JPH0578577A - ポリフエニレンスルフイド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 非ブロック型多官能性イソシアネート化合物
で変性された変性ポリフェニレンスルフィドと、分子中
にエポキシ基を有するエチレン性二重結合を有する有機
化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルとから
なる樹脂組成物 【効果】 耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性、成形性にすぐ
れた組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高耐熱性、成形性、耐溶
剤性に優れた樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィドは、耐熱性、
耐溶剤性、電気特性、機械的強度、寸法安定性、難燃性
等が優れた樹脂として知られており、近年注目されてい
る。特にポリフェニレンスルフィドは、ガラス繊維、炭
素繊維などの繊維状強化材、タルク、クレー、シリカな
どの無機質充填材との複合化により上記性能を向上させ
ることができ、電気、電子部品、機械構造部品等に使用
されている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィド
は重合度が低く、成形加工が困難で靭性がなく跪い、又
ガラス繊維で強化されたポリフェニレンスルフィドは成
形品にソリが生じやすいなどの欠点を有する。

【０００３】一方、ポリフェニレンエーテルは、耐熱
性、剛性、電気特性等に秀でた樹脂であり、エンジニア
リングプラスチックとして有用な高分子材料である。し
かしながら、ポリフェニレンエーテルは耐溶剤性に劣
り、さらには、成形加工性が悪いという大きな欠点を有
することはよく知られている。ポリフェニレンエーテル
の成形加工性を改良するための技術としては、例えば特
公昭５６−３４０３２号公報にポリフェニレンスルフィ
ドをブレンドすることが開示されている。しかしなが
ら、成形加工性の改善効果は見られるものの、ポリフェ
ニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルとの相溶性
が乏しいため、一方で外観不良、機械的性質の低下が生
じる。

【０００４】ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレ
ンエーテルとの相溶性を改善するために種々の提案がさ
れている（特公昭６０−１１０６３号、特開昭６４−３
６６４５号、特開平２−４９０２３号各公報）が、充分
な効果が得られておらず、耐衝撃性、耐溶剤性も満足す
べきものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンスルフィドとポリフェニレンエーテルをブレ
ンドしたときに、両者の本質的相溶性不良に起因するブ
レンド物の耐衝撃性、耐溶剤性の低下を改善し、かつ耐
熱性、成形性にも優れた材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の組成物は、
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を非ブロック型多
官能性イソシアネート化合物で変性して得られた変性ポ
リフェニレンスルフィドと、（Ｂ）ポリフェニレンエー
テルを分子中にエポキシ基を有するエチレン性二重結合
を有する有機化合物で変性して得られた変性ポリフェニ
レンエーテルとからなる点に特徴を有する。

【０００７】以下、更に詳細に本発明を説明する。本発
明の（Ａ）成分に使用されるポリフェニレンスルフィド
樹脂（以下ＰＰＳと略記する）とは、構造式：

【０００８】

【化１】

【０００９】で示される繰り返し単位を７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体であ
り、上記繰り返し単位が７０モル％未満では耐熱性が損
なわれるため好ましくない。ＰＰＳは一般に、特公昭４
５−３３６８号公報で代表される製造法により得られる
比較的分子量の小さい重合体と、特公昭５２−１２２４
０号公報で代表される製造法により得られる本質的に線
状で比較的高分子量の重合体等があり、前記特公昭４５
−３３６８号公報記載の方法で得られた重合体において
は、重合後酸素雰囲気下において加熱することにより、
あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱することに
より高重合度化して用いることも可能であって、本発明
においてはいかなる方法により得られたＰＰＳを用いる
ことも可能である。

【００１０】また、ＰＰＳはその繰返し単位の３０モル
％未満を下記の構造式を有する繰返し単位等で構成する
ことが可能である。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】本発明で用いられるＰＰＳの溶融粘度は、
成形品を得ることが可能であれば特に制限はないが、Ｐ
ＰＳ自体の強靭性の面では１００ポイズ以上のものが、
成形性の面では１０，０００ポイズ以下のものがより好
ましく用いられる。特に好ましくは、１，０００〜５，
０００ポイズの範囲である。また本発明で用いるＰＰＳ
には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、
熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤など
の通常の添加剤および少量の他の樹脂状又はゴム状ポリ
マーを添加することができる。

【００１９】さらに、ＰＰＳの架橋度を制御する目的
で、通常の過酸化物系架橋剤および、特開昭５９−１３
１６５０号公報に記載されているチオホスフィン酸金属
塩等の架橋促進剤、または特開昭５８−２０４０４５号
公報、特開昭５８−２０４０４６号公報等に記載されて
いるジアルキル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾ
ール等の架橋防止剤を配合することも可能である。

【００２０】ＰＰＳの変性に用いられる非ブロック型多
官能イソシアネート化合物とは、２個以上の非ブロック
型イソシアネートを１分子中にもっているイソシアネー
ト化合物であり、一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_n または Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）_n （式中、Ｒは炭素、水素、硫黄、リン、窒素、酸素等の
元素で構成される有機基であり、ｎは２以上の整数であ
る。）で表される非ブロック型多官能イソシアネート、
或いはイソチオシアネート化合物である。

【００２１】一般的な種類としては、大きく分けると脂
肪族型及び芳香族型があり、変性型としては２量体型、
３量体型（イソシアヌレート型）、多量体型、等がある
が、いずれのイソシアネート化合物も使用することがで
きる。しかしながら、ブロック型イソシアネート（また
の呼び名をマスク型イソシアネート）、即ち、酸性亜硫
酸ソーダ、フェノール、クレゾール、ラクタム、複素環
化合物、青酸、亜硫酸塩等とイソシアネートを予め反応
させておき、高温で再生させるブロック型のイソシアネ
ート化合物は本目的に対しては殆ど効果が見られないた
め含まれない。

【００２２】この非ブロック型多官能イソシアネート化
合物の具体的な例としては、例えば４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロ
パンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、２量化トルエンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３
量化ヘキサメチレンジイソシアネート、５量化ヘキサメ
チレンジイソシアネート、７量化ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′ジフェニレンジイソシアネー
ト、３，３′−ビトルエン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン
ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシアネー
ト、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネート
ナフタレン、ビス（４−イソシアネートフェニル）エー
テル、ビス（４−イソシアネートフェニル）チオエーテ
ル、ビス（４−イソシアネートフェニル）スルホン、ト
リス（４−イソシアネートフェニル）ホスファイト、ト
リス（４−イソシアネートフェニル）ホスフェート、ま
たはこれらに対応するイソチオシアネートを持った化合
物、さらに水添加した上記芳香族イソシアネート化合物
などがあげられる。

【００２３】非ブロック型多官能イソシアネート化合物
を、ＰＰＳに配合する量的割合は、ＰＰＳと前記イソシ
アネート化合物の合計量に対して、ＰＰＳは９０〜９
９．９重量％、好ましくは９５〜９９．８重量％、非ブ
ロック型多官能イソシアネート化合物は０．１〜１０重
量％、好ましくは０．２〜５重量％である。前記イソシ
アネート化合物の重量％が少なすぎると最終組成物の特
性が充分でないことがあり、また、多すぎると加工しづ
らくなることがある。

【００２４】ポリフェニレンスルフィドの多官能性イソ
シアネートによる変性は、通常、ポリフェニレンスルフ
ィドの溶融下において、押出機を用いて行なわれる。本
発明の（Ｂ）成分に用いられるポリフェニレンエーテル
（以下ＰＰＥと略記する）は、

【００２５】

【化９】

【００２６】（ここで、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ およびＲ₄ は
それぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素、または置換炭化
水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同
一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度（０．
５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．
１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜0.６
０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体が用
いられる。具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル
−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）などが挙げられ、さらに２，６−
ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，
３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。なかでもポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

【００２７】ＰＰＥは公知の方法で得られるものであれ
ば特に限定されない。例えば、米国特許第３，３０６，
８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンの
コンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシ
レノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
また、本発明の（Ｂ）成分として供する変性されたＰＰ
Ｅは、上記したＰＰＥとグリジルメタクリレート、グリ
ジルアクリレート等のエポキシ基を有するエチレン性二
重結合を有する有機化合物とをラジカル発生剤の存在下
または非存在下で、溶融状態、溶解状態またはスラリー
状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによっ
て得られるものであり、ＰＰＥ １００重量部に対し上
記有機化合物の反応量（グラフト量もしくは付加量）が
０．０１〜１０重量部のものである。この変性量は赤外
分光光度計、核磁気共鳴装置、滴定法等の公知の分析方
法により容易に知ることが出来る。

【００２８】この反応に必要に応じて用いられるラジカ
ル発生剤としては、例えばジクミルパーオキサイド、、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチチルシク
ロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリフェニル
シランおよびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルシ
ラン等の有機過酸化物が挙げられ、これらの中から好適
に１種以上を選ぶことができる。また、これら有機過酸
化物の他にラジカル発生剤として、２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３
−ジフェニルブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジ
（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジメチル−
２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等の化合物を用い
て変性反応を行ってもかまわない。このラジカル発生剤
の使用量はＰＰＥ １００重量部に対して通常０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の中から好
適に選択することができる。

【００２９】この発明における変性ＰＰＳと変性ＰＰＥ
の割合は、重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは９
０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜
４０：６０、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０で
ある。本発明において、繊維状や粒状の強化材は必須成
分ではないが、必要に応じて変性ＰＰＳと変性ＰＰＥと
の合計１００重量部に対して３００重量部を越えない範
囲で配合することが可能であり、通常１０〜３００重量
部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性、寸
法安定性等の向上を図ることが可能である。

【００３０】このような繊維状強化材としては有機又は
無機繊維が挙げられ、たとえばガラス繊維、シラスガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石コウ繊維，金属繊維等の無機繊
維および炭素繊維等が挙げられる。また、粒状の強化材
としては有機又は無機フィラーが挙げられ、たとえばワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ペントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリ
ケートなどの珪酸塩；アルミナ、酸化珪素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩；ガラス・ビーズ、窒化ボウ素、炭化珪素、サロヤ
ン、シリカなどが挙げられ、これらは中空（多孔質）で
あってもよい。

【００３１】これら強化材は２種以上を併用することが
可能であり、必要によりシラン系およびチタン系などの
カップリング剤で予備処理して使用することができる。
本発明の樹脂組成物の調製は、変性ＰＰＳと変性ＰＰＥ
とを溶融混練し、さらに強化材を変性ＰＰＳの融点以上
の温度で押出機内で溶融混練し、その後ペレタイズする
方法が代表的である。

【００３２】なお、溶融混練温度は２８０℃〜３４０℃
が好ましく、２８０℃未満では変性ＰＰＳの溶融が不充
分になることがあり、３４０℃を越えると変性ＰＰＥの
熱劣化およびゲル化することがあるので注意を要する。
溶融混練には、ニーダー、ロールミル、押出機等の通常
樹脂溶融体の混練に用いられる公知の装置を用いること
ができる。押出機の種類としては、１軸、２軸、コニー
ダー等があるが、いずれの押出機によっても本発明の組
成物を得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、これは本発明を限定するものではない。

【００３４】

【参考例１】（変性ＰＰＳの調整）ＰＰＳ粉末（トープ
レンＴ−４）を１５０℃で、３時間乾燥した後に、５０
℃に温度を下げ、４，４′ジフェニルメタンジイソシア
ネートをＰＰＳ １００重量部に対して、２重量部配合
し、３０秒間窒素雰囲気中でヘンシェルミキサーで混合
した後、ウエルナー・フライドラーＺＳＫ４０ ２軸押
出機で、シリンダー温度：２９０〜３００℃、窒素雰囲
気中でペレタイズした。

【００３５】

【参考例２】（変性ＰＰＥの調整）２，６−キシレノー
ルを臭化第２銅を触媒として重合して得られた淡黄白色
状粉末状ＰＰＥ（還元粘度０．５９）１００重量部にグ
リシジルメタクリレートと３重量部ジクミルパーオキサ
イド０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより
混合した後、２軸押出機で３２０℃の温度で溶融混練し
ペレット化した。

【００３６】得られたペレット２ｇをクロロホルム５０
ｍｌに溶解した後、この溶液にメタノール５００ｍｌを
加えてポリマーを沈殿させた。得られたポリマーを濾
別、乾燥した（減圧下、８０℃、１０時間）。得られた
試料の赤外吸光分析を行い、ポリフェニレンエーテルと
グリシジルメタクリレートとから前もって作成しておい
た検量線を用いて、ポリフェニレンエーテルに結合して
いるグリシジルメタクリレートの重量％を算出し、グリ
シジルメタクリレートの結合量とした。結合量は1.５重
量％であった。

【００３７】

【実施例１】参考例１で得られたイソシアネート変性ポ
リフェニレンスルフィドのペレット６０重量部と、参考
例２で得られたグリシジルメタクリレート変性ポリフェ
ニレンエーテル４０重量部を混合後、２軸押出機により
２９０〜３２０℃で溶融混練を行いペレット化した。得
られたペレットを射出成形し、１／８インチ厚の引張り
試験用ダンベル片と、アイゾット衝撃試験片及び１／４
インチ厚の熱変形温度測定用試験片を得た。これらの試
験片を用いて引張強度、アイゾット衝撃強度（ノッチ無
し）及び１８．６ｋｇ荷重で熱変形温度を測定した。ま
た得られたペレット４ｇをクロロホルムで１６時間ソッ
クスレー抽出した。抽出残査を８０℃で２４時間真空乾
燥し抽出残査の割合を求めた。

【００３８】以上の結果を表１に示した。

【００３９】

【比較例１】参考例２で得られたグリシジルメタクリレ
ート変性ポリフェニレンエーテルのペレット４０重量部
とポリフェニレンスルフィドのペレット〔（株）トープ
レン製、トープレンＴ−４、溶融粘度２８００ｐｏｉｓ
ｅ（３００℃）〕６０重量部を混合し、実施例１と同様
の操作を行った。

【００４０】結果を表１に示した。

【００４１】

【実施例２〜４】参考例１の変性ポリフェニレンスルフ
ィドと参考例２の変性ポリフェニレンエーテルを使用
し、表１に示す組成で実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示した。

【００４２】

【比較例２〜４】参考例２の変性ポリフェニレンエーテ
ルとポリフェニレンスルフィドを使用し表１に示す組成
で実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示し
た。

【００４３】

【比較例５】参考例１で得られた変性ポリフェニレンス
ルフィドのペレット６０重量部と参考例２で使用した未
変性のポリフェニレンエーテル４０重量部を混合し、実
施例１と同様の操作を行った。引張強度４５０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、熱変形温度１３８℃、ソックスレー抽出残査７５
％、ノッチ無しアイゾット衝撃値１５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
の物性値を有するポリフェニレンスルフィド組成物が得
られた。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明により得られるポリフェニレンス
ルフィド組成物は、耐衝撃性、耐溶剤性、耐熱性、成形
性にすぐれる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂を
   非ブロック型多官能性イソシアネート化合物で変性して
   得られた変性ポリフェニレンスルフィドと（Ｂ）ポリフ
   ェニレンエーテルを分子中にエポキシ基を有するエチレ
   ン性二重結合を有する有機化合物で変性して得られた変
   性ポリフェニレンエーテルとからなるポリフェニレンス
   ルフィド組成物。