JPH05208188A - 半透膜を用いたブロミドの分離と濃縮 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ブロミド及び１種類かそれ以上の多価アニオ
ンを含む水溶液をナノ濾過により、ブロミドの濃縮され
たブライン及び多価アニオンの濃縮されたブラインの２
つの流れに分離する。ブロミド−濃縮ブラインは、逆浸
透を用いて濃縮することができ、濃厚ブラインは、例え
ば臭素元素の回収過程又は金属ブロミド塩の製造過程へ
の供給源として使用することができる。 【効果】 ブロミドと多価アニオンを分離し、さらにブ
ロミドの濃度を増加させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水処理の分野に属する。特に本
発明は、ブロミド及び他の多価アニオンを含む塩の水溶
液を処理して２種類の流れを形成することに関する。ブ
ラインは、片方がブロミドが濃縮されており、他方が多
価アニオンが濃縮されていることを特徴とする。ブライ
ンは、化学プロセスの有用な供給原料である。

【０００２】近年、半透膜の技術の用途が増加してきた
ようである。顕著な用途は、海水からの飲料水の供給、
巨大分子成分を含む溶液の分別、体内への薬剤の放出速
度の制御、及びすなわち人工腎臓を用いた血液からの尿
素及び他の毒素の除去である。

【０００３】“半透膜”という言葉は、ある種の物質が
膜を通過できるが他の物質が通過できないことを意味す
る。膜及びそれを用いた方法は一般に、膜を通過させた
時に膜により保持される物質の粒径により分類する。

【０００４】平均粒径が１ミクロンより大の粒子は、通
常の濾紙を通した重力濾過により液体キャリヤーから分
離することができる。他方、約１０^-3ミクロン、すなわ
ち１−１０オングストローム（単純なアニオン及びカチ
オンの大きさ）より小の粒子は、逆浸透又は“ＲＯ”に
より液体から分離することができる。限外濾過は、約１
０^-2ミクロンより大の粒子を分離する。実用的には、蛋
白質及びウィルスを限外濾過により水性キャリヤーから
分離することができる。

【０００５】ナノ濾過又は“ＮＦ”は、１０^-3から１０
^-2ミクロンの範囲の大きさの粒子、すなわち逆浸透によ
り分離できる粒子と限外濾過により分離できる粒子の間
の大きさの粒子の分離に適用できる。本発明は、主に逆
浸透及びナノ濾過法に関する。

【０００６】逆浸透は、例えば１９８６年、Ｂｕｎｇａ
ｙ，Ｌｏｎｓｄａｌｅ ａｎｄ ｄｅＰｉｎｈｏ，Ｄ．
Ｒｅｉｄｅｌ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ
の出版による“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，”の３０７−３４２頁の
Ｈ．Ｋ．Ｌｏｎｓｄａｌｅ，“Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍ
ｏｓｉｓ，”などの多くの参照文献に記載されている。
酢酸セルロースが典型的ＲＯ膜材料の例である。

【０００７】浸透現象は、２種類の異なる溶液が適した
半透膜により隔てられている時に起こる。膜を横切る浸
透圧は、２種類の溶液の間の溶質の濃度差に直接比例
し、浸透圧は、より希薄な溶液から膜を通ってより濃厚
な溶液への溶媒の拡散として現れる。逆浸透は名前が示
す通り、より濃厚な溶液への、浸透圧に打ち勝つのに十
分な外部圧力を必要とする。

【０００８】約１０³ｐｓｉの高さにもなるそのような
加圧の結果、より濃厚な溶液から膜を横切って比較的濃
度の低い溶液に溶媒が移動する；すなわち逆浸透は、膜
の片側に純粋な溶媒流を形成し、他の側に溶質がより濃
縮された流れを形成する傾向がある。逆浸透の場合溶媒
流束は、浸透圧より過剰に溶液に加えられた圧力に直接
比例し、結局流束の最高は装置及び／又は膜の機械的容
量に制限される。

【０００９】逆浸透は、海水及び塩水からの飲料水の製
造に世界中で使用されてきたし、現在も使用されてい
る。海水は、合計２−３重量％の溶解固体を含み、その
５０−１００ｐｐｍがブロミドである。塩水は、典型的
に約１０分の１の合計溶解固体を含む。ＲＯは又、エレ
クトロニクス産業において種々の過程のための超純水の
製造にも使用され、ＲＯは産業排水の清浄化にも用いら
れる。通常はＲＯにより得られる純粋な溶媒を得ること
が目的であり、膜の他の側に製造される濃厚溶質溶液か
ら得られる可能な価値への注意が不足していた。

【００１０】膜過程の目的が濃厚溶質溶液であるひとつ
の例は、チーズ乳漿の濃縮処理である。同時に乳漿は、
脱塩される。Ａ．Ｇ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，“Ｄｅｓａｌｉ
ｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｗｅｅｔ−Ｔｙｐｅ Ｗｈｅｙ
Ｓａｌｔ Ｄｒｉｐｐｉｎｇｓ ｆｏｒ Ｗｈｅｙ
Ｓｏｌｉｄｓ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ，Ａｓｓｏｃｉａｔｅ
ｄ Ｍｉｌｋ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒ
ｔｈ ＣｅｎｔｒａｌＲｅｇｉｏｎ，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄａｉ
ｒｙ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ＃２１２，１９８７を参
照。

【００１１】“ルース逆浸透”とも呼ばれるナノ濾過
は、逆浸透膜により保持される溶質の一部が容易に通過
できる半透膜を用いる；例えばＤｅｓａｌｉｎａｔｉｏ
ｎ，７０，７７−８８（１９８８）を参照。ナノ濾過
は、逆浸透に伴う圧力程高い圧力を必要とせず、約１０
^-2ｐｓｉの圧力がナノ濾過に十分であることが多く、そ
のような膜は、Ｕ．Ｓ．４，９８１，５９４に記載の通
りＲＯ膜と同様に水の精製に使用することができる。

【００１２】ある種のナノ濾過膜は、大きさの異なる粒
子ばかりでなく、ＮＦ膜を通過する帯電の記号及び大き
さの異なる粒子も区別する能力を持つ。この区別は、Ｄ
ｏｎｎａｎの排除モデルにより説明される；例えばＢｈ
ａｔｔａｃｈａｒｙｙａ等，Ｐｒｏｇ．Ｃｌｉｎ．Ｂｉ
ｏｌ．Ｒｅｓ．，２９２，１５３−１６７（１９８９）
を参照。

【００１３】ここで特に興味深いＮＦ膜は、電荷の異な
るアニオンを区別する膜である。そのような膜は、例え
ばＵ．Ｓ．４，８７２，９９１に記載されており、多官
能基アミン及び多官能基カルボン酸成分の縮合生成物、
すなわちポリアミドを含み、側鎖−ＣＯＯ^-基を有す
る。商業的に入手できるこの種の膜は、Ｆｉｌｍ Ｔｅ
ｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉ
ｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａから入手できるＮＦ−４０膜で
ある。Ｄｏｎｎａｎモデルによると、そのような膜の表
面上の側鎖カルボキシレート単位が膜に拡散してくる溶
質アニオンを排斥し、排斥の程度がアニオンの電荷密度
の増加と共に増加して電荷密度の高いアニオンがより強
く排斥される。これにより、ナノ濾過が例えばＮａＣｌ
及びＮａ₂ＣＯ₃を含む水流を、ＮａＣｌの濃縮された流
れとＮａ₂ＣＯ₃の濃縮された流れの２つの別の流れに分
離することが可能になる。

【００１４】電荷の大きさによりアニオンを分離するこ
のＮＦの能力は、オイル−ベアリング構造への注入水に
よる油の回収に用いられてきた、すなわちＵ．Ｓ．４，
７２３，６０３。注入水は、ＮＦによって前処理してＳ
Ｏ₄ ^-2を保持液中に除き、一価のアニオンを透過液に通
過させ、それを溜に送り、構造中の通路をふさぐＢａＳ
Ｏ₄、ＣａＳＯ₄などの金属硫酸塩の沈澱を減らす。Ｕ．
Ｓ．４，８０６，２４４は、ＮＦ膜を水流中のＳＯ₄ ^-2
とＮＯ₃ ^-1の分離に用いた膜／収着法の組み合わせを開
示している。ナノ濾過に関する類似の用途がＥｎｖｉｒ
ｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｇｒｅｓｓ，７，５８−６２
（１９８８）に記載されている。ＮＦ膜法は、多価アニ
オンからの一価アニオンの分離に成功したが、一般にＮ
Ｆ膜透過液は、一価アニオンが膜への供給液程濃縮され
ていない。

【００１５】逆浸透又はナノ濾過と、過蒸発又は連結輸
送などの第２の分離法を組み合わせたいくつかの混成系
がＵ．Ｓ．４，９４４，８８２に記載されている。逆浸
透と他の膜過程、すなわち限外濾過の組み合わせが、Ｄ
ｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，４７，２５７−２６５（１９
８３）及びＴａｐｐｉ Ｊｏｕｒｎａｌ，６９，１２２
−１２５（１９８６）に記載されている。

【００１６】化学工業で用いられる方法は、種々の精製
及び関連した分離において半透膜の技術を用いる多くの
機会を提供する。化学工業の一部では、臭素−含有地下
ブラインからの、及び織物やプラスチックなどの引火性
材料の保護で使用するための臭素化難燃剤の製造販売に
おける臭素元素の回収に専念している。そのような難燃
剤には、例えばデカブロモジフェニルオキシド及びテト
ラブロモビスフェノールＡが含まれる。

【００１７】有機出発材料と臭素元素の反応により多く
の臭素化有機難燃剤が製造され、副生成物として臭素化
ナトリウム及び臭化水素酸などのブロミドが生成され
る。これらの臭素−含有副生成物は、回収が困難でしば
しば廃棄物として深井戸注入により簡単に廃棄される臭
素有価物となる。この臭素−含有廃棄物は、これらの副
生成物流が、一般に地下ブラインと合わせた時に加工装
置で相互作用する規模の沈着物を生ずる可溶性硫酸塩、
亜硫酸塩、炭酸塩、りん酸塩及び亜りん酸塩をかなりの
量で含んでいなければ、例えばＵ．Ｓ．４，９７８，５
１８に記載のような臭素元素回収法に再循環することが
できる。一般に地下ブロミドブラインは、バリウム、カ
ルシウム及びストロンチウムカチオンを含んでおり、そ
の硫酸塩、炭酸塩及びりん酸塩は、実際に水に不溶性で
ある。

【００１８】従って、外部からのブロミド水流を臭素元
素の回収法のための供給源として使用することができる
方法の提供が、本発明の目的である。ブロミドを含む
が、多価アニオンも含む流体中の臭素有価物を回収する
方法の提供が本発明の別の目的である。海水及び塩水な
どの臭素の供給源を処理してそこから臭素有価物を回収
することができる方法の提供がさらに別の目的である。
これらの及び他の目的は、後文で明らかになるであろ
う。

【００１９】これらの目的の達成において本発明は、ブ
ロミド及び１種類かそれ以上の多価アニオンを含む水溶
液を、ひとつは臭素が濃縮された、及び他は多価アニオ
ンが濃縮された別の流れに分離する方法を提供する。本
方法は、水溶液をナノ濾過する段階を含む。ある種のブ
ロミド−含有供給流をナノ濾過した場合の予想外の利点
は、一価アニオンの凝離ばかりでなく、ＮＦ透過液中の
一価アニオンの濃度が供給流より増加することである。
アニオンの種類及び濃度は、本発明の記載において最も
重要なイオン種のものであるが、各アニオンは、それに
伴うカチオン、例えばＮａ⁺¹又はＫ⁺¹を有することは理
解しなければならない。

【００２０】好ましい具体化の場合、水流は、ナノ濾過
の前に最初に逆浸透により処理するか、又はナノ濾過に
よる臭素−濃縮透過液をその後逆浸透により処理して臭
素−含有流を濃縮する。本発明は、バッチ式で実行する
ことができるが、本発明の最も好ましい具体化が連続法
であることは、明らかであろう。

【００２１】本発明及びその実行法は、本明細書に付随
する図面及びその詳細な記載を参照することにより、明
らかになるであろう。

【００２２】図１は、ブロミド−含有流を最初に逆浸透
により、その後ナノ濾過により処理する好ましい方法を
示す工程系統図である。

【００２３】図２は、ブロミド−含有流を最初にナノ濾
過により、その後逆浸透により処理する好ましい方法を
示す工程系統図である。

【００２４】ブロミド及び少なくとも１種類の多価アニ
オンを含む水流は、その供給源を制限されない。例えば
ブロミド−含有流は、製造設備からの廃棄流であること
ができ、化学製造装置からの外部水流であることもでき
る。さらに海水又は塩水を本発明の方法により処理する
ことができる。

【００２５】もちろんブロミド−含有供給流中のブロミ
ド、多価アニオン及びブロミド以外の一価アニオンの許
容濃度は、溶解度により制限される。より重要なことに
は、装置の機械的特性、特に膜材料が破れたり圧縮され
たりして悪い分離結果を招くことなく、加えられる圧力
に耐える能力により、濃度の最高値が制限される。１０
００−１５００ｐｓｉｇの高い圧力下で使用できる膜材
料が利用できる。１５重量％の臭素化ナトリウム水溶液
は、室温（２５℃）で約１０００ｐｓｉｇの浸透圧を示
す。一般に４００−５００ｐｓｉｇ以下の圧力を使用す
る。本発明の方法により処理することができる塩濃度の
最低値に、真の制限はない。単に流入流の塩含有量が非
常に低い場合、処理を行うのが経済上魅力的でなくなる
だけである。

【００２６】ブロミド−含有供給流が膜を汚す懸濁固体
を含まない、あるいは真の乳液あるいはコロイド懸濁液
から成ることが重要である。従って粗供給液は一般に約
５ミクロン以上の粒子を保持することができるフィルタ
ーに通す。温度に関して、ブロミド−含有供給流は一般
に５０^oＦ−１１０^oＦの範囲の温度である。ｐＨに関し
て、供給流のｐＨは、必要なら調節して器材や膜が攻撃
されないようにする。ｐＨは一般に、２−１０の範囲の
ｐＨとなるのに必要な無機酸又は苛性アルカリの添加に
より調節する。

【００２７】本発明の方法を行う場合、ブロミド水流の
供給源に拠り、ある種の、あるいは他の前処理を追加す
るのが望ましい。例えばＣａ⁺²をＮａ⁺で置換して水を
軟化する、又は抗スケール剤を加えることが望ましい。

【００２８】ここで図１につき言及すると、前処理する
ことができ、ブロミド及び多価アニオンを含む供給水流
３０を、供給タンク１１に導入し、そこで必要ならさら
に供給流の状態を整え、ｐＨ、温度及び他の性質を調節
する。タンク１１からの放出流３１を、ポンプ１２を用
いてフィルター１３に移す。フィルター１３は、カート
リッジ又はバッグフィルターを含む多種類から選ぶこと
ができ、約５ミクロン以上の大きさの粒子を流れから除
去するのが主な必要性である。特に有用なフィルターの
種類のひとつは、クロスフローフィルターである。フィ
ルターの放出流３２は、サージタンクであり、ポンプヘ
ッドを有するタンク１４に導くのが好ましいが、タンク
１４は常に必要とは限らないことを理解するべきであ
る。タンク１４からの流れ３３は、ポンプ１５を用いて
加圧する。ポンプ１５は、約１０³ｐｓｉｇの高さの圧
力を与えることができなければならない。ポンプからの
加圧放出流は、逆浸透モジュール１６の保持液側に導
く。

【００２９】逆浸透モジュール１６は、供給液流入ライ
ン及び透過液のための３４及び保持液のための３６の２
本の放出ラインを含み、ＲＯ膜が後者の２つを分離して
いる。そのようなモジュールは、いくつかの供給者から
商業的に入手できる。適したモジュール及び膜は、例え
ばＨｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ，Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，Ｃ
ａｌｉｆｏｒｎｉａから得ることができ、膜４０４０−
ＬＳＹ−ＣＰＡ２（Ｕ．Ｓ．特許４，８７２，９８４を
参照）が満足すべき性能を与える。いくつかのＲＯモジ
ュールを直列及び／又は並列に配置し、所望の流量とす
るのが望ましい。

【００３０】ＲＯモジュールからの透過流３４は、多く
の工業過程のための組成水として再循環することができ
る。別の場合それは、殆どの場合さらに処理することな
く排出することができる。保持液流３６は、タンク１７
に入る。任意に保持液流３６から流れ３５を取り除き、
保持液の一部をＲＯモジュールに再循環させることがで
きる。再循環させる場合、バルブ２０がその量を調節す
る。再循環量の調節及び膜モジュールの数の増減を用い
て、供給液の透過液及び保持液への分割に影響を与える
ことができる。

【００３１】タンク１７からの放出流３７は、ポンプ１
９に供給され、その後ナノ濾過モジュール１８の保持液
側に供給される。ポンプ１９は、約５００ｐｓｉｇの加
圧が可能でなければならず、圧力調節バルブを用いて、
又はポンプ速度を変えることにより得られる。

【００３２】ナノ濾過モジュール１８は、流入ライン及
び２本の放出ラインを含み、後者はナノ濾過膜により隔
てられている。モジュールは螺旋状に巻いてあるのが好
ましい。いくつかのナノ濾過モジュールを直列及び／又
は並列に使用して所望の流量を扱うことができることを
理解するべきである。モジュール及びＮＦ膜の両方共商
業的に入手できる。多くの異なる膜を使用できるが、そ
のような膜のひとつである８０４０−ＬＳＹ−ＰＶＤ１
が非常に優れた結果を与える。他の有用な膜には、Ｆｉ
ｌｍ Ｔｅｃ ＸＰ４５−４０４０，Ｈｙｄｒａｎａｕ
ｔｉｃｓ ４０４０−ＬＳＹ−ＰＶＤＩ及びＤｅｓａｌ
ｉｎａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．ＤＳ−５ Ｆ
ＲＰ−ＥＲＡＰ ＲＯ Ｅ膜が含まれる。

【００３３】ナノ濾過モジュールからの保持液流４０
は、多価アニオンが濃縮されており、実用目的で使用す
ることができ、又は廃液として排出することもできる。
この点に関して、この場合の廃液の体積は、本発明の方
法を行わない場合の廃液の体積よりずっと少ないことを
銘記するべきである。必要なら保持液のいくらかを流れ
３９として再循環させる条件を作ることができ、バルブ
２１をその制御のために含むことができる。

【００３４】透過液流３８は、ブロミド及び他の一価ア
ニオンが濃縮されており、例えば臭素回収法又は臭素化
ナトリウムなどのブロミド塩の製造への供給源として使
用することができる。例えばナノ濾過透過液は、そこか
ら水を除去することによりさらに濃縮することができ
る。これは例えば加熱して水を蒸発させる、及び／又は
透過液を冷却して金属ブロミド塩を沈澱させ、その後塩
を水から分離することにより行うことができる。

【００３５】ここで図２につき言及すると、図２に記載
の方法は、図２に示した方法と密接に関連している。そ
の差は、図２の方法の場合逆浸透とナノ濾過装置が交換
されていることである。後者の場合、ポンプ１５からの
放出流は、ナノ濾過モジュールの保持液側に供給され、
透過液から放出流３６が採取される。多価アニオンの豊
富な流れ３４は、廃棄することができ、あるいはその一
部を流れ３５として再循環することができ、その場合再
循環量は、バルブ２１により調節する。

【００３６】ナノ濾過透過液流３７を、逆浸透モジュー
ル１６の保持液側に導く。保持液流３８は、ブロミドが
豊富であり、透過液流４０は、実質的に塩を含まず、必
要ならプロセス組成水として使用することができる。必
要なら流れ３８の一部をライン３９として再循環するこ
とができ、再循環量は、バルブ２０により調節する。

【００３７】ＲＯ及びＮＦの両方を使用する場合、どち
らの順序を用いるかの選択は、主に経済的理由に依存す
る。流入供給液が、膜を汚す有機物などの物質を比較的
含まない場合、ＮＦ膜表面の必要量が少ないので、おそ
らく図１の具体化を用いるのが好ましいであろう。他方
供給液が膜を汚す傾向がある場合、図２の具体化を用い
ると、多くのＮＦ膜表面が必要な場合でも汚れた供給液
は１組の膜に接触するだけなので、図２の具体化の使用
が好ましいであろう。最も経済的な配置は、両操作様式
で実際の供給流を用いて、一定期間方法を実験して決定
するのが最も良い。

【００３８】本発明の方法を行う場合、ブロミド−含有
流入水流をナノ濾過することだけが必要である。ナノ濾
過と直列に逆浸透を行うのは、任意であるが、好まし
い。流入流をナノ濾過のみで処理することが望ましい場
合、図２の方法が適用でき、ナノ濾過透過液３６が放出
生成流となる。本発明の方法における逆浸透の役割は、
主にブロミド−含有ブラインの濃縮である。これは、例
えば流入ブライン流量が下流加工容量を制限していない
場合、又は清浄な副産物流を有効に使用できない場合な
どのいくつかの場合には、不必要である。

【００３９】本発明の方法の実行においてある場合に
は、図１及び２に示した系と直列に追加のナノ濾過及び
／又は逆浸透系を用いるのが望ましい。これにより、大
量の溶解塩を含むブロミド供給流の場合の分離及び濃縮
を強化することができる。溶液として販売する特定のブ
ロミド量まで、あるいは固体として売られる場合の溶媒
除去コストを軽減するためにブロミド−含有供給流を予
備濃縮するのも有用である。

【００４０】本発明の方法を以下の実施例によりさらに
明確にするが、これは、本発明の適用法を例示すること
を目的としている。本発明を、例示した方法に制限する
ことを目的としていない。

【００４１】

【実施例】実施例１ 供給流の逆浸透 （Ｆｉｌｍ Ｔｅｃ ＦＴ−３０ ＢＷ ２５４０膜） 図１に示した装置の配置を用い、表１に挙げた主成分を
含むブロミド−含有ブライン源からの供給流３０を、４
００−６００ｐｓｉｇの圧力にてＦｉｌｍ Ｔｅｃ Ｆ
Ｔ−３０ ＢＥ ２５４０膜を備えた逆浸透モジュール
１６に導く。３９５ｐｓｉｇの圧力の場合、流束、すな
わち流れ３４は、７３^oＦにて１２ガロン／フィート²／
日である。圧力を６００ｐｓｉｇに上げると、流束は、
２１ガロン／フィート²／日に上がる。ＲＯ素子にて行
われる分離を表１に示す。この場合保持液、すなわち流
れ３６は、流入流３０の５３体積％であり、４７％の体
積減少である。ＲＯ透過液、流れ３４は、溶解固体特に
硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどのスケールの濃
度が非常に低い高品質であり、種々のプラントを目的と
する組成水として使用することができる。

【００４２】

【表１】 表Ｉ 供給流の逆浸透処理 流入流 ＲＯ保持液 ＲＯ透過液成分^a （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） ＴＤＳ １３０００ ＴＳＳ １００ ＴＯＸ １６ ＴＯＣ ２００ ｐＨ ９．１４ アルカリ（ＣａＣＯ₃として） ９１０ １７００ フルオリド ０．３７ ０．６３ ０．０３ クロリド ２９０ ５９０ ＜０．４ ブロミド ３６００ ７１００ ２１ 硝酸塩（Ｎとして） ＜０．２ 亜硝酸塩（Ｎとして） ＜０．２ 硫酸塩 ４５００ ９２００ −− ナトリウム ３５００ ７１００ ８．６^a 主成分のみ実施例２ ＲＯ保持液流のナノ濾過 （Ｆｉｌｍ Ｔｅｃ ＸＰ４５−４０４０膜） 実施例１からの保持液流３６を、Ｆｉｌｍ Ｔｅｃ Ｎ
Ｆ膜ＸＰ４５−４０４０を含むナノ濾過モジュール１８
に供給する。約２００ｐｓｉｇの圧力にて流束は、約１
３ガロン／フィート²／日である。供給流３６に基づい
て約７８％の体積減少にて、ＮＦ装置により行われた分
離は、表ＩＩに示す通りである。

【００４３】

【表２】 表ＩＩ ＲＯ保持液のナノ濾過処理 ＮＦ供給液 ＮＦ保持液 ＮＦ透過液成分^a （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） フルオリド ０．６３ ０．４５ ０．７２ クロリド ５９０ ２７０ ７２０ ブロミド ７１００ ２７００ ８５００ 硫酸塩 ９２００ ３１０００ ２３０ ナトリウム ７１００ ２００００ ３５００^a 主成分のみ実施例３ 供給流のナノ濾過 （Ｆｉｌｍ Ｔｅｃ ＸＰ４５−４０４０膜） 図２に示す装置の配置を用い、実施例１で使用した供給
源と同一の、表ＩＩＩに示す主成分を含むブロミド−含
有ブライン源からの供給流３０を、ＦｉｌｍＴｅｃ Ｘ
Ｐ４５−４０４０膜を含むナノ濾過モジュール１８に導
く。供給流３０に基づいて約８８％の体積減少にて行わ
れた分離を表ＩＩＩに示す。

【００４４】

【表３】 表ＩＩＩ 供給流のナノ濾過処理 供給流 ＮＦ保持液 ＮＦ透過液成分^a （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） （ｍｇ／Ｌ） フルオリド ０．３７ ０．２７ ０．４ クロリド ２９０ ８６ ３５０ ブロミド ３６００ ４１０ ４１００ 硝酸塩（Ｎとして） ＜０．２ ＜１ ＜１ 亜硝酸塩（Ｎとして） ＜０．２ ＜１ ＜１ 硫酸塩 ４５００ ３８０００ １４０ ナトリウム ３５００ ２００００ １７００^a 主成分のみ 各実施例において、生成流、すなわち実施例１のＲＯ保
持液及び実施例２及び３の透過液流のブロミド濃度が供
給流の濃度より増加していることに注目するべきであ
る。後者は予想外であり、供給流の硫酸塩濃度が高い場
合、すなわち約１０³ｍｇ／Ｌ以上の場合に起こるよう
であり、本発明の実行においてはそのような流れがブロ
ミド供給流として好ましい。

【００４５】本発明の主たる特徴及び態様は、以下の通
りである。

【００４６】１．ブロミド及び少なくとも１種類の多価
アニオンを含む流入水流を、ブロミド及び多価アニオン
の濃縮された流れに分離する方法において、該流入水流
のナノ濾過を行い、該ブロミド−濃縮流を透過液として
得、該多価アニオン−濃縮流を保持液として得る段階を
含むことを特徴とする方法。

【００４７】２．第１項に記載の方法において、さらに
該流入水流を、逆浸透を行った供給源流からの保持液と
して製造する段階を含むことを特徴とする方法。

【００４８】３．第１項に記載の方法において、該透過
液を、さらにブロミド−含有ブラインからの臭素回収の
ための工程に供給する段階を含むことを特徴とする方
法。

【００４９】４．第１項に記載の方法において、該ブロ
ミド−濃縮流につきさらに逆浸透を行い、ＲＯ保持液と
して濃厚ブロミド−濃縮流を製造する段階を含むことを
特徴とする方法。

【００５０】５．第４項に記載の方法において、さらに
該保持液を、ブロミド−含有ブラインから臭素を回収す
るための工程に供給する段階を含むことを特徴とする方
法。

【００５１】６．一価ブロミドアニオン及び１種類かそ
れ以上の多価アニオンの両方を含む水溶液から臭素有価
物を回収する方法において、少なくとも１種類のナノ濾
過系及び任意に逆浸透系にどちらかの順序で該溶液を通
過させ、それにより実質的に塩を含まない水、該ブロミ
ドアニオンが濃縮されたブライン及び該多価アニオンが
濃縮されたブラインの三流を生成することを特徴とする
方法。

【００５２】７．第６項に記載の方法により調製した濃
縮金属ブロミド水溶液。

【００５３】８．第７項に記載の濃縮金属ブロミド水溶
液から水の除去により調製した固体金属ブロミド。

【００５４】９．第６項に記載の方法において、該溶液
が海水であることを特徴とする方法。

【００５５】１０．ブロミド−含有ブラインから、ブラ
インを塩素で処理することにより臭素元素を製造する方
法において、第６項に記載の方法によって得たブロミド
濃縮ブラインを該ブロミド−含有ブラインに加える段階
を含むことを特徴とする改良。

【図面の簡単な説明】

【図１】ブロミド−含有流を最初に逆浸透により、その
後ナノ濾過により処理する好ましい方法を示す工程系統
図である。

【図２】ブロミド−含有流を最初にナノ濾過により、そ
の後逆浸透により処理する好ましい方法を示す工程系統
図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブロミド及び少なくとも１種類の多価ア
   ニオンを含む流入水流を、ブロミド及び多価アニオンの
   濃縮された流れに分離する方法において、該流入水流の
   ナノ濾過を行い、該ブロミド−濃縮流を透過液として
   得、該多価アニオン−濃縮流を保持液として得る段階を
   含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 一価ブロミドアニオン及び１種類かそれ
   以上の多価アニオンの両方を含む水溶液から臭素有価物
   を回収する方法において、少なくとも１種類のナノ濾過
   系及び任意に逆浸透系にどちらかの順序で該溶液を通過
   させ、それにより実質的に塩を含まない水、該ブロミド
   アニオンが濃縮されたブライン及び該多価アニオンが濃
   縮されたブラインの三流を生成することを特徴とする方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の方法により調製した濃
   縮金属ブロミド水溶液。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の濃縮金属ブロミド水溶
   液から水の除去により調製した固体金属ブロミド。
5. 【請求項５】 ブロミド−含有ブラインから、ブライン
   を塩素で処理することにより臭素元素を製造する方法に
   おいて、請求項２に記載の方法によって得たブロミド濃
   縮ブラインを該ブロミド−含有ブラインに加える段階を
   含むことを特徴とする改良。