JPH0579059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クロロスルホニルイソシアネートの
製造法に関するものである。詳しく述べると、高
純度のクロロスルホニルイソシアネートを高収率
で製造する方法に関するものである。

クロロスルホニルイソシアネートは、Ｎ−カル
ボニルスルフアモイルクロライドとも称され、化
学式Ｏ＝Ｃ＝NSO₂Clで示され、医薬、農薬、甘
味剤等を製造するための中間原料や、合成繊維、
合成樹脂等の改質剤として有用な化合物である。

（従来の技術） クロロスルホニルイソシアネートは、無水硫酸
と塩化シアンとの反応により得られることは知ら
れている〔オーガニツク・シンセシス・コレクテ
イブ（Org.Synth.Coll.）第５巻第226〜231頁、
アンデヴアンテ・ヘミー・インターナシヨナル・
エデイシヨン（Angew.Chem.Internat.Edit.）第
７巻第３号第172〜173頁（1968年）、ヘミツシ
エ・ベリヒテ（Chem.Ber.）第89巻第1071〜1079
頁（1956年）、西独特許第928896号（1955年）お
よび英国特許第774276号（1957年）〕。

しかしながら、これらの文献のうち前二者に記
載されている方法は、液体塩化シアン中へ−５℃
以下の低温条件下に無水硫酸を添加することによ
りクロロスルホニルイソシアネートを製造する方
法であり、無水硫酸に対して1.5〜３倍モルの多
量の液体塩化シアンを使用しなければならないの
で、経済的にかつ安全上も工業的生産に適さず、
しかも単離収率も60〜62％程度と低く、また得ら
れる製品も品質が不充分である。

一方、後三者に記載されている方法は、無水硫
酸と塩化シアンとを100℃以上、例えば100〜200
℃の温度条件下に混合することにより行なわれて
いるが、この方法では両者の流量の制御が困難で
かつ反応条件によつて副生成物が多く、このため
製品の品質が不充分であつた。

高純度のクロロスルホニルイソシアネートを得
る方法としては、無水硫酸と塩化シアンとの反応
により得られる粗製クロロスルホニルイソシアネ
ートをベンゾニトリルまたはその誘導体で処理す
ることにより精製する方法が知られている（米国
特許第3375088号）。しかしながら、このような方
法では、無水硫酸と塩化シアンとの反応による反
応工程と、粗製クロロスルホニルイソシアネート
を精製する工程とを別々に設ける必要がありさら
にベンゾニトリル等の処理剤の回収精製工程も必
要であるので、工程が複雑であり、設備費が高価
となり、さらに操作工程に時間がかかり、かつ煩
雑であり、工業的な製法としては満足できるもの
ではなかつた。

（発明が解決しようとする課題） したがつて、本発明の目的はクロロスルホニル
イソシアネートの新規な製造方法を提供すること
にある。本発明の他の目的は、無水硫酸と塩化シ
アンとの反応により高純度のクロロスルホニルイ
ソシアネートを高収率で経済的に製造する方法を
提供するものである。

（課題を解決するための手段） これらの諸目的は、無水硫酸と塩化シアンとを
反応させてクロロスルホニルイソシアネートを製
造する方法において、塩化シアンと無水硫酸を連
続的に反応系に供給し、反応系の温度を10〜50℃
に保つことを特徴とするクロロスルホニルイソシ
アネートの製造方法により達成される。

（作用） 以下、本発明方法をさらに詳細に説明する。

本発明において使用される無水硫酸は、液状の
ものであればいずれも使用できるが、特にγ型が
望ましい。また無水硫酸の重合防止のために、少
量、例えば0.0001〜５重量％、好ましくは0.001
〜１重量％の安定剤を添加してあるものであつて
もさしつかえない。安定剤としては、有機ケイ
素、四塩化炭素、ジメチル硫酸、ホウ素化合物、
リン化合物、芳香族炭化水素、芳香族スルホン酸
等がある。

本発明方法において使用される塩化シアンは、
気体および液体のいずれでもよいが、気体状態で
使用することがより望ましい。塩化シアンは、青
酸と塩素とから工業的に製造され得るもので、通
常96〜99重量％の純度を有しているが、95重量％
以上の純度のものであつてもさしつかえない。

本発明において最も特徴とするところは、塩化
シアンと無水硫酸を反応系中に連続的に供給する
点にある。その具体的な方法としては、反応槽に
攪拌器および／または反応液を循環できる循環回
路をとりつけ、気体状態または液体状態の塩化シ
アンと、液体状態の無水硫酸を、各々別の供給口
から両者を反応槽中または循環回路中に供給す
る。この際の塩化シアンの供給方式は、例えば塩
化シアンが気体状態である場合には、ガス導入管
をその反応器底部付近に達するようにし、該ガス
導入管により導入するか、反応液を循環しなが
ら、循環回路中に導入する。一方、塩化シアンが
液体状態である場合にも、前記のごとき導入管よ
り液体塩化シアンを供給するか、あるいは反応器
上部より滴下する。無水硫酸の供給方式は、反応
器上部より滴下する。

塩化シアンと無水硫酸を反応系中に連続的に供
給する時の反応系の温度は10〜50℃、好ましくは
15〜35℃でありこの温度に保つて反応を行なう。
すなわち、10℃未満または50℃を越えると、クロ
ロピロスルホニルイソシアネート、２，６−ジク
ロロ−１，４，３，５−オキサチアジアジン−
４，４−ジオキシド等の副生成物の形成が多くな
り、収率および純度ともに低下する。

無水硫酸に対する単位時間あたりの塩化シアン
の供給モル比は好ましくは0.6〜1.1、より好まし
くは0.9〜1.0である。すなわち、無水硫酸に対す
る単位時間あたりの供給モル比が0.6未満または
1.1を越えると、副生成物の形成が多くなり、収
率および純度ともに低下する。

塩化シアンおよび無水硫酸の供給速度は、反応
系内の温度が10〜50℃、好ましくは15〜35℃に保
てる範囲に調整することができる。

塩化シアンおよび無水硫酸の供給は両者を同時
に開始するか、もしくは、無水硫酸を先行させる
ことが好ましい。塩化シアンの供給を先行して開
始した場合には、副生成物の形成が多くなり、収
率および純度ともに低下する。

塩化シアンと無水硫酸の供給を開始する際、反
応系中にあらかじめ無水硫酸を仕込んでおくか、
またはクロロスルホニルイソシアネート含有液を
仕込んでおいて攪拌もしくは循環下に塩化シアン
と無水硫酸の供給を開始してもさしつかえない。

本発明におけるクロロスルホニルイソシアネー
ト含有液とは、クロロスルホニルイソシアネート
を40重量％以上好ましくは60重量％以上含有し、
無水硫酸、クロロピロスルホニルイソシアネー
ト、ピロスルフリルクロライド、スルホニルジイ
ソシアネート、二酸化イオウ、塩素のうちの一種
以上を含んでいてもよい液である。

本発明における塩化シアンの全使用量は、無水
硫酸の全使用量に対して0.8〜1.3モル倍、好まし
くは0.9〜1.1モル倍である。すなわち、0.8モル倍
未満または1.3モル倍を越えると副生成物の形成
が多くなり、収率および純度がともに低下する。

無水硫酸の供給を先行させた場合や、あらかじ
め反応系中に無水硫酸またはクロロスルホニルイ
ソシアネート含有液を仕込んでおいて反応させた
場合においても、塩化シアンと無水硫酸を同時に
供給している時間内においては、無水硫酸に対す
る単位時間あたりの塩化シアンの供給モル比は、
好ましくは0.6〜1.1、より好ましくは0.9〜1.0で
ある。無水硫酸の供給が先に終了した場合には、
塩化シアンの全使用量が、無水硫酸の全使用量に
対して0.8〜1.3モル倍、好ましくは0.9〜1.1モル
倍になるように、塩化シアンを単独に供給する。

前記のごとき方法で製造されたクロロスルホニ
ルイソシアネートは、蒸留により精製される。精
製は反応系の反応液を連続的に吹き出すか、回分
式に全量をとり出して、常圧下または減圧下に通
常の蒸留塔を用いて蒸留することにより行なうこ
とができる。

また本発明方法において、無水硫酸と塩化シア
ンとを反応させてクロロスルホニルイソシアネー
トを製造し、その蒸留したあとの残留液を常圧下
で130℃以上に加熱して熱分解させて留出する液
をも、反応系中にあらかじめ仕込んでおいて、攪
拌もしくは循環下に塩化シアンと無水硫酸の供給
を開始してもさしつかえない。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例 １ 容量200mlの四つ口フラスコに滴下ロート、攪
拌器、温度計、還流管およびフラスコの底部にほ
ぼとどく長さのガラス管（内径６mm）のガス導入
管をとりつけた。この四つ口フラスコ内にγ型の
液体無水硫酸（商品名 日曹サルフアン）８ｇを
先行して入れた後、攪拌下に塩化シアンと無水硫
酸の供給を同時に開始した。塩化シアンガス
（61.5ｇ相当）を５時間かけて、γ型の液体無水
硫酸（商品名 日曹サルフアン）73.1ｇを４時間
かけて導入した。その間、反応系内の温度が25〜
35℃になるように、外部浴を用いて調整した。そ
の後25〜30℃で１時間攪拌した。反応終了後、四
つ口フラスコの還流管およびガス導入管部をはず
し、充てん物（Glass helices）のはいつた内径
1.5cm、高さ17cmの蒸留塔をとりつけ、常圧で蒸
留し、沸点106〜107℃／760mmHgの留分として
127ｇのクロロスルホニルイソシアネート（純度
97％）を得た。使用した塩化シアンからの収率は
87％であつた。

実施例 ２ 四つ口フラスコ内にクロロスルホニルイソシア
ネート18.6ｇとγ型液体無水硫酸1.4ｇを入れ、
塩化シアンガス61.5ｇとγ型液体無水硫酸80.1ｇ
を用いて、実施例１と同様に反応を行ない、減圧
蒸留後、沸点55〜56℃／100mmHgの留分として、
143ｇのクロロスルホニルイソシアネート（純度
99％）を得た。使用した塩化シアンからの収率は
87％であつた。

実施例 ３ 四つ口フラスコに、無水硫酸と塩化シアンとを
反応させクロロスルホニルイソシアネートを蒸留
した後の残留液を130℃以上に加熱して留出した
分解液20ｇを入れ、塩化シアンがガス61.5ｇとγ
型液体無水硫酸80.1ｇを用いて、実施例１と同様
に反応を行ない、減圧蒸留後、沸点55〜56℃／
100mmHgの留分として123ｇのクロロスルホニル
イソシアネート（純度95％）を得た。

実施例 ４ 容量200mlの四つ口フラスコの底部から口部に
至る循環回路、攪拌器、温度計、滴下ロート、お
よび還流管をとりつけた。循環回路の内容積は40
mlで、回路に循環用の定量ポンプと塩化シアンガ
スの導入口をとりつけた。

この四つ口フラスコに、クロロスルホニルイソ
シアネート62.4ｇ、無水硫酸19.1ｇを入れ、循環
下に塩化シアンガス（97.0ｇ相当）とγ型の液体
無水硫酸120.1ｇの供給を同時に開始した。塩化
シアンガスは5.5時間かけて導入し、無水硫酸は
５時間かけて滴下した。その間、反応系内の温度
が20〜25℃になるように、外部浴を用いて調整し
た。反応後、反応液を充てん物（Glass helices）
の入つた内径1.5cm、高さ17cmの蒸留塔を使用し
て常圧で蒸留し、沸点106〜107℃／760mmHgの留
分として、267ｇのクロロスルホニルイソシアネ
ート（純度96％）を得た。使用した塩化シアンか
らの収率は88％であつた。

実施例 ５ ジヤケツト付の100反応器に、回路内容積18
の循環回路、攪拌器、温度計および無水硫酸供
給口をとりつけた。循環回路には、冷却用の熱交
換器、循環ポンプおよび塩化シアンガス導入口を
とりつけた。

反応槽内に、クロロスルホニルイソシアネート
57重量％、無水硫酸19重量％、およびクロロピロ
スルホニルイソシアネート22重量％を含む粗クロ
ロスルホニルイソシアネート液33.3Kgを入れ、循
環下に無水硫酸と塩化シアンの供給を同時に開始
した。γ型液体無水硫酸69Kgを11.3Kg／hrの速度
で、塩化シアンガス55Kgを8.4Kg／hrの速度で供
給した。その間、反応系の温度は15〜22℃になる
ように外部熱交換器およびジヤケツトで冷却し
た。

反応終了後の反応液を、充てん物（磁製ラシヒ
リング）の入つた内径20cm、高さ2mの蒸留塔を
使用して、減圧で蒸留し、沸点56℃／100mmHgの
留分として137Kgのクロロスルホニルイソシアネ
ート（純度98％）を得た。使用した塩化シアンか
らの収率は91％であつた。

実施例 ６ 実施例５で用いたのと同じ反応槽内に、γ型液
体無水硫酸30.0Kgを入れ、循環下に、塩化シアン
ガス（65.6Kg相当）とγ型無水硫酸70.0Kgの供給
を同時に開始した。塩化シアンガスは7.5時間か
けて供給し、無水硫酸は4.8時間かけて供給した。
その間、反応系の温度が15〜25℃になるように冷
却した。反応後、実施例５と同様に蒸留し、沸点
55〜56℃／100mmHgの留分として135Kgのクロロ
スルホニルイソシアネート（純度95％）を得た。
使用した塩化シアンからの収率は84％であつた。

（発明の効果） 以上に述べたように、本発明は無水硫酸と塩化
シアンとを反応させてクロロスルホニルイソシア
ネートを製造する方法において、塩化シアンと無
水硫酸を反応系に連続的に供給し、その間反応系
の温度を10〜50℃に保つて反応を行なうことを特
徴とするクロロスルホニルイソシアネートの製造
方法であり、本発明によれば、従来法の問題点で
あつたクロロスルホニルイソシアネートの低収率
および副生成物に基づく低純度という欠点を解消
し、高純度のクロロスルホニルイソシアネートを
高収率で、しかも工業的に極めて簡単な方法で得
ることができるという利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無水硫酸と塩化シアンとを反応させてクロロ
   スルホニルイソシアネートを製造する方法におい
   て、塩化シアンと無水硫酸を反応系中へ連続的に
   供給し、反応系の温度を10〜50℃に保つて反応を
   行なうことを特徴とするクロロスルホニルイソシ
   アネートの製造法。 ２ 無水硫酸中またはクロロスルホニルイソシア
   ネート含有液中へ、塩化シアンと無水硫酸を連続
   的に供給する特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 無水硫酸を循環し、循環回路中に塩化シアン
   を連続的に供給し、反応槽中に無水硫酸を連続的
   に供給する特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ クロロスルホニルイソシアネート含有液を循
   環し、循環回路中に塩化シアンを連続的に供給
   し、反応槽中に無水硫酸を連続的に供給する特許
   請求の範囲第２項記載の製造法。 ５ 無水硫酸と塩化シアンを同時に連続的に供給
   する際、無水硫酸に対する塩化シアンの単位時間
   あたりの供給モル比を0.6〜1.1の範囲とする特許
   請求の範囲第１〜第４項記載の製造法。 ６ 純度40重量％以上のクロロスルホニルイソシ
   アネート含有液を使用する特許請求の範囲第２〜
   第５項記載の製造法。 ７ 無水硫酸と塩化シアンとを反応させてクロロ
   スルホニルイソシアネートを製造し、その蒸留し
   たあとの残留液を130℃以上に加熱して、留出し
   た分解液中へ塩化シアンと無水硫酸を連続的に供
   給する特許請求の範囲第１項記載の製造法。