JPH0579673B2 - - Google Patents
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- JPH0579673B2 JPH0579673B2 JP59169458A JP16945884A JPH0579673B2 JP H0579673 B2 JPH0579673 B2 JP H0579673B2 JP 59169458 A JP59169458 A JP 59169458A JP 16945884 A JP16945884 A JP 16945884A JP H0579673 B2 JPH0579673 B2 JP H0579673B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
経済的に最も重要な２，2′−ジベンゾチアゾリ
ルジスルフイドの製造方法は塩素、または塩素及
び空気の混合物を用いる２−メルカプトベンゾチ
アゾールのアルカリ金属塩水溶液の酸化である。
この反応から高い収率及び満足できる程度の純度
を得るためには反応条件をある範囲内に保つ必要
があり、その理由は、特に高いPH値では過剰酸化
（over oxidation）により酸性副生物が生じ易く、
一方低いPH値、例えば７以下ではその水中での低
い溶解性のために実質的に酸化が起こらずにメル
カプトベンゾチアゾールは沈殿し、そして同じく
所望の最終生成物を汚染するからである。 これらの欠点を克服するために、American
Cyanamide Co.名義のドイツ国特許出願第
2309584号及び同第2800462号にメルカプトベンゾ
チアゾールのアルカリ金属塩の水溶液、アルカリ
金属水酸化物の水溶液及び気体塩素の別々の流体
の激しく攪拌された水性混合物の表面下に連続的
に導入することが提案された。この工程中の反応
混合物の温度は20〜75℃、PH値は６〜10、水性混
合物のレドツクス電位は−150〜250mVであるべ
きであり、そして全反応時間中の反応体の濃度が
実質的にゼロになるように反応を行うべきであ
る。この方法に関し、97％以上の収率が達成さ
れ、そして20％以下までの過剰の塩素が用いられ
ている。各々の場合に２−メルカプトベンゾチア
ゾールのアルカリ金属塩を基準として10〜20モル
％過剰の塩素及び10〜20モル％のアルカリを用
い、そして複雑な反応工程にもかかわらず1.7〜
2.9モル％の過剰酸化の生成物が生じ、且つ最終
生成物中に未だ1.1重量％までの遊離のメルカプ
トベンゾチアゾールが含まれていることが得られ
た実施例から知り得る。 本発明の目的は塩素を用いて２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのアルカリ金属水溶液を酸化して
実質的に酸性副生物及び２−メルカプトベンゾチ
アゾールを含まぬ２，2′−ジベンゾチアゾリルジ
スルフイドを生成させる方法を見い出すことであ
つた。 少なくとも2.5重量％の２−メルカプトベンゾ
チアゾールを工程の最終時でも存在させる方法で
酸化を行うことによりこの問題は解決した。 従つて本発明は塩素または塩素／空気混合物を
用いて15〜60℃の温度及び９〜13のPH値で８〜50
重量％の２−メルカプトベンゾチアゾールのアル
カリ金属塩水溶液を酸化することにより２，2′−
ジベンゾチアゾリルジスルフイドを製造するに当
り、２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ
金属塩の濃度を反応中に決して2.5重量％より少
ない量にしないことを特徴とする、２，2′−ジベ
ンゾチアゾリルジスルフイドの製造方法に関する
ものである。 反応はバツチ的にか、または連続的に行うこと
ができる。連続反応において、メルカプトベンゾ
チアゾールのアルカリ金属塩の定常的（steady）
濃度（＝最低濃度）は好ましくは５〜25重量％で
ある。 バツチ式反応において、反応の最終時の２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の濃
度は好ましくは５〜９重量％である。 反応混合物のPH値が10〜12.5である場合、殊に
有利な結果が得られる。このことは、上記のドイ
ツ国特許出願公開が10以上のPH値に対して特に警
告していることから、驚くべきことである。 上記の条件下で、酸性副生物含有量を検出可能
な限界以下に抑えることができ、そしてごく少量
の２−メルカプトベンゾチアゾールを含む極めて
純粋な状態の貯蔵安定性があり、且つ熱的に安定
な２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイドを高
収率で得ることができる。最も好ましい場合にお
いて、塩素消費量を５モル％以下の過剰に減少さ
せることができ、そしてアルカリ金属水酸化物の
消費量も最高５モル％に限定することができる。 未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールのア
ルカリ金属塩を所望の最終生成物のろ過の際に水
溶液中に残し、酸性にすることにより２−メルカ
プトベンゾチアゾールとして沈殿させ、単離し、
そして再使用するか、または他の目的に用いるこ
とができる。 ２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩を用い、そして水酸化ナトリウム溶液によりPH
値を所望の範囲内に保存することが好ましい。 下に示す表において、種々の欄は次の意味を有
する： Ａ：PH値 Ｂ：NaMBTの初期濃度、重量％ Ｃ：NaMBTの最終濃度、重量％ Ｄ：収率、反応したNaMBTを基準とする％ Ｅ：塩素消費量、NaMBTを基準とするモル％ Ｆ：NaOH消費量、NaMBTを基準とするモル
％ Ｇ：２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイド含
有量、重量％ Ｈ：酸化合物としての含有量、単離された生成物
を基準とする重量％ Ｉ：MBT含有量、単離された生成物を基準とす
る重量％ 実施例 １ 塩酸を用いて三区分に（triple）分別沈殿し、
そして中間のフラクシヨンを再溶解することによ
り精製した２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩（NaMBT）の58重量％溶液756ｇ、
及び脱イオン化水1248ｇを攪拌機、ガス導入フリ
ツト（frit）、PH測定電極、温度計、滴下ろ斗及
び還流冷却器を備えた容量３の温度調節した二
重ジヤケツト付きのすりガラス製容器中に導入し
た。この溶液には18.9重量％のNaMBTが含まれ
ていた。 塩素10／時間及び空気200／時間で送られ
る気体状塩素及び空気の混合物を一定の流れとし
て35℃で導入した。同時に、NaMBT濃度を18.9
重量％の一定値に保持するため、NaMBTの50
重量％溶液を344ｇ／時間で加えた。10重量％の
水酸化ナトリウム溶液を加えてPH値を10の一定値
に保持した。塩素16ｇを導入した後、実験は完了
した。沈殿した２，2′−ジベンゾチアゾリルジス
ルフイドを吸引ろ過し、中性になるまで洗浄し、
そして真空下で乾燥した。 収量は74ｇであり、これはこの工程に用いた
NaMBTの量を基準として理論値の99.8％に相当
した。導入したNaMBTの量を基準として、塩
素消費量は101.2モル％であり、そして水酸化ナ
トリウム溶液の消費量は１モル％であつた。活性
物質の濃度は98.5％であり、酸性成分（ベンゾト
リアゾール硫酸塩として表わす）の濃度は０％で
あり、遊離のメルカプトベンゾトリアゾール含有
量（MBT）は1.4％であり、そして融点は170.2
〜172.8℃であつた。 同様の実験をPH12で行い、次の結果を得た： 収率：99％；塩素消費量：104.8％；水酸化ナ
トリウム消費量：12％；活性物質の濃度：99.8
％；酸濃度：０％；遊離MBTの濃度：0.2％；融
点：174.9〜177.8℃。 実施例 ２〜４ 必要量のNaMBT溶液を導入し、更に追加す
ることにより実施例１と同様に一定のNaMBT
濃度に調整し、そして反応容器中に保持した。水
酸化ナトリウム溶液を添加してPH値を一定に保持
した。塩素及び空気を一定の速度の混合物として
導入した。 異なつた濃度に調整して次の収率及び量を得
た：
ルジスルフイドの製造方法は塩素、または塩素及
び空気の混合物を用いる２−メルカプトベンゾチ
アゾールのアルカリ金属塩水溶液の酸化である。
この反応から高い収率及び満足できる程度の純度
を得るためには反応条件をある範囲内に保つ必要
があり、その理由は、特に高いPH値では過剰酸化
（over oxidation）により酸性副生物が生じ易く、
一方低いPH値、例えば７以下ではその水中での低
い溶解性のために実質的に酸化が起こらずにメル
カプトベンゾチアゾールは沈殿し、そして同じく
所望の最終生成物を汚染するからである。 これらの欠点を克服するために、American
Cyanamide Co.名義のドイツ国特許出願第
2309584号及び同第2800462号にメルカプトベンゾ
チアゾールのアルカリ金属塩の水溶液、アルカリ
金属水酸化物の水溶液及び気体塩素の別々の流体
の激しく攪拌された水性混合物の表面下に連続的
に導入することが提案された。この工程中の反応
混合物の温度は20〜75℃、PH値は６〜10、水性混
合物のレドツクス電位は−150〜250mVであるべ
きであり、そして全反応時間中の反応体の濃度が
実質的にゼロになるように反応を行うべきであ
る。この方法に関し、97％以上の収率が達成さ
れ、そして20％以下までの過剰の塩素が用いられ
ている。各々の場合に２−メルカプトベンゾチア
ゾールのアルカリ金属塩を基準として10〜20モル
％過剰の塩素及び10〜20モル％のアルカリを用
い、そして複雑な反応工程にもかかわらず1.7〜
2.9モル％の過剰酸化の生成物が生じ、且つ最終
生成物中に未だ1.1重量％までの遊離のメルカプ
トベンゾチアゾールが含まれていることが得られ
た実施例から知り得る。 本発明の目的は塩素を用いて２−メルカプトベ
ンゾチアゾールのアルカリ金属水溶液を酸化して
実質的に酸性副生物及び２−メルカプトベンゾチ
アゾールを含まぬ２，2′−ジベンゾチアゾリルジ
スルフイドを生成させる方法を見い出すことであ
つた。 少なくとも2.5重量％の２−メルカプトベンゾ
チアゾールを工程の最終時でも存在させる方法で
酸化を行うことによりこの問題は解決した。 従つて本発明は塩素または塩素／空気混合物を
用いて15〜60℃の温度及び９〜13のPH値で８〜50
重量％の２−メルカプトベンゾチアゾールのアル
カリ金属塩水溶液を酸化することにより２，2′−
ジベンゾチアゾリルジスルフイドを製造するに当
り、２−メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ
金属塩の濃度を反応中に決して2.5重量％より少
ない量にしないことを特徴とする、２，2′−ジベ
ンゾチアゾリルジスルフイドの製造方法に関する
ものである。 反応はバツチ的にか、または連続的に行うこと
ができる。連続反応において、メルカプトベンゾ
チアゾールのアルカリ金属塩の定常的（steady）
濃度（＝最低濃度）は好ましくは５〜25重量％で
ある。 バツチ式反応において、反応の最終時の２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の濃
度は好ましくは５〜９重量％である。 反応混合物のPH値が10〜12.5である場合、殊に
有利な結果が得られる。このことは、上記のドイ
ツ国特許出願公開が10以上のPH値に対して特に警
告していることから、驚くべきことである。 上記の条件下で、酸性副生物含有量を検出可能
な限界以下に抑えることができ、そしてごく少量
の２−メルカプトベンゾチアゾールを含む極めて
純粋な状態の貯蔵安定性があり、且つ熱的に安定
な２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイドを高
収率で得ることができる。最も好ましい場合にお
いて、塩素消費量を５モル％以下の過剰に減少さ
せることができ、そしてアルカリ金属水酸化物の
消費量も最高５モル％に限定することができる。 未反応の２−メルカプトベンゾチアゾールのア
ルカリ金属塩を所望の最終生成物のろ過の際に水
溶液中に残し、酸性にすることにより２−メルカ
プトベンゾチアゾールとして沈殿させ、単離し、
そして再使用するか、または他の目的に用いるこ
とができる。 ２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム
塩を用い、そして水酸化ナトリウム溶液によりPH
値を所望の範囲内に保存することが好ましい。 下に示す表において、種々の欄は次の意味を有
する： Ａ：PH値 Ｂ：NaMBTの初期濃度、重量％ Ｃ：NaMBTの最終濃度、重量％ Ｄ：収率、反応したNaMBTを基準とする％ Ｅ：塩素消費量、NaMBTを基準とするモル％ Ｆ：NaOH消費量、NaMBTを基準とするモル
％ Ｇ：２，2′−ジベンゾチアゾリルジスルフイド含
有量、重量％ Ｈ：酸化合物としての含有量、単離された生成物
を基準とする重量％ Ｉ：MBT含有量、単離された生成物を基準とす
る重量％ 実施例 １ 塩酸を用いて三区分に（triple）分別沈殿し、
そして中間のフラクシヨンを再溶解することによ
り精製した２−メルカプトベンゾチアゾールのナ
トリウム塩（NaMBT）の58重量％溶液756ｇ、
及び脱イオン化水1248ｇを攪拌機、ガス導入フリ
ツト（frit）、PH測定電極、温度計、滴下ろ斗及
び還流冷却器を備えた容量３の温度調節した二
重ジヤケツト付きのすりガラス製容器中に導入し
た。この溶液には18.9重量％のNaMBTが含まれ
ていた。 塩素10／時間及び空気200／時間で送られ
る気体状塩素及び空気の混合物を一定の流れとし
て35℃で導入した。同時に、NaMBT濃度を18.9
重量％の一定値に保持するため、NaMBTの50
重量％溶液を344ｇ／時間で加えた。10重量％の
水酸化ナトリウム溶液を加えてPH値を10の一定値
に保持した。塩素16ｇを導入した後、実験は完了
した。沈殿した２，2′−ジベンゾチアゾリルジス
ルフイドを吸引ろ過し、中性になるまで洗浄し、
そして真空下で乾燥した。 収量は74ｇであり、これはこの工程に用いた
NaMBTの量を基準として理論値の99.8％に相当
した。導入したNaMBTの量を基準として、塩
素消費量は101.2モル％であり、そして水酸化ナ
トリウム溶液の消費量は１モル％であつた。活性
物質の濃度は98.5％であり、酸性成分（ベンゾト
リアゾール硫酸塩として表わす）の濃度は０％で
あり、遊離のメルカプトベンゾトリアゾール含有
量（MBT）は1.4％であり、そして融点は170.2
〜172.8℃であつた。 同様の実験をPH12で行い、次の結果を得た： 収率：99％；塩素消費量：104.8％；水酸化ナ
トリウム消費量：12％；活性物質の濃度：99.8
％；酸濃度：０％；遊離MBTの濃度：0.2％；融
点：174.9〜177.8℃。 実施例 ２〜４ 必要量のNaMBT溶液を導入し、更に追加す
ることにより実施例１と同様に一定のNaMBT
濃度に調整し、そして反応容器中に保持した。水
酸化ナトリウム溶液を添加してPH値を一定に保持
した。塩素及び空気を一定の速度の混合物として
導入した。 異なつた濃度に調整して次の収率及び量を得
た：
【表】
実施例 ５
15重量％の溶液に相当する、50重量％の
NaMBT溶液195Kg及び脱イオン化水455を攪
拌機、塩素導入装置、水酸化ナトリウム溶液流入
装置及びPH測定装置付きの循環ポンプを備えた容
量800のエナメル容器中に導入し、そしてこの
溶液を35℃に加熱した。塩素0.94Nm3／時間及び
空気15.2Nm3／時間を混合物の状態として攪拌し
ながらPH10で導入した。塩素15.4Kgを5.2時間に
わたつて導入した。ジベンゾチアゾリルジスルフ
イドをろ別し、洗浄して塩素を除去し、そして乾
燥した。塩酸を用いて母液をPH３の酸性にし、そ
して沈殿した２−メルカプトベンゾチアゾールを
吸引ろ過し、洗浄して塩素を除去し、そして乾燥
した。NaMBTの最終濃度は2.5重量％であつた。 転化率83.3％に相当する、２，2′−ジベンゾチ
アゾリルジスルフイド69.9ｇ及び２−メルカプト
ベンゾチアゾール14.0Kgが得られた、収率：98
％；塩素消費量：103モル％；水酸化ナトリウム
溶液の消費量：２モル％。 活性物質の濃度：98.8％；酸含有量：０％；遊
離MBTの濃度：1.2％；融点173.4〜176.7℃。 実施例 ６ 50重量％のNaMBT溶液50Kg及び脱イオン化
水450（NaMBT5重量％）を実施例５に記載
の装置中に導入し、そして35℃に加熱した。塩素
（塩素／空気混合物として）5.2Kgを攪拌しながら
２時間にわたつて導入した。NaMBTの最終濃
度は0.04重量％であつた。 この反応混合物を実施例５と同様に処理した
後、99.2％の転化率に相当する、２，2′−ジベン
ゾチアゾリルジスルフイド21.2Kg及び２−メルカ
プトベンゾチアゾール0.15Kgが得られた。 収率：97.7％；塩素消費量：114モル％；水酸
化ナトリウム溶液の消費量：９モル％。 活性物質の濃度：98.04％：酸含有量：1.2％；
遊離MBTの濃度：0.8％；融点：168.4〜172.6℃。 実施例 ７ １時間の投入量（hourly throughput）に相当
する量のNaMBT溶液をオーバーフロー（over
−flow）、攪拌機、ガス導入フリツト、滴下ろ斗
及び還流冷却器を備えた容量３のすりガラス製
容器中に導入し、そして１：20の容量比の塩素／
空気混合物を１時間導入した。その後NaMBT
溶液を連続的に加え、その間に塩素／空気混合物
を導入し、そして反応生成物をオーバーフローで
除去した。生じた２，2′−ジベンゾチアゾリルジ
スルフイドを毎時間反応生成物から除去し、そし
て母液中に残つたメルカプトベンゾチアゾールの
残渣を塩酸を用いて沈殿させた。 その詳細及び結果を次の表に示す。
NaMBT溶液195Kg及び脱イオン化水455を攪
拌機、塩素導入装置、水酸化ナトリウム溶液流入
装置及びPH測定装置付きの循環ポンプを備えた容
量800のエナメル容器中に導入し、そしてこの
溶液を35℃に加熱した。塩素0.94Nm3／時間及び
空気15.2Nm3／時間を混合物の状態として攪拌し
ながらPH10で導入した。塩素15.4Kgを5.2時間に
わたつて導入した。ジベンゾチアゾリルジスルフ
イドをろ別し、洗浄して塩素を除去し、そして乾
燥した。塩酸を用いて母液をPH３の酸性にし、そ
して沈殿した２−メルカプトベンゾチアゾールを
吸引ろ過し、洗浄して塩素を除去し、そして乾燥
した。NaMBTの最終濃度は2.5重量％であつた。 転化率83.3％に相当する、２，2′−ジベンゾチ
アゾリルジスルフイド69.9ｇ及び２−メルカプト
ベンゾチアゾール14.0Kgが得られた、収率：98
％；塩素消費量：103モル％；水酸化ナトリウム
溶液の消費量：２モル％。 活性物質の濃度：98.8％；酸含有量：０％；遊
離MBTの濃度：1.2％；融点173.4〜176.7℃。 実施例 ６ 50重量％のNaMBT溶液50Kg及び脱イオン化
水450（NaMBT5重量％）を実施例５に記載
の装置中に導入し、そして35℃に加熱した。塩素
（塩素／空気混合物として）5.2Kgを攪拌しながら
２時間にわたつて導入した。NaMBTの最終濃
度は0.04重量％であつた。 この反応混合物を実施例５と同様に処理した
後、99.2％の転化率に相当する、２，2′−ジベン
ゾチアゾリルジスルフイド21.2Kg及び２−メルカ
プトベンゾチアゾール0.15Kgが得られた。 収率：97.7％；塩素消費量：114モル％；水酸
化ナトリウム溶液の消費量：９モル％。 活性物質の濃度：98.04％：酸含有量：1.2％；
遊離MBTの濃度：0.8％；融点：168.4〜172.6℃。 実施例 ７ １時間の投入量（hourly throughput）に相当
する量のNaMBT溶液をオーバーフロー（over
−flow）、攪拌機、ガス導入フリツト、滴下ろ斗
及び還流冷却器を備えた容量３のすりガラス製
容器中に導入し、そして１：20の容量比の塩素／
空気混合物を１時間導入した。その後NaMBT
溶液を連続的に加え、その間に塩素／空気混合物
を導入し、そして反応生成物をオーバーフローで
除去した。生じた２，2′−ジベンゾチアゾリルジ
スルフイドを毎時間反応生成物から除去し、そし
て母液中に残つたメルカプトベンゾチアゾールの
残渣を塩酸を用いて沈殿させた。 その詳細及び結果を次の表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩素または塩素／空気混合物を用いて15〜60
℃の温度及び９〜13のPH値で８〜50重量％の２−
メルカプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩水
溶液を酸化することにより２，2′−ジベンゾチア
ゾリルジスルフイドを製造するに当り、２−メル
カプトベンゾチアゾールのアルカリ金属塩の濃度
を反応中に決して2.5重量％より少ない量にしな
いことを特徴とする、２，2′−ジベンゾチアゾリ
ルジスルフイドの製造方法。 ２ ５〜25重量％の一定した２−メルカプトベン
ゾチアゾールのアルカリ金属塩の濃度で連続的に
反応を行うことを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 反応をバツチ法で行い、且つ２−メルカプト
ベンゾチアゾールのアルカル金属塩の濃度が反応
の終了時に５〜９重量％であることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応混合物のPH値が10〜12.5であることを特
徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3329976.5 | 1983-08-19 | ||
| DE19833329976 DE3329976A1 (de) | 1983-08-19 | 1983-08-19 | Verfahren zur herstellung von 2,2'-dibenzothiazolyldisulfid |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6058970A JPS6058970A (ja) | 1985-04-05 |
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| JP59169458A Granted JPS6058970A (ja) | 1983-08-19 | 1984-08-15 | ２，２′‐ジベンゾチアゾリルジスルフイドの製法 |
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