JP3018739B2 - トリハロメタン分析計 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上水中の有機物と、消
毒のために注入する塩素とが反応して生成するトリハロ
メタンを監視するトリハロメタン分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】ライン川の下流にかなりの濃度の有機塩
素化合物が存在しており、この有機塩素化合物は、クロ
ロホルム等のトリハロメタンが大きな割合を占めること
が、１９７２年、オランダのＲｏｏｋによって報告され
ている。また、ミシシッピー河下流のニューオーリンズ
地域では、ＴＨＭを含む水道水を飲用している人々と、
飲用していない人々と間に、癌の発生率に有意な差があ
るという調査結果が報告されたことから、水道水中のト
リハロメタンが注目されるようになった。

【０００３】トリハロメタンについては、その後多くの
研究者によって、水中の有機化合物と、疫学的安全性を
確保するために使用する塩素とに起因して生成すること
が明らかにされ、わが国では１９８１年３月に、水道水
中のトリハロメタン濃度の制御目標値を０．１ｍｇ／ｌ
とすることを決め、これが厚生省から通達された。この
ような発癌物質であるトリハロメタンを除去し、人々に
安全な水を提供するには、トリハロメタンが生成しない
水処理技術の開発が重要であるとともに、トリハロメタ
ンを正確かつ迅速に分析することができる技術も必要で
ある。

【０００４】表１は各種トリハロメタン物質の物性値の
比較を示すものである。

【０００５】

【表１】 トリハロメタンは表１に示すように、比較的低沸点の物
質であるから試料水から揮発しやすい。特に、水道水中
に他のトリハロメタン物質より多く含まれているクロロ
ホルムの沸点は、６１．２℃であり最も低い。また、ト
リハロメタンは他の成分と違って、その濃度がｐｐｂ
（μｇ／ｌ）レベルで低いという特徴がある。したがっ
て、これらを正確に分析するためには、採水→保管→分
析に至る操作には、細心の注意を払わなければならな
い。

【０００６】トリハロメタンの分析方法として、ヘッド
スペース法，溶媒抽出法，パージトラップ法などでトリ
ハロメタンを分離濃縮した後、ＥＣＤ付ガスクロマトグ
ラフィーで定量する方法が知られ、また、特開平２−１
４５９６１号公報，特開平１−２６８７４５号公報に記
載のフローインジェクション法でトリハロメタンを分離
した後、蛍光法を用いて定量する方法が知られている。

【０００７】しかし、これらの方法のうち、ガスクロマ
トグラフィーで定量する方法は、操作が煩雑で熟練を要
し、測定に時間がかかるという問題があり、フローイン
ジェクション法は、有機物質の汚濁が進行した一部の地
域の試料に適用した場合、公定法であるガスクロマトグ
ラフによる測定値より高い値になることがある。塩素が
有機物質を含む水に加えられると、例えばフミン質など
の前駆物質のハロゲン化反応が起こり、次に加水分解反
応が徐々に進んで、ゆっくりとトリハロメタンが生成す
ることが知られている。この加水分解反応は水のｐＨ値
が高いときや、液温の高いときに急速に起こる。

【０００８】トリハロメタン分析計においては、還元剤
を用いて残留塩素を還元除去し、分離部で加温されたと
きに、トリハロメタンの生成反応であるハロゲン化反応
や、それに続く加水分解反応等が起こらないようにして
いるが、分析計に導入される前にハロゲン化反応を行な
って、既に前駆物質より中間体へ移行を終了している有
機物質があり、この有機物質に関しては、分離部におけ
る加熱操作やｐＨ条件により、加水分解反応を行なっ
て、残留塩素の存在なしにトリハロメタンを新しく生成
する。これがガスクロマトグラフによる測定値より大き
な測定値を与える第一の要因である。

【０００９】さらに、トリハロメタン分析計の分離部で
は、試料溶液が一部微孔性チューブを透過し、キャリア
溶液に注入されており、試料溶液中のハロゲン化反応を
終了した前記の中間体は、分離部等でその加熱操作やキ
ャリア溶液の高いｐＨにより加水分解反応を受けて、キ
ャリア溶液中に新しくトリハロメタンを生成する。これ
がガスクロマトグラフによる測定値より大きな測定値を
与える第二の要因である。

【００１０】これに対して、上述のガスクロマトグラフ
を用いる公定法の測定値との不一致をなくし、公定法と
の一致性の良好な測定値を与える、従来のトリハロメタ
ン分析計の要部構成を図３の模式図に示す。図３におい
て、このトリハロメタン分析計は、主としてそれぞれ点
線で囲った試料溶液供給部１，キャリア溶液送液部２，
分離部３，反応部４，脱泡部５および検出部６とからな
っており、以下に液の流れとともに測定手順を説明す
る。

【００１１】試料溶液供給部１では、バルブ７を開けポ
ンプ８ａにより、トリハロメタンを含む試料水９を４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で送り、これとポンプ８ｂにより０．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量で送られる酸性還元剤溶液（１％
硫酸ヒドラジン）１０とを、ミキシングコイル１１ａで
よく混合して試料溶液をつくり、この試料溶液を分離部
３に供給する。

【００１２】キャリア溶液送液部２では、ポンプ１２ａ
により送られる３０〜４０％濃度のニコチン酸アミド溶
液１３と、ポンプ１２ｂにより送られる０．２〜０．４
Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液１４とを、それぞれ０．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量でミキシングコイル１１ｂに合流
させてよく混合し、これをキャリア溶液として分離部３
に供給する。したがって、分離部３には試料溶液とキャ
リア溶液の２種類の溶液が流されるが、分離部３内は、
これら２種類の溶液がそれぞれ隔離されて単独に流れる
ように構成されている。分離部３はハロゲン化反応の終
了している中間体が加水分解を起こさない温度７０℃に
加熱するが、ここではその加熱手段の図示を省略してあ
り、図３はその他の加熱部についても加熱手段の図示を
省略する。酸性還元剤溶液１０により試料溶液のｐＨ値
は酸性となるので上記中間体の加水分解が防止される。
試料溶液中のトリハロメタンは、分離部３内で試料溶液
の経路となっている図示を省略した微孔性フッ素樹脂の
微孔を介して蒸発し、キャリア溶液中に溶解移行する。

【００１３】次いでキャリア溶液中のトリハロメタン
は、９０℃に低温加熱された反応部４に至り、ニコチン
酸アミドと反応して蛍光物質をつくる。反応部４は７０
〜１０５℃の範囲内で所定温度に保持する。続いてキャ
リア溶液は脱泡部５に達して脱泡された後、検出部６に
入り、検出部６で蛍光物質の蛍光強度を測定する。検出
部６は、蛍光強度を測定する蛍光検出器１５を備え、こ
れに制御部１６，測定値を演算する演算部１７，測定結
果を表示する表示部１８，および同じく測定結果を記録
する記録部１９が付属している。

【００１４】なお、分離部３にはエアポンプ２０から、
活性炭２１を通して清浄な空気を満たしておく。測定終
了後は分離部３を排気して新しい空気を入れる。さらに
バルブ７を切り替え、精製水２２と酸性還元剤溶液１０
をミキシングコイル１１ａで混合して分離部３に送り、
試料溶液経路に残っているトリハロメタンを系外に押し
出し除去し、分離部３内の試料溶液経路を清浄にして、
次の測定まで待機する。

【００１５】図４は蛍光検出器１５の構成の一例を示す
模式図である。図４においてこの蛍光検出器１５は、主
として光源２３からの光をフローセルブロック２４に照
射する投光光学系に集光レンズ２５ａ，干渉フィルター
２６ａ，集光レンズ２５ｂを配し、この投光光学系とフ
ローセルブロック２４に関して直角方向に、測定光学系
として集光レンズ２５ｃ，干渉フィルター２６ｂ，集光
レンズ２５ｄ，スリット２７および光電子増倍管２８を
配してある。投光光学系の光量補正用のフォトダイオー
ドや反射棒などは図示を省略してある。フローセルブロ
ック２４内の石英セル２９に、キャリア溶液３０が送ら
れてくるとき、ここで生ずる蛍光の強度を光電子増倍管
２８により検出することができる。測定光学系を投光光
学系に対して９０°に配置するのは、これらの光の波長
が異なるので、光電子増倍管２８による蛍光の検出を容
易にするためである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】以上、トリハロメタン
分析計について述べたが、従来のトリハロメタン分析計
には、次のような問題がある。それは、このトリハロメ
タン分析計の出力は、負の温度特性を持っていることで
ある。即ち、図５はこれらの関係を示す線図であり、縦
軸はトリハロメタン分析計の相対出力、横軸は外気温
（トリハロメタン分析計の周囲温度）を表わしている
が、図５に見られる如く、外気温が上昇するにつれて、
大幅な出力低下を生ずることがわかる。

【００１７】このような温度に対する出力低下の原因に
ついて検討した結果、特に検出部６でキャリア溶液の温
度と、出力との間に負の比例関係があり、外気温の変動
によってキャリア溶液の温度が変化し、蛍光強度も変動
することにあることがわかった。したがって、検出部６
におけるキャリア溶液の温度に関して、 一定の蛍光出力を得るために、キャリア溶液の温度
が一定となるように制御する。

【００１８】 蛍光出力はキャリア溶液の温度が高い
程、消光によって低下するので、可能な限り一定の低い
温度で制御する。ことが必要である。これらのことか
ら、トリハロメタン分析計における蛍光強度を、正確に
精度よく測定するためには、検出部６の温度制御を行な
わねばならない。

【００１９】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、検出部におけるキャリア溶液の温度
を一定に保ち、通常の使用温度範囲（１０〜４０℃）で
耐温度特性に優れるトリハロメタン分析計を提供するこ
とにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、試料溶液供給部，キャリア溶液送液部，分離部，
反応部，脱泡部および蛍光検出部からなる本発明のトリ
ハロメタン分析計は、とくに、検出部に用いられている
蛍光検出器のフローセルブロックに光を照射する投光光
学系に対して、集光レンズに断熱材と熱線吸収フィルタ
ーを取り付け、キャリア溶液の流れるフローセルブロッ
クを断熱材で覆って、適切な温度に保温するなどの断熱
手段を有するものである。

【００２１】

【作用】本発明のトリハロメタン分析計は、上記のよう
に構成したために、光源からのフローセルブロックへの
熱伝導を遮断するとともに、フローセルブロックの保温
状態が良好となり、外気温の影響を受けることなく、ト
リハロメタン分析計の使用温度条件（１０〜４０℃）に
おける蛍光強度の出力変化が極めて少なく、常に安定な
状態のもとに、ほぼ一定出力の測定を行なうことができ
る。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。図
１は本発明のトリハロメタン分析計の検出部に用いる蛍
光検出器の構成を示す模式図である。本発明のトリハロ
メタン分析計が従来と異なる点は、図４に示した蛍光検
出器１５の構成についてのみであり、図１は図４と共通
する部分を同一符号で表わしてある。

【００２３】即ち、図１において、蛍光検出器１５ａは
投光光学系の集光レンズ２５ａに、例えば発泡ポリウレ
タンなどの断熱材３１ａと熱線吸収フィルター３２を取
り付け、フローセルブロック２４ａ内に小型ヒータ３２
を組み込み、フローセルブロック２４ａの外周を発泡ポ
リウレタンなどの断熱材３１ｂで覆っていることであ
る。このようにした本発明のトリハロメタン分析計の作
動についても、基本的に図３で説明したのと同じである
から、ここでは要点のみを述べるが、キャリア溶液３０
は脱泡部５で脱泡された後、光源２３からの熱伝導を断
熱材３１ａと熱線吸収フィルター３２により遮断された
フローセルブロック２４ａに送られ、フローセルブロッ
ク２４ａ内の石英セル２９にキャリア溶液３０が達した
とき、そこに生ずる蛍光強度を光電子増倍管２８により
検出する。この際断熱材３１ｂで覆われたフローセルブ
ロック２４ａ内は、小型ヒータ３３により所定温度（５
０±０．５℃）に制御することができる。

【００２４】図２は本発明のトリハロメタン分析計に用
いた蛍光検出器１５ａによる温度制御効果を示す線図で
あり、外気温とトリハロメタン分析計の相対出力の関係
を表わしている。図２では比較のために、図５に示した
従来のフローセルブロック２４についても再掲してあ
り、△でプロットした直線（イ）が本発明、○でプロッ
トした直線（ロ）が従来の場合（図５と同じ）を示す。
図２において、外気温に対する出力の温度勾配は、直線
（イ）では０．８μｇ／ｌ／１０℃、直線（ロ）では−
８．６μｇ／ｌ／１０℃であり、フローセルブロック２
４ａに温度制御を施した本発明の方が、使用温度条件で
ある１０〜４０℃の範囲で、外気温に対する出力の温度
勾配が従来のほぼ１／１０程度になり、トリハロメタン
分析計の出力変化が極めて少ないことがわかる。

【００２５】

【発明の効果】従来のトリハロメタン分析計の出力は、
負の温度特性を持っており、外気温が上昇するに従っ
て、大幅な出力低下を生ずるものであったのに対し、本
発明では光源からのフローセルブロックへの熱伝導を遮
断して、フローセルブロックの温度制御を容易にし、検
出部におけるキャリア溶液を低い温度で一定に制御する
ことが可能であるから、通常の使用温度領域（１０〜４
０℃）でトリハロメタン分析計の出力をほぼ一定に保つ
ことができ、そのためこの温度範囲で耐温度特性に優れ
たトリハロメタン分析計が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトリハロメタン分析計に用いる蛍光検
出器の構成模式図

【図２】従来との比較で示した本発明のトリハロメタン
分析計の外気温−出力線図

【図３】従来のトリハロメタン分析計の構成を示す模式
図

【図４】従来のトリハロメタン分析計に用いる蛍光検出
器の構成模式図

【図５】従来のトリハロメタン分析計の外気温−相対出
力線図

【符号の説明】１ 試料溶液供給部２ キャリア溶液送液部３ 分離部４ 反応部５ 脱泡部６ 蛍光検出部 ７ バルブ ８ａ ポンプ ８ｂ ポンプ ９ 試料水 １０ 酸性還元溶液 １１ａ ミキシングコイル １１ｂ ミキシングコイル １２ａ ポンプ １２ｂ ポンプ １３ ニコチン酸アミド溶液 １４ 水酸化ナトリウム溶液１５ 蛍光検出器１５ａ 蛍光検出器 １６ 制御部 １７ 演算部 １８ 表示部 １９ 記録部 ２０ エアポンプ ２１ 活性炭 ２２ 精製水 ２３ 光源 ２４ フローセルブロック ２４ａ フローセルブロック ２５ａ 集光レンズ ２５ｂ 集光レンズ ２５ｃ 集光レンズ ２５ｄ 集光レンズ ２６ａ 干渉フィルター ２６ｂ 干渉フィルター ２７ スリット ２８ 光電子増倍管 ２９ 石英セル ３０ キャリア溶液 ３１ａ 断熱材 ３１ｂ 断熱材 ３２ 熱線吸収フィルター ３３ 小型ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 裕介 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−218461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 21/78 G01N 21/64 G01N 31/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリハロメタンを含む試料水と酸性還元剤
   溶液を混合した試料溶液を送りだす試料溶液供給部と、 ニコチン酸アミド溶液と水酸化ナトリウム溶液を混合し
   たキャリア溶液を送りだすキャリア溶液送液部と、 試料溶液とキャリア溶液が供給され、試料溶液中のトリ
   ハロメタンが微孔性フッ素樹脂の微孔を介して蒸発し、
   キャリア溶液中に溶解移行させる分離部と、 分離部から供給されたキャリア溶液中のトリハロメタン
   をニコチン酸アミドと反応させて蛍光物質をつくる反応
   部と、 反応部から供給されたキャリア溶液中の気泡を除去する
   脱泡部と、 脱泡部を通過したキャリア溶液を流入させるフローセル
   ブロックに光を照射して発生する蛍光の強度を測定する
   蛍光検出器，この測定値の演算部，制御部，表示部，お
   よび記録部を付属する検出部とを備えたトリハロメタン
   分析計において、 光源，集光レンズ，干渉フィルターを配置した投光光学
   系と、石英セルと小型ヒーターを内蔵したフローセルブ
   ロックと、集光レンズ，干渉フィルタースリット，光電
   子増倍管を配置した測定光学系とからなる蛍光検出器の
   前記投光光学系およびフローセルブロックに断熱手段を
   設けたことを特徴とするトリハロメタン分析計。
2. 【請求項２】請求項１記載の分析計において、投光光学
   系に設けた断熱手段は集光レンズの光源側に取り付けた
   断熱材と熱線吸収フィルターであり、フローセルブロッ
   クに設けた断熱手段はフローセルブロックの外周を覆う
   断熱材であることを特徴とするトリハロメタン分析計。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の分析計において、
   蛍光検出器が光源からフローセルへの熱伝導を遮断して
   いることを特徴とするトリハロメタン分析計。