その後水蒸気
を含む加熱されている混合液と一定流量のヘリウ
ムからなる抽出ガスd−2とを二酸化炭素抽出器
8の中で混合して水蒸気を含む加熱されている混
合液を冷却水で冷却しながら分離し、生成された
二酸化炭素をヘリウム中に抽出する。このとき、
第1図に図示するように、水蒸気を含む熱水は二
酸化炭素抽出器8の中間部に導入され、抽出ガス
は下部から導入される。また、二酸化炭素を抽出
したヘリウムは二酸化炭素抽出器の上部から導出
される。二酸化炭素を抽出したヘリウム中の水分
を水分分離器10で分離し、二酸化炭素を抽出し
たヘリウムを検出器11に送り、ヘリウム中の二
酸化炭素の濃度から試料水a中の有機炭素の濃度
を測定する。 上記した本発明の実施例によれば、反応管の外
部に圧力調節器を設けることにより試料の水蒸気
を含む熱水として二酸化炭素抽出器に導入してい
るため大部分の二酸化炭素は二酸化炭素抽出器に
導入された時すでに気相であり少量のヘリウムで
抽出可能である。したがつて、抽出ガス中の二酸
化炭素濃度を高くすることができる。また、同伴
されている大量の水蒸気は、冷却水によつて二酸
化炭素抽出器内で凝縮除去されるので、後段の水
分分離器にかかる負担が少なくなると共に微量分
析を高精度で行うことが可能となる。 もし、大量の水蒸気を含む抽出ガスのそのまま
水分分離器に通すと、水分分離器に大量の水分が
保持され、そこでCO2の再吸収が起こる。水分分
離器中で起こるこのCO2の再吸収を一定に制御す
ることは困難なので、結果的に試料経路中に不安
定要素を抱えることになつて微量分析を高精度に
行うことができなくなる。 本発明で、水蒸気を含む熱水を二酸化炭素抽出
器の中間部に導入するようにしたのは、このよう
な二酸化炭素の抽出と水蒸気の除去を二酸化炭素
抽出器内で効果的に行うためである。 本実施例の装置により分析した抽出ガスのクロ
マトグラムを第3図に示す。第3図は試料水aと
してイオン交換水を第1表の分析条件で分析した
ときのクロマトグラムである。保持時間が1.5分
間のところに二酸化炭素が検出されており、約
40ppbの有機炭素濃度に相当する。本実施例から
低濃度有機炭素の分析装置として有効であること
が判る。 本実施例の分析装置で第1表に示す分析条件に
より分析したときの検量線図を第4図に示す。検
量線を作成するためには有機炭素が混入していな
い水で標準液を調製する必要がある。有機炭素濃
度が高い純水ではppbレベルの検量線を作成する
ことができないので、水を精製して使用すること
にした。本実施例の分析装置では純水中の有機物
を酸化しているので、二酸化炭素抽出器8からの
ドレンには有機物が混入していないはずであるの
で、この水に有機炭素の標準物質として一般的な
フタル酸水素カリウムの一定量を添加し、有機炭
素濃度が5〜100ppbになるような標準液を調製
した。この標準液を第1表の測定条件により分析
した。検量線は100ppbまでは直線性を示した。
この種の分析法としては良好なものである。本実
施例によれば1〜100ppbの純水中の有機炭素が
精度よく分析できることが判る。
【表】
【表】 本実施例の分析装置で第1表の分析条件により
分析したときの、各種有機物を含む試料の分析結
果(各有機物の回収率)を第2表に示す。第4図
の検量線はフタル酸水素カリウムを標準にしたも
のであるが、実際の純水には種々の種類の有機物
が混合しているので、有機物の種類によつて検量
線の勾配が異なることが考えられる。そこで二酸
化炭素抽出器8のドレンに水溶性の各種有機物を
添加して有機炭素濃度が既知の試料水を調製し、
この試料を分析し、有機炭素の回収率を求めた。
なお、有機炭素の添加濃度と、二酸化炭素の検出
濃度を第4図の検量線図から求めた有機炭素濃度
(検出濃度)との割合を回収率とした。それぞれ
を有機物の回収率は95〜106℃と有機物の種類に
かかわらずほぼ一定の値を示し、種々の有機物が
混在している試料でも第4図の検出線で分析可能
であることがわかる。
【化】 本実施例の分析装置で第1表の分析条件により
分析したときの生成する二酸化炭素濃度に対する
反応温度の影響を調べた結果を第5図に示す。反
応管内の圧力は高温にしても水が蒸発しないよう
に各温度における水の飽和水蒸気圧よりも10Kg/
cm2高い圧力とした。試料水はイオン交換水を使用
したものであるが、生成CO2濃度は120℃ではほ
ぼ一定の値を示し、反応が完結しており、本発明
の装置は純水中の有機物を酸化して二酸化炭素に
変換する方法として有効であることが明らかであ
る。 本実施例の分析装置で第1表の分析条件により
分析したときの実験で、繰り返し精度を調べた結
果を第3表に示す。有機炭素濃度の平均値が5.36
及び57.04ppbのときの繰り返し精度は相対標準偏
差で3.5及び1.6%であつた。一方、5ppb以下の試
料を得ることができなかつたので、5ppb以下の
繰り返し精度がどの程度かを実験的に確めること
ができなかつた。しかし1ppbのときの標準偏差
が5ppbのときと同程度と考えれるので
【表】
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明によれば、水中の
低濃度の有機炭素を高精度で測定することがで
き、超純水の有機炭素の測定装置として好適であ
るという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は水中有機炭素の測定装置の一実施例を
示す構成図、第2図はそれを一部変更した測定装
置の構成図、第3図は抽出ガスのクロマトグラ
ム、第4図は検量線図、第5図は酸化反応に対す
る温度依存性を示す図、第6図は水素、酸素、窒
素のクロマトグラム線図である。 1−a〜1−e……送液ポンプ、2……脱炭酸
器、3……反応器、4……恒温槽、5……温度調
節器、6……圧力計、7……圧力調節器、8……
二酸化炭素抽出器、9……冷却水循環器、10…
…水分分離器、11……ガスクロマトグラフ、a
……試料水、b……過硫酸カリウム溶液、c……
希硫酸、d−1〜d−2……ヘリウムガス、e…
…ドレン、f−1〜f−2……排ガス。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 試料水及び酸化剤を送液する送液ポンプと、
    送液された試料水及び酸化剤を導入してその混合
    液中の炭酸ガスを除去する脱炭酸器と、前記脱炭
    酸器からの混合液を導入して試料水中の有機物を
    酸化する中空の反応管と、前記反応管の温度を一
    定に保つ恒温槽と、前記反応管の出口部と後記二
    酸化炭素抽出手段の間に設けられ前記反応管内の
    圧力を反応管温度における飽和水蒸気圧以上に調
    節する圧力調節手段と、前記圧力調節手段からの
    水蒸気を含む熱水を導入し抽出ガスによつて二酸
    化炭素を抽出する二酸化炭素抽出手段と、前記二
    酸化炭素抽出手段から導出された抽出ガスから水
    分を分離する水分分離手段と、前記水分分離手段
    から導出された抽出ガス中の二酸化炭素を検出す
    る二酸化炭素検出手段とを含み、 前記二酸化炭素抽出手段は、下部に抽出ガスを
    導入するための第1の導入管が接続され、中間部
    に前記圧力調整手段からの水蒸気を含む熱水を導
    入するための第2の導入管が接続され、上部に二
    酸化炭素抽出後の抽出ガスを前記水分分離手段に
    導出するための導出管が接続されると共に、周囲
    に冷却手段が配設された容器からなり、前記第2
    の導入管から容器内に導入された水蒸気を含む熱
    水を冷却して水分を凝縮させながら二酸化炭素を
    抽出ガス中に抽出するものであることを特徴とす
    る水中有機炭素の測定装置。
JP20651185A 1985-09-20 1985-09-20 水中有機炭素の測定装置 Granted JPS6267452A (ja)

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WO2023053513A1 (ja) * 2021-09-30 2023-04-06 株式会社島津製作所 気液分離器、全有機体炭素計および分析システム

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