JPH0580279B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液体から特定のイオンを選択性に除
去するための複合膜及び収着系の使用に関する。
本発明は、特に、硫酸塩イオンまた含有する地下
水からの硝酸塩の除去に適用することができる。
もう１つの面において、本発明は、液体からイオ
ンを選択的に除去する装置に関する。 〔従来の技術〕 選ばれたイオンを別のタイプのイオンを追加的
に含有する液体又は溶液から除去することは多く
の技術分野において必要もしくは有望である。一
例を示すと、選ばれたイオンが貴重な物質である
かもしくは貴重な物質に変え得る場合あるいは選
ばれたイオンが液体が意図されている使用あるい
は配備において不所望である場合である。例え
ば、貴重に金属のイオンを溶液から回収して、そ
のイオンを貴重な金属にさらに転化することがで
きる。一部のイオン、例えば硝酸塩の水中におけ
る濃度は、そのような水を人間の消費用としてさ
らに使用する前に下げることが必要である。 上記のような理由のため、目下いろいろな方法
がイオンの除去及び／又は濃縮のために用いられ
ている。このような方法には、イオン交換、電気
透析、逆浸透、化学還元及び種々の生物学的技法
がある。 この状況を説明するものとして、一部の地域で
供給されている飲料水中に高いレベルの硝酸塩が
見つかつていることがさし迫つた問題となつてい
る。水から硝酸塩を除去するのに使用するため、
１種類もしくはそれ以上のイオン除去システムを
適合させること及び／又は組み合わせることが提
案されている。Wasserwirtschaft（水の経済）、
75（1985）、No.6257〜262頁には、標準的な硝酸塩
除去システムがまとめられている。ドイツ特許第
3301054号及び第3010538号には、硝酸塩を水から
除去するための強塩基アニオン交換法が述べられ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 硝酸塩イオンの除去が企てられているこれら及
びその他のイオン交換技法において直面している
問題点として、硝酸塩イオンが存在する場合に硝
酸塩イオンを選択的かつ経済的に除去する系が見
当らないということがある。判明したところによ
ると、市販されているアニオン交換樹脂の場合
に、そのキヤパシテイの大部分は硝酸塩イオンの
収着に使用されており、また、引き続くところの
再生は、同様に、このような収着された硝酸塩イ
オンについて効率的に行われていない。米国特許
第4479877号において、イオン交換法によつて硝
酸塩を除去することの別の効果や、この問題点に
原因してそれを効果的に行なうことの不可能であ
ることが詳しく記載されている。この特許には、
特別な強塩基アニオン交換樹脂であつて、硝酸塩
よりもすぐれたその硝酸塩選択性に原因して飲料
水から硝酸塩を除去するために提案されているも
のが教示されている。このタイプの樹脂は、、し
かしながら、非常に特別な樹脂であり、そしてイ
オン交換系のいろいろな別の欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、硝酸塩あるいはその他のイオンを選
択的に除去するに際しての従来方法の欠点を考慮
したものであり、除去能力を競争する第２イオン
を含有する液体から第１イオンを除去するための
改良された収着方法であつて、下記の工程： (a) 前記液体をイオン選択性膜と接触させてその
液体を第１及び第２の部分に分離し、その際、
前記第１の部分を、最初の液体の流れよりもよ
り低濃度の第２イオンを含むようにすること、
及び (b) 前記第１の部分を収着剤と接触させて前記第
１イオンを収着させること、 を特徴とする収着方法にある。 本発明は、もう１つの面において、除去能力を
競争する第２イオンもまた含有する液体から第１
イオンを除去するための収着装置であつて、 (a) 液体を２つの部分に分離するイオン選択性要
素（ここで、第１の部分は、より低濃度の第２
イオンを有する）、及び (b) 膜からの第１の部分を受理しかつ第１イオン
を除去する収着要素、 を含むことを特徴とする収差装置にある。 本発明は、したがつて、かかるプロセスを実施
するためのものであつて、既知で入手可能な要素
を使用して、以下に詳しく記載する多くの補助的
な利点を伴い、長きにわたつて必要とされている
効果を達成する方法及び装置を提供する。 本発明は、多くの異なるタイプの液体及び液体
流、とりわけ水性流からイオンを除去するために
使用することができる。本発明の方法及び装置
は、多くの異なるタイプのイオン含有液体に使用
するのに適しているというものの、人間及び／又
は他の哺乳動物が飲用する水の処理に適用するの
にとりわけ適している。このような目的のための
天然に存在する水の処理のため、通常、１種類も
しくはそれ以上の選ばれたイオン少くとも部分的
に除去することが必要であり、但し、健康上の理
由から、若干の特定濃度のイオンを水中に残さな
ければならない。 本発明の方法及び装置は、水中における総溶解
固体（TDS）量が非常に高いようなケースにつ
いて、例えば海水（ここで、TDSは、しばしば
30000ppmよりも大である）について使用するこ
とができる。しかしながら、10000ppm未満の
TDS、より好ましくは1000ppm未満のTDSを含
有する水から出発して、健康上の理由から問題の
ある選ばれたイオン、例えば硝酸塩イオンのみを
除去するのが有利である。さもなければ、これら
の低濃度のTDS（1000ppm未満）を有する水は、
通常、水の味や臭いについて許容し得、したがつ
て、一般的に、許容し得ないほどに高レベルの硝
酸塩イオン濃度によつてひきおこされる健康問題
だけが存在する。これの場合には、硝酸塩イオン
を排斥しかつ硝酸塩イオンを除去するために用い
られる膜とイオン交換樹脂の組み合わせが、高レ
ベルの効率を伴なつて使用することができる。 さらに詳しく述べると、新しい地表水及び地下
水は、通常1000ppm未満のTDSを含有しかつ、
その際、硝酸塩レベルは200mg／まで、そして
硝酸塩レベルは500mg／（例えばイオンクロマ
トグラフイによつて測定）であることが見い出さ
れる。さらに、硫酸塩と同様に取り扱われるべき
燐酸塩も屡々低濃度で存在する。これらの状況に
おいて、実際に硝酸塩レベルだけが低下の必要が
あり、通常、全部のイオンのレベルに関して、一
般に望ましくないと言えども許容し得るレベルで
ある20〜40mg／の範囲まで硝酸塩レベルを下げ
ることが必要である。 無触媒固液反応によつてイオン除去を行うた
め、種々のタイプの収着剤を使用することがよく
知られている。このような収着剤の例として、ゼ
オライト、そして合成あるいは天然産出の炭化水
素ベースの材料であつて１種類もしくはそれ以上
のイオン種に関して選択的親和力があるようなも
のが含まれる。イオン交換樹脂は、イオン除去の
ために一般に用いられる既知収着剤材料であり、
そしてまた本発明において有利に用いられる収着
剤である。この樹脂に組み合わさつたいろいろな
タイプの官能基あるいは部分は、その他のイオン
を除去しようと思つているイオンと交換するか、
さもなければ、選らばれたイオンを錯化もしくは
固定する。 水溶液から硝酸塩アニオンを除くことが望まれ
ているような特定の場合には、この作用のため、
強塩基アニオン交換樹脂が最も有利である。種々
の強塩基、アニオン交換性官能基、そしてそれら
の基が組み合わさつている重合体樹脂は、それら
の相対的な利点及び欠点も含めて、よく知られて
いる技術である。これらのタイプの樹脂は、本発
明に従つて硝酸塩の除去を行うのに使用するのに
有利である。このような樹脂は、一般に、それぞ
れタイプ１又はタイプ２樹脂と呼ばれるトリメチ
ルアンモニウムまたはトリメチルエタノールアン
モニウム官能基を特徴として有する。 この技術分野では、イオン交換樹脂及びその他
の収着剤材料を使用するためのいろいろな手段も
また一般によく知られている。このような系は、
これらの材料の充填床あるいは流動床を包含す
る。これらの反応床はバツチ方式で運転すること
ができ、よつて、１つの反応床を消耗するまで使
用し、消耗した時点で、供給材料の流れを停止さ
せるかもしくは別の再生床に転送する。一部の系
では、用いられた樹脂の一部を連続的に除去し、
そしてそれを新しい樹脂と取り替えることによつ
て、連続運転が試みられている。いずれの運転の
場合にも、消耗した後の収着剤材料をその再使用
に先がけて再生しなければならない。 本発明の実施において用いられる収着剤材料に
使用するため、この技術分野において公知な収着
剤再生法が適当である。一般的には、用いられて
いる特定の収着剤材料及び床構造に関して最も有
効な技法を使用することができる。硝酸塩の除去
に通常用いられている強塩基アニオン交換カラム
用の公知な再生液として、塩化物、重炭酸塩及
び／又は二酸化炭素を含有する溶液が含まれる。
このような樹脂を使つて同時流動（コ・フロー）
再生系を使用することができ、また、その際、向
流再生系はイオン交換樹脂の再生において高効率
をもたらすことが認められている。KCl又は
NH4Cl溶液を再生に使用する場合、得られる溶
液は、肥料として使用するのに非常に適してお
り、使用済みの再生液を廃棄することの問題が解
消される。 用いられる収着剤材料の特質や除去しようと思
つている選らばれたイオンのため、膜要素の選択
が非常に重要となる。膜は、除去の対象となつて
いるイオンと、同様に含まれるけれども選択され
ていないイオン（収着剤の除去能力に関して選択
のイオンと競争する）との間に高度の選択性を有
しなければならない。このことは、殆んどの場合
について、膜は、非選択イオンに関して大きな排
斥率を有しかつ選択イオンに関して非常に低い、
あるいは多分マイナスの排斥率を有するであろう
ということを意味するであろう。膜が、もしも特
定のイオンに関して高い排斥率を有するならば、
その膜を通過する透過溶液中のそのイオンの濃度
が低下し、一方、液体のうちその膜を通過しない
排斥部分中におけるそのイオンの濃度が増加す
る。もしも膜がイオンに関して排斥率を有しない
ならば、透過部分及び排斥部分の両方におけるイ
オン濃度がもとの液体中におけるそれと実質的に
同じまゝであろう。また、透過液中のイオンの濃
度がもとの液体中のイオンの濃度よりも大となる
ならば、膜がそのイオンに関してマイナスの排斥
力を有することも可能である。 本発明の実施において使用するのに一般に適当
な膜は、公知であり、そして市販されている。こ
のような膜は、逆浸透膜、ナノフイルトレーシヨ
ン膜及び限外濾過膜を包含することができ、ま
た、これらの膜は、特定のイオン種に関して、必
要な選択性を呈示するであろう。本発明で使用す
るのに有利なものは、膜を通過するであろうイオ
ン種のサイズから見た場合、他の２種類の膜の中
間に位置するナノフイルトレーシヨン膜である。
“ナノフイルトレーシヨン膜”なる語は、それを
本願明細書において使用した場合、膨潤せる重合
体網状構造の連鎖間に微細孔あるいは開口を有す
る膜を指し、また、それらの微細孔は、約10オン
グストローム（すなわち、1nｍ）のオーダーの
平均直径を有すると評価される。逆浸透膜として
一般に知られた膜は、実際に全部のイオンを排斥
する傾向にあり、そのために、イオン種を有効に
分離することができない。他方において、言外濾
過膜は、通常、大部分のイオン種を排斥せず、但
し、分子量を基準にしてより高分子量の分子を排
斥することが見い出されている。特定のナノフイ
ルトレーシヨン膜は、選択イオンと非選択イオン
の間で非常に良好なレベルの選択性を奏するとい
うことが見い出されている。本発明の実施におい
て使用するのに有利である代表的なイオン選択性
ナノフイルトレーシヨン膜は、例えば、参考のた
めに記載するところの米国特許第4259183号及び
同じく参考のために記載するところの米国特許出
願第856519号（1986年４月28日出願）において詳
しく記載されている。このようなナノフイルトレ
ーシヨン膜は、多孔性基材上に担持されたポリア
ミド識別層を有する薄膜の複合膜からなることが
できる。ポリアミド識別層は、ピペラジン及び／
又は置換されたピペラジンを１種類もしくはそれ
以上の酸ハライドと反応させることによつて調製
することができる。ポリアミドは、ピペラジン及
びトリメソイルクロリド及び任意にジアシルハラ
イド、例えばイソフタロイルクロリドから調製す
るのが好ましい。このような膜の例として、フイ
ルム・テツク社（Film Tec Corporation；米国
ミネソタ州ミネアポリス在）から入手可能なナノ
フイルトレーシヨン要素、NF−40又はNF−50
がある。これらの膜要素は、強塩基アニオン交換
樹脂がその後で水からの硝酸塩の除去に用いられ
るような本発明の態様に関して非常に適当である
ことが判明した。この膜は、水中で一般に見い出
される硫酸塩イオンならびにその他の大きな２価
のアニオン及びカチオンを高比率で排斥するのに
とりわけ有効であることが判明した。次いで、こ
のような膜からの透過部分であつて低レベルの硝
酸塩イオンを含有するものを強塩基アニオン交換
樹脂に供給する。このアニオン交換樹脂によつ
て、透過部分中の硝酸塩イオンが非常に有効に除
去せしめられる。 選ばれたタイプの膜は、本発明による方法にお
いて、公知の膜構成のいずれかを用いて使用する
ことができる。このような膜構成には、ラセン巻
きモジユール、例えば上述のナノフイルトレーシ
ヨン要素、プレート及びフレーム構造、中空繊
維、そしてチユーブ状部材のアレイが含まれる。
ラセン巻き膜デバイスが一般に有利である。 〔実施例〕 本発明による方法及び装置の１態様を第１図に
おいて説明する。 第１図において、原料の供給液１は、その液体
から収着剤物質によつて除去されることが望まし
い第１のイオン、すなわち、選択のイオン、そし
て除去することは必要でないというものの、通
常、収着剤によつて除去されかつそのために収着
剤の第１又は選択イオン除去キヤパシテイあるい
は能力を低下させる第２のイオン、すなわち、非
選択のイオンを含有する。この液体は、単一装入
物あるいは一連の定期的装入物の形であることが
でき、但し、好ましくは、膜要素に連続的に供給
することのできる流れの形である。供給液１は、
天然に存在する地表水又は地下水を含めた多くの
供給源又は化学プロセスから得ることができる。
この流れを膜要素に供給する前に、任意の前処理
要素２、そしてこの原料供給水の一部を任意に除
去もしくはバイパスさせるための側管３を存在さ
せることができる。膜要素によつて分離するため
の原料供給液を調製するのに任意に使用すること
のできる種々の前処理技術は公知であり、そし
て、例えば、軟化、PH調節、前濾過、塩素添加、
清缶剤添加、凝集及び／又は温度調節を包含す
る。これらの前処理システムは、ここに参考のた
めに記載するところの米国特許第4574049号のな
かで詳述されている。任意のこのような前処理の
量及びタイプは、明らかな通り、原料供給液の供
給源、そしてその固有な特性に依存する。 膜要素１０に供給される供給流４は、その要素
によつて、第１の部分１１及び第２の部分１２に
分離される。膜要素１０の本質的な特性は、第１
の部分１１中の第１イオンの濃度に比較してより
低い濃度の第２イオンを達成すること、この第１
の部分をそれからより有効に除去される第１又は
選択イオンを有することを可能にすること、にあ
る。このプロセスによつて、比較的に高濃度の第
２イオンを含有すべき第２の部分１２が形成され
るであろう。本発明の好ましい態様において、硫
酸塩イオンもまた含有する水性流体から硝酸塩イ
オンを除去することが望ましい場合には、第２の
部分１２は、良好な硝酸塩イオン排斥速度を有す
るナノフイルトレーシヨン膜からの排斥された流
れである。第１の部分１１は、そのために、流体
のうちの膜を透過した部分であり、そしてより低
い濃度の硫酸塩イオンを有する。膜要素は、理想
的には、硝酸塩イオンを殆んど排斥しないかもし
くは全然排斥しない。膜要素は、膜及び水処理の
分野における当業者に公知であるように、所望と
する分離キヤパシテイを得るために直列及び／又
は並列の形で組み合わされた同一もしくは異なる
構造の１個もしくはそれ以上の独立膜要素を有す
ることができる。 液体の第１の部分１１は、膜要素から出た後、
収着剤材料２０に供給される。この収着剤材料の
本質的な特性は、先に述べたように、選択された
イオンを液体から除去することができることにあ
る。収着剤の例として、ゼオライトやイオン交換
樹脂がある。もしもイオン交換樹脂を使用するの
であるならば、その樹脂は、選択されたイオンの
除去及び／又はイオンと１種類もしくはそれ以上
の有害性に乏しいイオンとの交換を行うであろう
官能性部分をもつた公知で市販の高分子イオン交
換樹脂の１種類もしくはそれ以上であることがで
きる。本発明の好ましい態様では、硝酸塩アニオ
ンを水性流体から除去するため、強塩基アニオン
交換樹脂を収着剤材料として使用する。適当な官
能性基は、タイプ１樹脂のトリメチルアンモニウ
ム基及びタイプ２樹脂のジメチルエタノールアン
モニウム基、あるいは第４級アンモニウム部分又
は同様なアニオン交換部分を利用するその他の基
を包含する。このような樹脂のイオン交換床は、
水がかなり高レベルの硫酸塩を含有する場合に、
従来のプロセスでは幾分有効ではなかつたけれど
も、本発明の実施に当つては非常に有効であり、
硫酸塩含有水性流体中の大部分の硝酸塩を連続的
に除去し得、また、運転中に必要な再生の回数を
最低にするのに十分なキヤパシテイを有すること
が明らかとなつた。収着剤材料２０からの精製流
体２１は、次いで、所望とする使途に利用するこ
とができる。 本発明の好ましい態様において、膜要素によつ
て生成せしめられた第２の部分１２の全部あるい
は一部を収着剤材料から得られる精製液体に添加
する。本発明の最も好ましい面において、水性流
体から硝酸塩イオンを連続的に除去することが望
ましい場合には、膜からの排斥部分の全部あるい
は一部を任意の処理要素１３で受理し、得られた
流体１４をイオン交換樹脂を出た後の精製せる水
性流体２１と再び合して生成物流体２２となして
もよい。 原料供給液１の性状に依存して、任意の前処理
２を施したかもしくは施さなかつた少くとも一部
分３を膜要素１０及び収着剤材料２０をバイパス
させ、そしてこの流体３を生成物流体２２と再び
直接的もしくは間接的に合することが可能である
かもしくは望ましい。 本発明の好ましい１態様において、膜要素１０
は、原料供給水中に見い出される２価イオン及び
不純物分子の本質的に全量がそれから除去された
ところの第１の透過部分１１を生成する。第２の
部分１２は、そのために、排斥部分であろう。こ
の排斥部分では、生成物水２２の究極的な使途に
関して望ましいかもしくは望ましくないこれらの
種々のイオン及び分子の全部がそこで濃縮されて
いる。この第２の部分１２は、したがつて、水の
流れのその他の不所望要素を除去するために他の
技法により非常に便宜かつ有効に処理することが
できる。例えば、かかる任意の処理要素１３にお
いて、その他の公知な汚染物質、例えば農薬又は
除草剤化学品を除去するために活性炭を使用する
ことができる。 本発明の硝酸塩除去の態様において、本発明に
よるところの他のいくつかの驚くべき利点が存在
する。硫酸塩イオンの大半を排斥した膜は、イオ
ン交換床中に集まり、生長することが知られてい
る細菌ばかりでなく、セルロース系材料の退化に
おいて生成した有機分子（これらの有機物質は、
イオン交換樹脂を汚染し、また、イオン交換樹脂
中に存在する細菌の栄養源である）もまた同様に
篩い分けもしくは除去した。別の利点は、膜によ
つて形成された第２の部分１２の部分的除去、す
なわち“ブリードオフ（blead−off）”１５によ
つて得ることができる。このブリードオフ１５
は、第２の部分１２において濃縮されるであろう
もとの供給水中のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムの含有量に依存して、水を軟化するのに望ま
しい。 収着剤材料を再生するための技法は、収着剤の
特定のタイプやその使用方法に依存していろいろ
に変るであろう。例えば、収着剤がイオン交換樹
脂であつて、水性液体から硝酸塩を除去するため
に用いられた樹脂である場合、例えば塩化物又は
重炭酸塩のような交互アニオンの溶液を並流又は
向流で供給し、このような交互イオンをイオン交
換樹脂からの固定硝酸塩イオンと置換するであろ
う。この再生法によれば、高濃度の硝酸塩イオン
を含有する再生廃ブライン２３が多量に生成する
であろう。次いで、この廃ブライン２３を適宜の
廃棄及び／又は追加のプロセス、例えば生物学的
プロセス（硝酸塩の破壊）における処理に供す
る。後者の場合には、ゼロ排出の運転を行うこと
が可能である。 本発明の実施に従つて得ることのできる利点の
いくつかを説明するため、本発明を飲料水からの
硝酸塩の除去に利用する場合に得られる顕著な効
率増大をイオン交換樹脂だけを使用した従来方法
に比較して示す第１表を以下に示す。この説明に
おいて、記載のデータは、個々の単位操作に関し
て入手可能なデータから算出したものである。２
種類の未精製の水の供給流を考慮の対象とし、そ
の際、第１の供給流は100mg／の硫酸塩イオン
及び100mg／の硝酸塩イオンを含有し、また、
第２の供給流は150mg／の硫酸塩及び100mg／
の硝酸塩を含有した。このようなイオンレベル
は、飲用水の提供に一般に用いられる典型的な天
然に存在する地下水及び地表水供給物において
屡々見い出すことができる。計算は、約5380の
DowexSBR−Ｐブランドのイオン交換樹脂、ト
リメチルアンモニウム官能基を有する市販の強塩
基アニオン交換樹脂、の使用を基準として行つ
た。膜系は、フイルム・テツク社から入手可能な
NF40−8040ナノフイルトレーシヨン要素（ポリ
アミドバリヤ層を利用）をベースとしたものであ
つた。この系は、長さ40インチ（102cm）及び直
径８インチ（20cm）のセラン巻き要素６本をそれ
ぞれ有する17個の圧力容器からなつた。この系
は、圧力容器のうち11個が平行な第１ステージを
有しかつその排斥部分が他の６個の容器が平行な
第２ステージに導びかれるように配置した。供給
水は、100m3／hrの速度でかつ0.6MPaの圧力の下
で膜要素に供給した。“スタンド−アローン
（stand−alone）”アニオン交換カラムを使用して
一般的に水の供給を行う場合、未精製の水のバイ
パスを使用し、その際、バイパス水の流量とイオ
ン交換せる水の流量との比を0.28とした。膜要素
を有するかもしくは有しないイオン交換カラム
は、カラムを通る硝酸塩の漏れが10mg／を上廻
るまで運転した。 両方の系の再生において、６％NaCl溶液の1.5
床容量をNaCl90ｇ／hrの速度でもつてイオン交
換樹脂に向流で供給し、引き続いて、硝酸塩を含
まないイオン交換後の透過水の２床容量をすすぎ
のために並流で供給した。 第１表は、第１の未精製水供給組成物を使用し
て従来の系と本発明を比較したものであり、ま
た、第表は、硝酸塩イオン濃度がより大である
第２の未精製水供給組成物を使用してこれらの２
つの系を比較したものである。
去するための複合膜及び収着系の使用に関する。
本発明は、特に、硫酸塩イオンまた含有する地下
水からの硝酸塩の除去に適用することができる。
もう１つの面において、本発明は、液体からイオ
ンを選択的に除去する装置に関する。 〔従来の技術〕 選ばれたイオンを別のタイプのイオンを追加的
に含有する液体又は溶液から除去することは多く
の技術分野において必要もしくは有望である。一
例を示すと、選ばれたイオンが貴重な物質である
かもしくは貴重な物質に変え得る場合あるいは選
ばれたイオンが液体が意図されている使用あるい
は配備において不所望である場合である。例え
ば、貴重に金属のイオンを溶液から回収して、そ
のイオンを貴重な金属にさらに転化することがで
きる。一部のイオン、例えば硝酸塩の水中におけ
る濃度は、そのような水を人間の消費用としてさ
らに使用する前に下げることが必要である。 上記のような理由のため、目下いろいろな方法
がイオンの除去及び／又は濃縮のために用いられ
ている。このような方法には、イオン交換、電気
透析、逆浸透、化学還元及び種々の生物学的技法
がある。 この状況を説明するものとして、一部の地域で
供給されている飲料水中に高いレベルの硝酸塩が
見つかつていることがさし迫つた問題となつてい
る。水から硝酸塩を除去するのに使用するため、
１種類もしくはそれ以上のイオン除去システムを
適合させること及び／又は組み合わせることが提
案されている。Wasserwirtschaft（水の経済）、
75（1985）、No.6257〜262頁には、標準的な硝酸塩
除去システムがまとめられている。ドイツ特許第
3301054号及び第3010538号には、硝酸塩を水から
除去するための強塩基アニオン交換法が述べられ
ている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 硝酸塩イオンの除去が企てられているこれら及
びその他のイオン交換技法において直面している
問題点として、硝酸塩イオンが存在する場合に硝
酸塩イオンを選択的かつ経済的に除去する系が見
当らないということがある。判明したところによ
ると、市販されているアニオン交換樹脂の場合
に、そのキヤパシテイの大部分は硝酸塩イオンの
収着に使用されており、また、引き続くところの
再生は、同様に、このような収着された硝酸塩イ
オンについて効率的に行われていない。米国特許
第4479877号において、イオン交換法によつて硝
酸塩を除去することの別の効果や、この問題点に
原因してそれを効果的に行なうことの不可能であ
ることが詳しく記載されている。この特許には、
特別な強塩基アニオン交換樹脂であつて、硝酸塩
よりもすぐれたその硝酸塩選択性に原因して飲料
水から硝酸塩を除去するために提案されているも
のが教示されている。このタイプの樹脂は、、し
かしながら、非常に特別な樹脂であり、そしてイ
オン交換系のいろいろな別の欠点を有している。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、硝酸塩あるいはその他のイオンを選
択的に除去するに際しての従来方法の欠点を考慮
したものであり、除去能力を競争する第２イオン
を含有する液体から第１イオンを除去するための
改良された収着方法であつて、下記の工程： (a) 前記液体をイオン選択性膜と接触させてその
液体を第１及び第２の部分に分離し、その際、
前記第１の部分を、最初の液体の流れよりもよ
り低濃度の第２イオンを含むようにすること、
及び (b) 前記第１の部分を収着剤と接触させて前記第
１イオンを収着させること、 を特徴とする収着方法にある。 本発明は、もう１つの面において、除去能力を
競争する第２イオンもまた含有する液体から第１
イオンを除去するための収着装置であつて、 (a) 液体を２つの部分に分離するイオン選択性要
素（ここで、第１の部分は、より低濃度の第２
イオンを有する）、及び (b) 膜からの第１の部分を受理しかつ第１イオン
を除去する収着要素、 を含むことを特徴とする収差装置にある。 本発明は、したがつて、かかるプロセスを実施
するためのものであつて、既知で入手可能な要素
を使用して、以下に詳しく記載する多くの補助的
な利点を伴い、長きにわたつて必要とされている
効果を達成する方法及び装置を提供する。 本発明は、多くの異なるタイプの液体及び液体
流、とりわけ水性流からイオンを除去するために
使用することができる。本発明の方法及び装置
は、多くの異なるタイプのイオン含有液体に使用
するのに適しているというものの、人間及び／又
は他の哺乳動物が飲用する水の処理に適用するの
にとりわけ適している。このような目的のための
天然に存在する水の処理のため、通常、１種類も
しくはそれ以上の選ばれたイオン少くとも部分的
に除去することが必要であり、但し、健康上の理
由から、若干の特定濃度のイオンを水中に残さな
ければならない。 本発明の方法及び装置は、水中における総溶解
固体（TDS）量が非常に高いようなケースにつ
いて、例えば海水（ここで、TDSは、しばしば
30000ppmよりも大である）について使用するこ
とができる。しかしながら、10000ppm未満の
TDS、より好ましくは1000ppm未満のTDSを含
有する水から出発して、健康上の理由から問題の
ある選ばれたイオン、例えば硝酸塩イオンのみを
除去するのが有利である。さもなければ、これら
の低濃度のTDS（1000ppm未満）を有する水は、
通常、水の味や臭いについて許容し得、したがつ
て、一般的に、許容し得ないほどに高レベルの硝
酸塩イオン濃度によつてひきおこされる健康問題
だけが存在する。これの場合には、硝酸塩イオン
を排斥しかつ硝酸塩イオンを除去するために用い
られる膜とイオン交換樹脂の組み合わせが、高レ
ベルの効率を伴なつて使用することができる。 さらに詳しく述べると、新しい地表水及び地下
水は、通常1000ppm未満のTDSを含有しかつ、
その際、硝酸塩レベルは200mg／まで、そして
硝酸塩レベルは500mg／（例えばイオンクロマ
トグラフイによつて測定）であることが見い出さ
れる。さらに、硫酸塩と同様に取り扱われるべき
燐酸塩も屡々低濃度で存在する。これらの状況に
おいて、実際に硝酸塩レベルだけが低下の必要が
あり、通常、全部のイオンのレベルに関して、一
般に望ましくないと言えども許容し得るレベルで
ある20〜40mg／の範囲まで硝酸塩レベルを下げ
ることが必要である。 無触媒固液反応によつてイオン除去を行うた
め、種々のタイプの収着剤を使用することがよく
知られている。このような収着剤の例として、ゼ
オライト、そして合成あるいは天然産出の炭化水
素ベースの材料であつて１種類もしくはそれ以上
のイオン種に関して選択的親和力があるようなも
のが含まれる。イオン交換樹脂は、イオン除去の
ために一般に用いられる既知収着剤材料であり、
そしてまた本発明において有利に用いられる収着
剤である。この樹脂に組み合わさつたいろいろな
タイプの官能基あるいは部分は、その他のイオン
を除去しようと思つているイオンと交換するか、
さもなければ、選らばれたイオンを錯化もしくは
固定する。 水溶液から硝酸塩アニオンを除くことが望まれ
ているような特定の場合には、この作用のため、
強塩基アニオン交換樹脂が最も有利である。種々
の強塩基、アニオン交換性官能基、そしてそれら
の基が組み合わさつている重合体樹脂は、それら
の相対的な利点及び欠点も含めて、よく知られて
いる技術である。これらのタイプの樹脂は、本発
明に従つて硝酸塩の除去を行うのに使用するのに
有利である。このような樹脂は、一般に、それぞ
れタイプ１又はタイプ２樹脂と呼ばれるトリメチ
ルアンモニウムまたはトリメチルエタノールアン
モニウム官能基を特徴として有する。 この技術分野では、イオン交換樹脂及びその他
の収着剤材料を使用するためのいろいろな手段も
また一般によく知られている。このような系は、
これらの材料の充填床あるいは流動床を包含す
る。これらの反応床はバツチ方式で運転すること
ができ、よつて、１つの反応床を消耗するまで使
用し、消耗した時点で、供給材料の流れを停止さ
せるかもしくは別の再生床に転送する。一部の系
では、用いられた樹脂の一部を連続的に除去し、
そしてそれを新しい樹脂と取り替えることによつ
て、連続運転が試みられている。いずれの運転の
場合にも、消耗した後の収着剤材料をその再使用
に先がけて再生しなければならない。 本発明の実施において用いられる収着剤材料に
使用するため、この技術分野において公知な収着
剤再生法が適当である。一般的には、用いられて
いる特定の収着剤材料及び床構造に関して最も有
効な技法を使用することができる。硝酸塩の除去
に通常用いられている強塩基アニオン交換カラム
用の公知な再生液として、塩化物、重炭酸塩及
び／又は二酸化炭素を含有する溶液が含まれる。
このような樹脂を使つて同時流動（コ・フロー）
再生系を使用することができ、また、その際、向
流再生系はイオン交換樹脂の再生において高効率
をもたらすことが認められている。KCl又は
NH4Cl溶液を再生に使用する場合、得られる溶
液は、肥料として使用するのに非常に適してお
り、使用済みの再生液を廃棄することの問題が解
消される。 用いられる収着剤材料の特質や除去しようと思
つている選らばれたイオンのため、膜要素の選択
が非常に重要となる。膜は、除去の対象となつて
いるイオンと、同様に含まれるけれども選択され
ていないイオン（収着剤の除去能力に関して選択
のイオンと競争する）との間に高度の選択性を有
しなければならない。このことは、殆んどの場合
について、膜は、非選択イオンに関して大きな排
斥率を有しかつ選択イオンに関して非常に低い、
あるいは多分マイナスの排斥率を有するであろう
ということを意味するであろう。膜が、もしも特
定のイオンに関して高い排斥率を有するならば、
その膜を通過する透過溶液中のそのイオンの濃度
が低下し、一方、液体のうちその膜を通過しない
排斥部分中におけるそのイオンの濃度が増加す
る。もしも膜がイオンに関して排斥率を有しない
ならば、透過部分及び排斥部分の両方におけるイ
オン濃度がもとの液体中におけるそれと実質的に
同じまゝであろう。また、透過液中のイオンの濃
度がもとの液体中のイオンの濃度よりも大となる
ならば、膜がそのイオンに関してマイナスの排斥
力を有することも可能である。 本発明の実施において使用するのに一般に適当
な膜は、公知であり、そして市販されている。こ
のような膜は、逆浸透膜、ナノフイルトレーシヨ
ン膜及び限外濾過膜を包含することができ、ま
た、これらの膜は、特定のイオン種に関して、必
要な選択性を呈示するであろう。本発明で使用す
るのに有利なものは、膜を通過するであろうイオ
ン種のサイズから見た場合、他の２種類の膜の中
間に位置するナノフイルトレーシヨン膜である。
“ナノフイルトレーシヨン膜”なる語は、それを
本願明細書において使用した場合、膨潤せる重合
体網状構造の連鎖間に微細孔あるいは開口を有す
る膜を指し、また、それらの微細孔は、約10オン
グストローム（すなわち、1nｍ）のオーダーの
平均直径を有すると評価される。逆浸透膜として
一般に知られた膜は、実際に全部のイオンを排斥
する傾向にあり、そのために、イオン種を有効に
分離することができない。他方において、言外濾
過膜は、通常、大部分のイオン種を排斥せず、但
し、分子量を基準にしてより高分子量の分子を排
斥することが見い出されている。特定のナノフイ
ルトレーシヨン膜は、選択イオンと非選択イオン
の間で非常に良好なレベルの選択性を奏するとい
うことが見い出されている。本発明の実施におい
て使用するのに有利である代表的なイオン選択性
ナノフイルトレーシヨン膜は、例えば、参考のた
めに記載するところの米国特許第4259183号及び
同じく参考のために記載するところの米国特許出
願第856519号（1986年４月28日出願）において詳
しく記載されている。このようなナノフイルトレ
ーシヨン膜は、多孔性基材上に担持されたポリア
ミド識別層を有する薄膜の複合膜からなることが
できる。ポリアミド識別層は、ピペラジン及び／
又は置換されたピペラジンを１種類もしくはそれ
以上の酸ハライドと反応させることによつて調製
することができる。ポリアミドは、ピペラジン及
びトリメソイルクロリド及び任意にジアシルハラ
イド、例えばイソフタロイルクロリドから調製す
るのが好ましい。このような膜の例として、フイ
ルム・テツク社（Film Tec Corporation；米国
ミネソタ州ミネアポリス在）から入手可能なナノ
フイルトレーシヨン要素、NF−40又はNF−50
がある。これらの膜要素は、強塩基アニオン交換
樹脂がその後で水からの硝酸塩の除去に用いられ
るような本発明の態様に関して非常に適当である
ことが判明した。この膜は、水中で一般に見い出
される硫酸塩イオンならびにその他の大きな２価
のアニオン及びカチオンを高比率で排斥するのに
とりわけ有効であることが判明した。次いで、こ
のような膜からの透過部分であつて低レベルの硝
酸塩イオンを含有するものを強塩基アニオン交換
樹脂に供給する。このアニオン交換樹脂によつ
て、透過部分中の硝酸塩イオンが非常に有効に除
去せしめられる。 選ばれたタイプの膜は、本発明による方法にお
いて、公知の膜構成のいずれかを用いて使用する
ことができる。このような膜構成には、ラセン巻
きモジユール、例えば上述のナノフイルトレーシ
ヨン要素、プレート及びフレーム構造、中空繊
維、そしてチユーブ状部材のアレイが含まれる。
ラセン巻き膜デバイスが一般に有利である。 〔実施例〕 本発明による方法及び装置の１態様を第１図に
おいて説明する。 第１図において、原料の供給液１は、その液体
から収着剤物質によつて除去されることが望まし
い第１のイオン、すなわち、選択のイオン、そし
て除去することは必要でないというものの、通
常、収着剤によつて除去されかつそのために収着
剤の第１又は選択イオン除去キヤパシテイあるい
は能力を低下させる第２のイオン、すなわち、非
選択のイオンを含有する。この液体は、単一装入
物あるいは一連の定期的装入物の形であることが
でき、但し、好ましくは、膜要素に連続的に供給
することのできる流れの形である。供給液１は、
天然に存在する地表水又は地下水を含めた多くの
供給源又は化学プロセスから得ることができる。
この流れを膜要素に供給する前に、任意の前処理
要素２、そしてこの原料供給水の一部を任意に除
去もしくはバイパスさせるための側管３を存在さ
せることができる。膜要素によつて分離するため
の原料供給液を調製するのに任意に使用すること
のできる種々の前処理技術は公知であり、そし
て、例えば、軟化、PH調節、前濾過、塩素添加、
清缶剤添加、凝集及び／又は温度調節を包含す
る。これらの前処理システムは、ここに参考のた
めに記載するところの米国特許第4574049号のな
かで詳述されている。任意のこのような前処理の
量及びタイプは、明らかな通り、原料供給液の供
給源、そしてその固有な特性に依存する。 膜要素１０に供給される供給流４は、その要素
によつて、第１の部分１１及び第２の部分１２に
分離される。膜要素１０の本質的な特性は、第１
の部分１１中の第１イオンの濃度に比較してより
低い濃度の第２イオンを達成すること、この第１
の部分をそれからより有効に除去される第１又は
選択イオンを有することを可能にすること、にあ
る。このプロセスによつて、比較的に高濃度の第
２イオンを含有すべき第２の部分１２が形成され
るであろう。本発明の好ましい態様において、硫
酸塩イオンもまた含有する水性流体から硝酸塩イ
オンを除去することが望ましい場合には、第２の
部分１２は、良好な硝酸塩イオン排斥速度を有す
るナノフイルトレーシヨン膜からの排斥された流
れである。第１の部分１１は、そのために、流体
のうちの膜を透過した部分であり、そしてより低
い濃度の硫酸塩イオンを有する。膜要素は、理想
的には、硝酸塩イオンを殆んど排斥しないかもし
くは全然排斥しない。膜要素は、膜及び水処理の
分野における当業者に公知であるように、所望と
する分離キヤパシテイを得るために直列及び／又
は並列の形で組み合わされた同一もしくは異なる
構造の１個もしくはそれ以上の独立膜要素を有す
ることができる。 液体の第１の部分１１は、膜要素から出た後、
収着剤材料２０に供給される。この収着剤材料の
本質的な特性は、先に述べたように、選択された
イオンを液体から除去することができることにあ
る。収着剤の例として、ゼオライトやイオン交換
樹脂がある。もしもイオン交換樹脂を使用するの
であるならば、その樹脂は、選択されたイオンの
除去及び／又はイオンと１種類もしくはそれ以上
の有害性に乏しいイオンとの交換を行うであろう
官能性部分をもつた公知で市販の高分子イオン交
換樹脂の１種類もしくはそれ以上であることがで
きる。本発明の好ましい態様では、硝酸塩アニオ
ンを水性流体から除去するため、強塩基アニオン
交換樹脂を収着剤材料として使用する。適当な官
能性基は、タイプ１樹脂のトリメチルアンモニウ
ム基及びタイプ２樹脂のジメチルエタノールアン
モニウム基、あるいは第４級アンモニウム部分又
は同様なアニオン交換部分を利用するその他の基
を包含する。このような樹脂のイオン交換床は、
水がかなり高レベルの硫酸塩を含有する場合に、
従来のプロセスでは幾分有効ではなかつたけれど
も、本発明の実施に当つては非常に有効であり、
硫酸塩含有水性流体中の大部分の硝酸塩を連続的
に除去し得、また、運転中に必要な再生の回数を
最低にするのに十分なキヤパシテイを有すること
が明らかとなつた。収着剤材料２０からの精製流
体２１は、次いで、所望とする使途に利用するこ
とができる。 本発明の好ましい態様において、膜要素によつ
て生成せしめられた第２の部分１２の全部あるい
は一部を収着剤材料から得られる精製液体に添加
する。本発明の最も好ましい面において、水性流
体から硝酸塩イオンを連続的に除去することが望
ましい場合には、膜からの排斥部分の全部あるい
は一部を任意の処理要素１３で受理し、得られた
流体１４をイオン交換樹脂を出た後の精製せる水
性流体２１と再び合して生成物流体２２となして
もよい。 原料供給液１の性状に依存して、任意の前処理
２を施したかもしくは施さなかつた少くとも一部
分３を膜要素１０及び収着剤材料２０をバイパス
させ、そしてこの流体３を生成物流体２２と再び
直接的もしくは間接的に合することが可能である
かもしくは望ましい。 本発明の好ましい１態様において、膜要素１０
は、原料供給水中に見い出される２価イオン及び
不純物分子の本質的に全量がそれから除去された
ところの第１の透過部分１１を生成する。第２の
部分１２は、そのために、排斥部分であろう。こ
の排斥部分では、生成物水２２の究極的な使途に
関して望ましいかもしくは望ましくないこれらの
種々のイオン及び分子の全部がそこで濃縮されて
いる。この第２の部分１２は、したがつて、水の
流れのその他の不所望要素を除去するために他の
技法により非常に便宜かつ有効に処理することが
できる。例えば、かかる任意の処理要素１３にお
いて、その他の公知な汚染物質、例えば農薬又は
除草剤化学品を除去するために活性炭を使用する
ことができる。 本発明の硝酸塩除去の態様において、本発明に
よるところの他のいくつかの驚くべき利点が存在
する。硫酸塩イオンの大半を排斥した膜は、イオ
ン交換床中に集まり、生長することが知られてい
る細菌ばかりでなく、セルロース系材料の退化に
おいて生成した有機分子（これらの有機物質は、
イオン交換樹脂を汚染し、また、イオン交換樹脂
中に存在する細菌の栄養源である）もまた同様に
篩い分けもしくは除去した。別の利点は、膜によ
つて形成された第２の部分１２の部分的除去、す
なわち“ブリードオフ（blead−off）”１５によ
つて得ることができる。このブリードオフ１５
は、第２の部分１２において濃縮されるであろう
もとの供給水中のマグネシウム及び／又はカルシ
ウムの含有量に依存して、水を軟化するのに望ま
しい。 収着剤材料を再生するための技法は、収着剤の
特定のタイプやその使用方法に依存していろいろ
に変るであろう。例えば、収着剤がイオン交換樹
脂であつて、水性液体から硝酸塩を除去するため
に用いられた樹脂である場合、例えば塩化物又は
重炭酸塩のような交互アニオンの溶液を並流又は
向流で供給し、このような交互イオンをイオン交
換樹脂からの固定硝酸塩イオンと置換するであろ
う。この再生法によれば、高濃度の硝酸塩イオン
を含有する再生廃ブライン２３が多量に生成する
であろう。次いで、この廃ブライン２３を適宜の
廃棄及び／又は追加のプロセス、例えば生物学的
プロセス（硝酸塩の破壊）における処理に供す
る。後者の場合には、ゼロ排出の運転を行うこと
が可能である。 本発明の実施に従つて得ることのできる利点の
いくつかを説明するため、本発明を飲料水からの
硝酸塩の除去に利用する場合に得られる顕著な効
率増大をイオン交換樹脂だけを使用した従来方法
に比較して示す第１表を以下に示す。この説明に
おいて、記載のデータは、個々の単位操作に関し
て入手可能なデータから算出したものである。２
種類の未精製の水の供給流を考慮の対象とし、そ
の際、第１の供給流は100mg／の硫酸塩イオン
及び100mg／の硝酸塩イオンを含有し、また、
第２の供給流は150mg／の硫酸塩及び100mg／
の硝酸塩を含有した。このようなイオンレベル
は、飲用水の提供に一般に用いられる典型的な天
然に存在する地下水及び地表水供給物において
屡々見い出すことができる。計算は、約5380の
DowexSBR−Ｐブランドのイオン交換樹脂、ト
リメチルアンモニウム官能基を有する市販の強塩
基アニオン交換樹脂、の使用を基準として行つ
た。膜系は、フイルム・テツク社から入手可能な
NF40−8040ナノフイルトレーシヨン要素（ポリ
アミドバリヤ層を利用）をベースとしたものであ
つた。この系は、長さ40インチ（102cm）及び直
径８インチ（20cm）のセラン巻き要素６本をそれ
ぞれ有する17個の圧力容器からなつた。この系
は、圧力容器のうち11個が平行な第１ステージを
有しかつその排斥部分が他の６個の容器が平行な
第２ステージに導びかれるように配置した。供給
水は、100m3／hrの速度でかつ0.6MPaの圧力の下
で膜要素に供給した。“スタンド−アローン
（stand−alone）”アニオン交換カラムを使用して
一般的に水の供給を行う場合、未精製の水のバイ
パスを使用し、その際、バイパス水の流量とイオ
ン交換せる水の流量との比を0.28とした。膜要素
を有するかもしくは有しないイオン交換カラム
は、カラムを通る硝酸塩の漏れが10mg／を上廻
るまで運転した。 両方の系の再生において、６％NaCl溶液の1.5
床容量をNaCl90ｇ／hrの速度でもつてイオン交
換樹脂に向流で供給し、引き続いて、硝酸塩を含
まないイオン交換後の透過水の２床容量をすすぎ
のために並流で供給した。 第１表は、第１の未精製水供給組成物を使用し
て従来の系と本発明を比較したものであり、ま
た、第表は、硝酸塩イオン濃度がより大である
第２の未精製水供給組成物を使用してこれらの２
つの系を比較したものである。
【表】
＊ 比較例、本発明の例ではない
上記第１表において認めることができるよう
に、従来の方法では、本発明の方法よりも131％
多量である廃ブラインが生成する。この技術分野
における当業者によつて認識されるように、何ら
かの方法による後処理及び／又は廃棄を必要とす
る廃ブラインの低下は経済的かつ社会生態学的の
両面において非常に有利である。第表は、若干
高い硝酸塩濃度を適用した場合に、同じく廃プラ
イン量の著しい低下が観察されるということを示
すものである。
上記第１表において認めることができるよう
に、従来の方法では、本発明の方法よりも131％
多量である廃ブラインが生成する。この技術分野
における当業者によつて認識されるように、何ら
かの方法による後処理及び／又は廃棄を必要とす
る廃ブラインの低下は経済的かつ社会生態学的の
両面において非常に有利である。第表は、若干
高い硝酸塩濃度を適用した場合に、同じく廃プラ
イン量の著しい低下が観察されるということを示
すものである。
先に検討しかつ説明したように、本発明は、特
定のイオンを液体から選択的に除去するに際して
多数の利点を奏することができる。飲用水からの
硝酸塩の除去に関して説明したように、従来の試
みを上廻る多くの明りような利点が観察される。
イオン交換単位による硝酸塩除去の高効率に原因
して、廃ブライン生成量の著しい低下が得られ
る。本発明の方法では、硝酸塩の選択的な除去が
行われかつ生成される水中においてより望ましい
イオンの実質的に全部の保持が行われるので、改
良された水質、特に健康、腐蝕及びスケール付着
に関しての性質がもたらされる。膜の透過部分及
び排斥部分の両方を最終的に使用するということ
は、膜単位そのものがほぼ約100％の生産性を有
することを意味する。イオン交換樹脂が有機化学
薬品によつて汚染せしめられることは、解消され
る。また、膜を使用した場合、イオン交換カラム
の細菌汚染を防止しかつ細菌（もしもいれば）を
膜の表面に含ませて、交換樹脂よりも容易にクリ
ーニングあるいは消毒することができるフイルタ
ー効果ももたらされる。さらに、このようにした
場合、イオン交換カラム内に存在する細菌に対し
ての有機栄養物の供給を下げることができる。膜
要素によるこの濃縮を例えば農薬及び除草剤化学
品のような微細汚染物質に適用した場合、かかる
物質を標準的な手段を介してより容易にかつさら
に効果的に除去することができる。したがつて、
イオン交換カラムから微細汚染物質がサージアウ
トすることの可能性がなくなる。除去された硝酸
塩は今や廃ブライン中で濃縮されているので、例
えば生物学的手段のようなその他の手段による脱
窒処理がより容易となる。
定のイオンを液体から選択的に除去するに際して
多数の利点を奏することができる。飲用水からの
硝酸塩の除去に関して説明したように、従来の試
みを上廻る多くの明りような利点が観察される。
イオン交換単位による硝酸塩除去の高効率に原因
して、廃ブライン生成量の著しい低下が得られ
る。本発明の方法では、硝酸塩の選択的な除去が
行われかつ生成される水中においてより望ましい
イオンの実質的に全部の保持が行われるので、改
良された水質、特に健康、腐蝕及びスケール付着
に関しての性質がもたらされる。膜の透過部分及
び排斥部分の両方を最終的に使用するということ
は、膜単位そのものがほぼ約100％の生産性を有
することを意味する。イオン交換樹脂が有機化学
薬品によつて汚染せしめられることは、解消され
る。また、膜を使用した場合、イオン交換カラム
の細菌汚染を防止しかつ細菌（もしもいれば）を
膜の表面に含ませて、交換樹脂よりも容易にクリ
ーニングあるいは消毒することができるフイルタ
ー効果ももたらされる。さらに、このようにした
場合、イオン交換カラム内に存在する細菌に対し
ての有機栄養物の供給を下げることができる。膜
要素によるこの濃縮を例えば農薬及び除草剤化学
品のような微細汚染物質に適用した場合、かかる
物質を標準的な手段を介してより容易にかつさら
に効果的に除去することができる。したがつて、
イオン交換カラムから微細汚染物質がサージアウ
トすることの可能性がなくなる。除去された硝酸
塩は今や廃ブライン中で濃縮されているので、例
えば生物学的手段のようなその他の手段による脱
窒処理がより容易となる。
第１図は、本発明による方法及び装置の１態様
を示したフローシートである。 図中、２は前処理要素、１０は膜要素、１３は
処理要素、そして２０は収着剤材料である。
を示したフローシートである。 図中、２は前処理要素、１０は膜要素、１３は
処理要素、そして２０は収着剤材料である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イオン交換樹脂上の吸着サイトについて競争
する１価及び２価イオンを含む液体より、選ばれ
た１価イオンを除去する方法であつて、 (a) 前記液体をイオン選択性膜と接触させてその
液体を、前記膜を透過しかつ当初の液体流より
も低い濃度の２価イオン及び高い濃度の１価イ
オンを含む第１の部分並びに前記膜を透過せず
かつ当初の液体流よりも高い濃度の２価イオン
及び低い濃度の１価イオンを含む第２の部分に
分離すること、 (b) 前記第１の部分を選ばれた１価イオンに選択
的な収着剤と接触させ、前記選ばれた１価イオ
ンを収着させること、 を含み、前記イオン選択性膜がナイフイルトレー
シヨン膜であることを特徴とする方法。 ２ さらに、 (c) 工程(a)の第２の部分を、工程(b)において収着
剤と接触された第１の部分と混合すること、 を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 ３ 収着プロセスがイオン交換でありかつ収着剤
がイオン交換樹脂である、特許請求の範囲第１項
又は２項に記載の方法。 ４ １価イオンが硝酸塩イオンであり、２価イオ
ンが硫酸塩イオンであり、そして液体が水性であ
る、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
の方法。 ５ 前記膜が、ピペラジン及び／又は置換ピペラ
ジンと１種以上の酸ハロゲン化物との反応により
製造されたポリアミド識別層を有する薄膜複合膜
を含む、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。 ６ ポリアミド識別層がピペラジンとトリメソイ
ルクロリド及び所望によりイソフタロイルクロリ
ドとの反応により製造される、特許請求の範囲第
５項に記載の方法。 ７ 当初の液体が、10000ppmもしくはそれ以下
の溶解した総固体を有する、特許請求の範囲第１
〜６項のいずれかに記載の方法。 ８ 当初の液体が、1000ppmもしくはそれ以下の
溶解した総固体を有する、特許請求の範囲第１〜
６項のいずれかに記載の方法。 ９ 除去能力を競争する第２イオンもまた含有す
る液体から第１イオンを除去するための収着装置
であつて、 (a) 液体を２つの部分に分離しかつ、その際に第
１の部分が当初の液体よりも低い濃度の第２イ
オンを有する、イオン選択性膜要素、及び (b) 前記膜から第１の部分を受理しかつ第１イオ
ンを除去する、収着要素、 を含み、前記イオン選択性膜がナノフイルトレー
シヨン膜であることを特徴とする収着装置。 １０ 前記第１の部分が透過性であり、かつ前記
第２の部分が膜からの排斥流である、特許請求の
範囲第９項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3623796.5 | 1986-07-15 | ||
| DE3623796A DE3623796A1 (de) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | Vorrichtung und adsorptionsverfahren zur selektiven entfernung von ionen aus fluessigkeiten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6365994A JPS6365994A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0580279B2 true JPH0580279B2 (ja) | 1993-11-08 |
Family
ID=6305192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62174990A Granted JPS6365994A (ja) | 1986-07-15 | 1987-07-15 | 収着方法及び装置 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4806244A (ja) |
| EP (1) | EP0253287B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6365994A (ja) |
| AU (1) | AU591788B2 (ja) |
| CA (1) | CA1330372C (ja) |
| DE (2) | DE3623796A1 (ja) |
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| IL (1) | IL83128A (ja) |
Families Citing this family (76)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3815271A1 (de) * | 1988-05-05 | 1989-11-16 | Sandoz Ag | Verfahren zur reinigung von industrieabwaessern |
| US5496266A (en) * | 1990-04-30 | 1996-03-05 | Alza Corporation | Device and method of iontophoretic drug delivery |
| US5112483A (en) * | 1991-02-04 | 1992-05-12 | Cluff C Brent | Slow sand/nanofiltration water treatment system |
| US5158683A (en) * | 1991-09-03 | 1992-10-27 | Ethyl Corporation | Bromide separation and concentration using semipermeable membranes |
| US5310486A (en) * | 1993-05-25 | 1994-05-10 | Harrison Western Environmental Services, Inc. | Multi-stage water treatment system and method for operating the same |
| BE1007425A3 (nl) * | 1993-08-30 | 1995-06-13 | Holland Sweetener Co | Werkwijze en inrichting voor de terugwinning van grondstoffen in het aspartaambereidingsproces. |
| AUPM807194A0 (en) * | 1994-09-09 | 1994-10-06 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water treatment process |
| AUPM959994A0 (en) * | 1994-11-22 | 1994-12-15 | Ici Australia Operations Proprietary Limited | Water treatment process |
| US5587083A (en) * | 1995-04-17 | 1996-12-24 | Chemetics International Company Ltd. | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions |
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