JPH05322775A - トリハロメタン分析計のフローセルブロック - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】蛍光検出器のフローセルブロックの表面温度の
変動をなくし、トリハロメタン分析計のＳ／Ｎ比を高め
る。 【構成】トリハロメタン分析計の蛍光検出器に用いるフ
ローセルブロックのキャリア溶液流路の途中に石英セル
を埋め込み、石英セルを光の照射領域およびキャリア溶
液の流入、流出する両端部を除くほぼ全面で、外面をフ
ローセルブロックと密着させ、キャリア溶液が流れる石
英セルの表面温度を一定に保持することにより、蛍光強
度の出力のノイズ幅が小さくなり、その結果、Ｓ／Ｎ比
を従来に比べて５倍程度大きくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上水中の有機物と、消
毒のために注入する塩素とが反応して生成するトリハロ
メタンを監視するトリハロメタン分析計のフローセルブ
ロックに関する。

【０００２】

【従来の技術】ライン川の下流にかなりの濃度の有機塩
素化合物が存在しており、この有機塩素化合物は、クロ
ロホルム等のトリハロメタンが大きな割合を占めること
が、１９７２年、オランダのＲｏｏｋによって報告され
ている。また、ミシシッピー河下流のニューオーリンズ
地域では、ＴＨＭを含む水道水を飲用している人々と、
飲用していない人々と間に、癌の発生率に有意な差があ
るという調査結果が報告されたことから、水道水中のト
リハロメタンが注目されるようになった。

【０００３】トリハロメタンについては、その後多くの
研究者によって、水中の有機化合物と、疫学的安全性を
確保するために使用する塩素とに起因して生成すること
が明らかにされ、わが国では１９８１年３月に、水道水
中のトリハロメタン濃度の制御目標値を０．１ｍｇ／ｌ
とすることを決め、これが厚生省から通達された。この
ような発癌物質であるトリハロメタンを除去し、人々に
安全な水を提供するには、トリハロメタンが生成しない
水処理技術の開発が重要であるとともに、トリハロメタ
ンを正確かつ迅速に分析することができる技術も必要で
ある。

【０００４】表１は各種トリハロメタン物質の物性値の
比較を示すものである。

【０００５】

【表１】 トリハロメタンは表１に示すように、比較的低沸点の物
質であるから試料水から揮発しやすい。特に、水道水中
に他のトリハロメタン物質より多く含まれているクロロ
ホルムの沸点は、６１．２℃であり最も低い。また、ト
リハロメタンは他の成分と違って、その濃度がｐｐｂ
（μｇ／ｌ）レベルで低いという特徴がある。したがっ
て、これらを正確に分析するためには、採水→保管→分
析に至る操作には、細心の注意を払わなければならな
い。

【０００６】トリハロメタンの分析方法として、ヘッド
スペース法，溶媒抽出法，パージトラップ法などでトリ
ハロメタンを分離濃縮した後、ＥＣＤ付ガスクロマトグ
ラフィーで定量する方法が知られ、また、特開平２−１
４５９６１号公報，特開平１−２６８７４５号公報に記
載のフローインジェクション法でトリハロメタンを分離
した後、蛍光法を用いて定量する方法が知られている。

【０００７】しかし、これらの方法のうち、ガスクロマ
トグラフィーで定量する方法は、操作が煩雑で熟練を要
し、測定に時間がかかるという問題があり、フローイン
ジェクション法は、有機物質の汚濁が進行した一部の地
域の試料に適用した場合、公定法であるガスクロマトグ
ラフによる測定値より高い値になることがある。塩素が
有機物質を含む水に加えられると、例えばフミン質など
の前駆物質のハロゲン化反応が起こり、次に加水分解反
応が徐々に進んで、ゆっくりとトリハロメタンが生成す
ることが知られている。この加水分解反応は水のｐＨ値
が高いときや、液温の高いときに急速に起こる。

【０００８】トリハロメタン分析計においては、還元剤
を用いて残留塩素を還元除去し、分離部で加温されたと
きに、トリハロメタンの生成反応であるハロゲン化反応
や、それに続く加水分解反応等が起こらないようにして
いるが、分析計に導入される前にハロゲン化反応を行な
って、既に前駆物質より中間体へ移行を終了している有
機物質があり、この有機物質に関しては、分離部におけ
る加熱操作やｐＨ条件により、加水分解反応を行なっ
て、残留塩素の存在なしにトリハロメタンを新しく生成
する。これがガスクロマトグラフによる測定値より大き
な測定値を与える第一の要因である。

【０００９】さらに、トリハロメタン分析計の分離部で
は、試料溶液が一部微孔性チューブを透過し、キャリア
溶液に注入されており、試料溶液中のハロゲン化反応を
終了した前記の中間体は、分離部等でその加熱操作やキ
ャリア溶液の高いｐＨにより加水分解反応を受けて、キ
ャリア溶液中に新しくトリハロメタンを生成する。これ
がガスクロマトグラフによる測定値より大きな測定値を
与える第二の要因である。

【００１０】これに対して、上述のガスクロマトグラフ
を用いる公定法の測定値との不一致をなくし、公定法と
の一致性の良好な測定値を与える、従来のトリハロメタ
ン分析計の要部構成を図２の模式図に示す。図２におい
て、このトリハロメタン分析計は、主としてそれぞれ点
線で囲った試料溶液供給部１，キャリア溶液送液部２，
分離部３，反応部４，脱泡部５および検出部６とからな
っており、以下に液の流れとともに測定手順を説明す
る。

【００１１】試料溶液供給部１では、バルブ７を開けポ
ンプ８ａにより、トリハロメタンを含む試料水９を４ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で送り、これとポンプ８ｂにより０．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量で送られる酸性還元剤溶液（１％
硫酸ヒドラジン）１０とを、ミキシングコイル１１ａで
よく混合して試料溶液をつくり、この試料溶液を分離部
３に供給する。

【００１２】キャリア溶液送液部２では、ポンプ１２ａ
により送られる３０〜４０％濃度のニコチン酸アミド溶
液１３と、ポンプ１２ｂにより送られる０．２〜０．４
Ｍ濃度の水酸化ナトリウム溶液１４とを、それぞれ０．
５ｍｌ／ｍｉｎの流量でミキシングコイル１１ｂに合流
させてで混合し、これをキャリア溶液として分離部３に
供給する。したがって、分離部３には試料溶液とキャリ
ア溶液の２種類の溶液が流されるが、分離部３内は、こ
れら２種類の溶液がそれぞれ隔離されて単独に流れるよ
うに構成されている。分離部３はハロゲン化反応の終了
している中間体が加水分解を起こさない温度７０℃に加
熱するが、ここではその加熱手段の図示を省略してあ
り、図２はその他の加熱部についても加熱手段の図示を
省略する。酸性還元剤溶液１０により試料溶液のｐＨ値
は酸性となるので上記中間体の加水分解が防止される。
試料溶液中のトリハロメタンは、分離部３内で試料溶液
の経路となっている図示を省略した微孔性フッ素樹脂の
微孔を介して蒸発し、キャリア溶液中に溶解移行する。

【００１３】次いでキャリア溶液中のトリハロメタン
は、９０℃に低温加熱された反応部４に至り、ニコチン
酸アミドと反応して蛍光物質をつくる。反応部４は７０
〜１０５℃の範囲内で所定温度に保持する。続いてキャ
リア溶液は脱泡部５に達して脱泡された後、蛍光検出部
６に入り、検出部６で蛍光物質の蛍光強度を測定する。
検出部６は、蛍光強度を測定する蛍光検出器１５を備
え、これに制御部１６，測定値を演算する演算部１７，
測定結果を表示する表示部１８，および同じく測定結果
を記録する記録部１９が付属している。

【００１４】なお、分離部３にはエアポンプ２０から、
活性炭２１を通して清浄な空気を満たしておく。測定終
了後は分離部３を排気して新しい空気を入れる。さらに
バルブ７を切り替え、精製水２２と酸性還元剤溶液１０
をミキシングコイル１１ａで混合して分離部３に送り、
試料溶液経路に残っているトリハロメタンを系外に押し
出し除去し、分離部３内の試料溶液経路を清浄にして、
次の測定まで待機する。

【００１５】ところで、このようなトリハロメタン分析
計は外気温の変動により、キャリア溶液の液温が変化し
て蛍光強度も変動するので、蛍光検出器のフローセルブ
ロックを一定温度に制御する必要性から、本発明者らは
図３に示す蛍光検出器を備えたトリハロメタン分析計を
同一出願人により出願中である。図３は出願中の蛍光検
出器の構成を示す模式図であり、図３において、この蛍
光検出器は、主として光源２３からの光をフローセルブ
ロック２４に照射する投光光学系として、集光レンズ２
５ａ，干渉フィルター２６ａ，集光レンズ２５ｂを配
し、集光レンズ２５ａに、断熱材３１ａと熱線吸収フィ
ルター３２を取り付けてある。フローセルブロック２４
内には、小型ヒータ３３を組み込み、フローセルブロッ
ク２４外周を断熱材３１ｂで覆っている。投光光学系と
フローセルブロック２４に関して直角方向に、測定光学
系として集光レンズ２５ｃ，干渉フィルター２６ｂ，集
光レンズ２５ｄ，スリット２７および光電子増倍管２８
を配してある。フローセルブロック２４内の石英セル２
９に、キャリア溶液３０が送られてくるとき、そこに生
ずる蛍光の強度を光電子増倍管２８により検出すること
ができる。測定光学系を投光光学系に対して９０°に配
置するのは、これらの光の波長が異なるので、光電子増
倍管２８による蛍光の検出を容易にするためである。

【００１６】この蛍光検出器を有するトリハロメタン分
析計の作動についても、基本的に図２で説明したのと同
じであるから、ここでは要点のみを述べるが、キャリア
溶液３０は脱泡部５で脱泡された後、光源２３からの熱
伝導を断熱材３１ａと熱線吸収フィルター３２により遮
断されたフローセルブロック２４に送られ、フローセル
ブロック２４内の石英セル２９にキャリア溶液３０が達
したとき、そこに生ずる蛍光強度を光電子増倍管２８に
より検出する。この際断熱材３１ｂで覆われたフローセ
ルブロック２４内は、小型ヒータ３３により所定温度
（５０±０．５℃）に制御することができる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにしてトリ
ハロメタン分析計の検出部６における外気温の変動に起
因する出力変動を防ぐことはできたが、さらに別の問題
があることがわかった。それは、シグナル対ノイズ比
（Ｓ／Ｎ比）、即ち感度が低いことである。図４はトリ
ハロメタン分析計の蛍光強度出力チャートの一例を示し
たものであり、シグナル幅（Ｓ）に対してノイズ幅
（Ｎ）が大きい。このＳ／Ｎ比の低い原因について検討
した結果、特に検出部６の温度制御型フローセルブロッ
ク２４と石英セル２９との接触状態にあることが判明し
た。図５にフローセルブロック２４の模式断面図を示
す。図５において、矢印は光の入射方向を示し、石英セ
ル２９はフローセルブロック２４内の断面コ字状の空間
部に、石英セル保持部３４を介して固定され、その中心
部をキャリア溶液が、キャリア溶液流入口３６から入
り、キャリア溶液流出口３７を通って流れるようになっ
ている。３３は小型ヒータ、３５は図３で図示を省略し
た温度センサである。問題は、図５に示すように、フロ
ーセルブロック２４中の石英セル２９が、取り付けを容
易にするために、フローセルブロック２４の断面コ字状
の空間部に配置されており、両端の保持されている部分
を除いて、フローセルブロック２４と非接触状態となっ
ているので、蛍光強度の測定時に石英セル２９表面の温
度が変動し、これがトリハロメタン分析計のＳ／Ｎ比を
低下させることである。

【００１８】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、蛍光検出器のフローセルブロック中
の石英セル表面を一定温度となるように制御することに
より、Ｓ／Ｎ比の優れたトリハロメタン分析計のフロー
セルブロックを提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明は、試料溶液供給部，キャリア溶液送液
部，分離部，反応部，脱泡部および蛍光検出部からなる
トリハロメタン分析計の蛍光検出器に用いるフローセル
ブロックとして、キャリア溶液の流路に埋め込まれ、光
の照射領域およびキャリア溶液の流入、流出する両端部
を除くほぼ全面で、外面がフローセルブロックと密着す
る石英セルを内蔵するものである。

【００２０】

【作用】本発明のフローセルブロックは、上記のように
構成したため、キャリア溶液が流れる石英セルの表面温
度が一定に保持されるので、蛍光強度の出力のノイズ幅
が小さくなり、その結果、Ｓ／Ｎ比を５倍程度向上させ
ることができる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき説明する。図
１は本発明のトリハロメタン分析計のフローセルブロッ
クを構成を示す模式断面図であり、図５と共通部分を同
一符号で表わしてある。本発明のフローセルブロックが
図５に示したものと異なる点は、石英セル保持部３４を
除去し、石英セル２９をフローセルブロック２４ａ内の
キャリア溶液流入口３６とキャリア溶液流出口３７間の
キャリア溶液流路の途中に、直接埋め込む構造とし、石
英セル２９は光の照射領域およびキャリア溶液が流入、
流出する両端部を除くほぼ全面で、フローセルブロック
２４ａと密着させたことにある。その結果、フローセル
ブロック２４ａ内にキャリア溶液が送られる際、石英セ
ル２９がフローセルブロック２４ａに密着しているた
め、石英セル２９の表面温度が一定となり、蛍光強度が
安定しＳ／Ｎ比も増大する。

【００２２】表２は、石英セル２９の表面温度を制御し
た本発明のフローセルブロック２４ａを用いたトリハロ
メタン分析計のＳ／Ｎ比を、石英セル２９の表面温度を
制御してないトリハロメタン分析計の場合との比較で示
したものである。

【００２３】

【表２】 表２から石英セル２９の表面温度を制御した本発明のフ
ローセルブロック２４ａを有するトリハロメタン分析計
は、石英セル２９の表面温度を制御してないものに比べ
て、ノイズ幅が約１／５に低下し、その結果、Ｓ／Ｎ比
は５倍となり、感度が大幅に増大することがわかる。

【００２４】なお、本発明のフローセルブロック２４ａ
を用いたトリハロメタン分析計の作動については、基本
的に図２で説明したのと同じであるから、ここではその
説明は省略する。

【００２５】

【発明の効果】フローセルブロック中の石英セルは、従
来、両端の保持されている部分を除いて、フローセルブ
ロックと非接触状態となっているので、蛍光強度の測定
時に石英セルの表面温度が変動し、トリハロメタン分析
計のＳ／Ｎ比を低下させていたのに対し、本発明のフロ
ーセルブロックは、石英セルをフローセルブロック内の
キャリア溶液流路の途中に直接埋め込む構造とし、石英
セルを光の照射領域およびキャリア溶液が流入、流出す
る両端部を除くほぼ全面で、フローセルブロックと密着
させたことにより、フローセルブロック内にキャリア溶
液が送られる際、石英セルの表面温度が一定となり、蛍
光強度の出力が安定し、Ｓ／Ｎ比を従来に比べて５倍も
高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のフローセルブロックの構成を示す模式
断面図

【図２】従来のトリハロメタン分析計の要部構成を示す
模式図

【図３】出願中のトリハロメタン分析計に用いる蛍光検
出器の要部構成を示す模式図

【図４】従来のトリハロメタン分析計のＳＮ線図

【図５】従来のフローセルブロックの構成を示す模式断
面図

【符号の説明】１ 試料溶液供給部２ キャリア溶液送液部３ 分離部４ 反応部５ 脱泡部６ 検出部 ７ バルブ ８ａ ポンプ ８ｂ ポンプ ９ 試料水 １０ 酸性還元溶液 １１ａ ミキシングコイル １１ｂ ミキシングコイル １２ａ ポンプ １２ｂ ポンプ １３ ニコチン酸アミド溶液 １４ 水酸化ナトリウム溶液 １５ 蛍光検出器 １６ 制御部 １７ 演算部 １８ 表示部 １９ 記録部 ２０ エアポンプ ２１ 活性炭 ２２ 精製水 ２３ 光源 ２４ フローセルブロック ２４ａ フローセルブロック ２５ａ 集光レンズ ２５ｂ 集光レンズ ２５ｃ 集光レンズ ２５ｄ 集光レンズ ２６ａ 干渉フィルター ２６ｂ 干渉フィルター ２７ スリット ２８ 光電子増倍管 ２９ 石英セル ３０ キャリア溶液 ３１ａ 断熱材 ３１ｂ 断熱材 ３２ 熱線吸収フィルター ３３ 小型ヒータ ３４ 石英セル保持部 ３５ 温度センサ ３６ キャリア溶液流入口 ３７ キャリア溶液流出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 裕介 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 守本 正範 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリハロメタンを含む試料水と酸性還元剤
   溶液を混合した試料溶液を送りだす試料溶液供給部と、 ニコチン酸アミド溶液と水酸化ナトリウム溶液を混合し
   たキャリア溶液を送りだすキャリア溶液送液部と、 試料溶液とキャリア溶液が供給され、試料溶液中のトリ
   ハロメタンが微孔性フッ素樹脂の微孔を介して蒸発し、
   キャリア溶液中に溶解移行させる分離部と、 分離部から供給されたキャリア溶液中のトリハロメタン
   をニコチン酸アミドと反応させて蛍光物質をつくる反応
   部と、 反応部から供給されたキャリア溶液中の気泡を除去する
   脱泡部と、 脱泡部を通過したキャリア溶液を流入させるフローセル
   ブロックに光を照射して発生する蛍光の強度を測定する
   蛍光検出器，この測定値の演算部，制御部，表示部，記
   録部を付属する検出部とを備えたトリハロメタン分析計
   のフローセルブロックであって、 キャリア溶液の流路に埋め込んだ石英セルを有すること
   を特徴とするトリハロメタン分析計のフローセルブロッ
   ク。
2. 【請求項２】請求項１記載のフローセルブロックにおい
   て、石英セルは光の照射領域およびキャリア溶液が流
   入、流出する両端部を除くほぼ全面で、外面がフローセ
   ルブロックと密着することを特徴とするトリハロメタン
   分析計のフローセルブロック。