JPH0577634B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0577634B2 JPH0577634B2 JP63006171A JP617188A JPH0577634B2 JP H0577634 B2 JPH0577634 B2 JP H0577634B2 JP 63006171 A JP63006171 A JP 63006171A JP 617188 A JP617188 A JP 617188A JP H0577634 B2 JPH0577634 B2 JP H0577634B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramic
- titanium boride
- sintered body
- ceramic sintered
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 165
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 117
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 116
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 86
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 37
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 33
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N B#[Ti]#B Chemical compound B#[Ti]#B QYEXBYZXHDUPRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N boranylidynenickel Chemical compound [Ni]#B QDWJUBJKEHXSMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910033181 TiB2 Inorganic materials 0.000 description 6
- MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(1,1,2,2,2-pentafluoroethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C(F)(F)C(F)(F)F MTPVUVINMAGMJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 208000037584 hereditary sensory and autonomic neuropathy Diseases 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni].[Ni] XIKYYQJBTPYKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- -1 and as a result Substances 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000749 nitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(1) 発明の目的
［産業上の利用分野］
本発明は、ホウ化チタンセラミツクス焼結体の
製造方法に関し、特にニツケルのホウ化物と炭化
チタンとの混合固溶した結合層すなわちマトリツ
クス層をホウ化チタン粒子間に配設せしめてなる
ホウ化チタンセラミツクス焼結体の製造方法に関
するものである。 ［従来の技術］ 従来この種のホウ化チタンセラミツクス焼結体
の製造方法としては、ホウ化チタン粉末とアルミ
ナ粉末とを混合して作成したセラミツクス混合物
からセラミツクス成形体を作成してホツトプレス
焼結することにより、ホウ化チタン粒子間にα型
のアルミナを配設せしめてなるものが提案されて
いた。 ［解決すべき問題点］ しかしながら従来のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法では、ホウ化チタンTiB2の粒
界近傍に粒界相が形成されておらず、ホウ化チタ
ンTiB2粒子の成長を抑制することが殆どできな
いので、ホウ化チタン粒子間に空孔が発生し易い
欠点があり、ひいては高密度および高強度とでき
難い欠点があつた。 そこで本発明は、これらの欠点を除去するた
め、ホウ化チタン粒子間に空孔の発生が十分に抑
制された結合層すなわちマトリツクス層を配設せ
しめることにより高密度で高強度とされたホウ化
チタンセラミツクス焼結体の製造方法を提供せん
とするものである。 (2) 発明の構成 ［問題点の解決手段］ 本発明により提供される問題点の解決手段は、 「(a) 75〜99重量％のホウ化チタン粉末に対し
ニツケル粉末および炭素粉末を合計で１〜25重
量％だけ配合せしめることによりセラミツクス
配合物を作成する第１の工程と、 (b) 前記セラミツクス配合物を均質に混合してセ
ラミツクス混合物を作成する第２の工程と、 (c) 前記セラミツクス混合物をバインダとともに
金型に収容して加圧しセラミツクス圧粉体を作
成する第３の工程と、 (d) 前記セラミツクス圧粉体を加圧しセラミツク
ス成形体を作成する第４の工程と、 (e) 前記セラミツクス成形体を非酸化性雰囲気中
で焼結しセラミツクス焼結体を作成する第５の
工程と を備えてなることを特徴とするホウ化チタンセラ
ミツクス焼結体の製造方法」 である。 ［作用］ 本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス焼結
体の製造方法は、75〜99重量％のホウ化チタン粉
末に対しニツケル粉末および炭素粉末を合計で１
〜25重量％だけ配合せしめるたセラミツクス配合
物を混合し加圧成形したのち焼結してなるので、
ホウ化チタン粒子間に対しニツケルのホウ化物と
炭化チタンとの混合固溶した結合層すなわちマト
リツクス層を配設せしめる作用をなし、結果的に
ホウ化チタン粒子間のマトリツクス層に空孔が発
生することを十分に抑制する作用をなし、ひいて
は高密度および高強度とする作用をなす。 ［実施例］ 次に本発明について、添付図面を参照しつつ具
体的に説明する。 第１図は、本発明にかかるホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体の製造方法の一実施例によつて製造
されたホウ化チタンセラミツクス焼結体を示す拡
大断面図である。 第２図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の研磨処理した外表面の組織を示す光学顕
微鏡写真の模写図であつて、実施例18の場合を示
している。 第３図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の破断面の組織を示す走査型電子顕微鏡写
真の模写図であつて、実施例18の場合を示してい
る。 第４図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のエツチング処理した外表面の組織を示す
光学顕微鏡写真の模写図であつて、実施例18の場
合を示している。 第５図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のエツチング処理した外表面の組織を示す
走査型電子顕微鏡写真の模写図であつて、実施例
18の場合を示している。 第６図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のＸ線回折分析の結果を示すグラフ図であ
つて、実施例18の場合を示しており、横軸にＸ線
の回折強度がとられかつ縦軸にＸ線の回折強度が
とられている。 第７図は、比較例１として示したホウ化チタン
セラミツクス焼結体の製造方法によつて製造され
たホウ化チタンセラミツクス焼結体の破断面の組
織を示す走査型電子顕微鏡写真の模写図である。 まず本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法の一実施例によつて製造された
ホウ化チタンセラミツクス焼結体について、その
組織を詳細に説明する。 １０は、本発明にかかるホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の製造方法によつて製造されたのホウ
化チタンセラミツクス焼結体（以下、“セラミツ
クス焼結体”と称することもある）で、ホウ化チ
タンTiB2粒子２０と、ホウ化チタンTiB2粒子２
０を結合するための網目状の結合層３０とを包有
している。 ホウ化チタンTiB2粒子２０は、平均粒径が0.5
〜8μmでかつ最大粒径が12μmであり、特に平均
粒径が0.5〜3μmでかつ最大粒径が6μmであれば
好ましい。ここでホウ化チタンTiB2粒子２０の
平均粒径を0.5〜8μmとする根拠は、（）平均粒
径が0.5μm未満となれば、ホウ化チタンTiB2粒子
２０の表面酸化が顕著化し、かつホウ化チタン
TiB2粒子２０間の凝集が顕著となつて、ホウ化
チタンセラミツクス焼結体１０の焼結を著しく阻
害することとなり、また（）平均粒径が8μmを
超えれば、焼結の駆動力が小さくなつて、ホウ化
チタンセラミツクス焼結体１０を緻密化せしめる
ことが困難化し、ホウ化チタンTiB2粒子２０に
既存の亀裂が拡大されホウ化チタンセラミツクス
焼結体１０の強度を低下せしめることにある。加
えてホウ化チタンTiB2粒子２０の最大粒径が
12μmとされている根拠は、最大粒径が12μmを超
えれば、ホウ化チタンセラミツクス焼結体１０中
に粗大粒子として存在することとなり、ホウ化チ
タンセラミツクス焼結体１０の高密度化ないし高
強度化を阻害することにある。 ホウ化チタンTiB2粒子２０の粒界近傍には、
ホウ化チタンTiB2とホウ化ニツケルNi3Ｂとの混
合固溶相からなる粒界相２１が形成されている。
これによりホウ化チタンTiB2粒子２０と結合層
３０との間の結合力が、十分の大きさとされてお
り、結果的にホウ化チタンセラミツクス焼結体１
０の強度を確保している。 結合層３０は、ニツケルNiとホウ化チタン
TiB2と炭素Ｃとの間の TiB2＋2Ni＋Ｃ→2NiB＋TiC あるいは TiB2＋Ni＋Ｃ→NiB2＋TiC あるいは TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC などの反応によつて生成されたホウ化ニツケル
NiB，NiB2あるいはNi3Ｂなどと炭化チタンTiC
とが混合固溶したマトリツクス層であつて、空孔
が十分に除去されている。これによりホウ化チタ
ンTiB2粒子２０間の結合力が、十分の大きさと
されており、またセラミツクス焼結体１０の相対
密度（すなわち全体積から空孔体積を差し引いた
体積を全体積で除した値）が95％以上となつてい
るので、結果的にホウ化チタンセラミツクス焼結
体１０の密度および強度が確保されている。ここ
で結合層すなわちマトリツクス層３０から空孔が
実質的に除去されている根拠は、ホウ化ニツケル
NiB，NiB2あるいはNi3Ｂなどの粒径と炭化チタ
ンTiCの粒径とがほぼ一致しており、互いに均質
に混合固溶していることにある。 更に本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法の一実施例について、その構成
を説明する。 第１工程において、ホウ化チタンTiB2粉末と
ニツケルNi粉末と炭素Ｃ粉末とを適宜の配合比
で互いに配合することにより、セラミツクス配合
物を作成する。 すなわち（）平均粒径が0.5〜8μm（好ましく
は0.5〜3μm）で最大粒径が12μm（好ましくは
6μm）であり純度が99重量％以上のホウ化チタン
TiB2と、（）平均粒径が１〜5μm（好ましくは
１〜3μm）で最大粒径が12μm（好ましくは6μm）
のニツケルNiと、（）比表面積が50〜150m2／
ｇ（好ましくは80〜150m2／ｇ）で純度が99.9重量
％以上であり平均粒径10〜100nm（好ましくは10
〜50nm）で最大粒径150nm（好ましくは100nm）
の炭素（たとえばカーボンブラツクなど）Ｃと
を、互いに配合し、セラミツクス配合物を作成す
る。セラミツクス配合物においては、ニツケル
Niおよび炭素Ｃの混合物１〜25重量％に対しホ
ウ化チタンTiB2が75〜99重量％だけ配合されて
いる。またニツケルNiと炭素Ｃの混合比は、重
量比で14：0.1〜10である。 ここでホウ化チタンTiB2の純度が99重量％以
上とされている根拠は、焼結時に不純物が悪影響
を及ぼすことを回避することにある。 ニツケルNiの平均粒径が１〜5μmとされてい
る根拠は、（）平均粒径が1μm未満となれば、
ニツケルNi粒子の表面酸化が顕著化し、かつニ
ツケルNi粒子間の凝集もしくはニツケルNi粒子
とホウ化チタンTiB2粒子あるいは炭素Ｃ粒子と
の間の凝集が顕著となつて、ホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体１０の焼結を著しく阻害することと
なり、また（）平均粒径が5μmを超えれば、ホ
ウ化チタンセラミツクス焼結体１０のマトリツク
ス層３０あるいはホウ化チタンTiB2粒子２０の
粒界近傍に形成された粒界相２１中に粗大粒子と
なつて存在し、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０の強度を低下せしめることとなることにあ
る。ニツケルNiの最大粒径が12μmとされている
根拠は、最大粒径が12μmを超えれば、ニツケル
Ni粒子に既存の亀裂が拡大され、ホウ化チタン
セラミツクス焼結体１０の強度が低下されること
にある。 また炭素Ｃの平均粒径が10〜100nmとされてい
る根拠は、（）平均粒径が10nm未満となれば、
炭素Ｃ粒子の表面酸化が顕著化し、かつ炭素Ｃ粒
子間の凝集が顕著となつて、ホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体１０の焼結を著しく阻害することと
なり、また（）平均粒径が100nmを超えれば、
マトリツクス層３０中に粗大粒子として存在する
こととなつて、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０の強度を低下せしめることにある。炭素Ｃの
最大粒径が150nmとされている根拠は、最大粒径
が150nmを超えれば、炭素Ｃ粒子に既存の亀裂あ
るいはホウ化チタンTiB2との間の反応によつて
生じた炭化チタンTiC粒子に既存の亀裂が拡大さ
れ、ホウ化チタンセラミツクス焼結体１０の強度
を低下せしめることにある。 更に炭素Ｃの比表面積が50〜150m2／ｇとされ
ている根拠は、（）比表面積が50m2／ｇ未満と
なれば、炭素Ｃ粒子が大き過ぎることとなつてホ
ウ化チタンTiB2との間の反応が短時間で進行で
きないこととなり、また（）比表面積が150
m2／ｇを超えれば、炭素Ｃ粒子が互いに凝集する
こととなつてホウ化チタンTiB2およびニツケル
Niとの混合ができなくなることにある。 第２工程において、セラミツクス配合物を、適
宜の混合機によつて均質に混合し、セラミツクス
混合物を作成する。 第３工程において、セラミツクス混合物を、バ
インダ（例えばポリビニルアルコール）とともに
適宜の金型に収容したのち、適宜の圧力（たとえ
ば100〜800Kg／cm2の圧力）を印加して一軸加圧
し、セラミツクス圧粉体を作成する。 第４工程において、セラミツクス圧粉体を、適
宜の圧力（たとえば800〜3500Kg／cm2の圧力）を
印加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処
理を施し、セラミツクス成形体とする。 第５工程において、セラミツクス成形体を、真
空雰囲気（10-3Torr以下の気圧であることが好
ましい），アルゴン雰囲気あるいは水素ガス雰囲
気などの非酸化性雰囲気（すなわち中性ないし還
元性の雰囲気）中において無加圧状態もしくは加
圧状態（100〜500Kg／cm2の圧力を印加）で1500〜
2000℃（好ましくは1600〜1800℃）の温度により
適宜の時間をかけて焼結し、セラミツクス焼結体
１０とする。ここで非酸化性雰囲気とされる根拠
は、チタンTi，ホウ素Ｂ，ニツケルNiもしくは
炭素Ｃが酸化されないようにすることにある。 以上により、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０が製造される。 加えて本発明にかかるホウ化チタンセラミツク
ス焼結体の製造方法の一実施例について、一層の
理解を図るために、具体的な数値などを挙げて説
明する。 （実施例 １〜７） 平均粒径が1μmであるニツケルNiと、比表面
積が135m2／ｇで純度が99重量％であるカーボン
ブラツクＣとの混合比を変えて作成した混合物
2.5重量％に対し、平均粒径が3μmでかつ最大粒
径6μmであり純度が99重量％であるホウ化チタン
TiB2を97.5重量％だけ配合して作成したセラミ
ツクス配合物100部を、プラスチツク容器中にウ
レタンボールおよび300部のエチレンアルコール
とともに収容せしめ、24時間かけて湿式混合し、
これによりセラミツクス混合物を作成した。 セラミツクス混合物は、60℃の温度に10時間保
持して十分に乾燥した。そののちセラミツクス混
合物100部は、バインダとしてのポリビニルアル
コール２部とともに適宜の金型に収容し、300
Kg／cm2の圧力を印加して一軸加圧することによ
り、セラミツクス圧粉体とした。 セラミツクス圧粉体は、3000Kg／cm2の圧力を印
加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理
を施すことにより、セラミツクス成形体とした。 セラミツクス成形体は、無加圧状態のアルゴン
雰囲気中において15℃／分の昇温速度で1700℃の
温度まで加圧し、かつ1700℃の温度に１時間にわ
たり維持することにより、セラミツクス焼結体１
０とした。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 ８〜14） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
5.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を95重量％
だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復し
た。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 15〜21） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
7.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を92.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０は、外表面を研磨処理
したのち、たとえば実施例18の場合（以下同様）
について光学顕微鏡で写真観察したところ、第２
図に示すとおりであつた。すなわちホウ化チタン
粒子２０の周囲に結合層３０が散点状に配置され
ており、また結合層３０が空孔を有さず緻密であ
ることが判明した。 セラミツクス焼結体１０は、適度な力を作用せ
しめて破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡で
写真観察したところ、第３図に示すとおりであつ
た。すなわちホウ化チタンTiB2粒子２０におい
て粒内破壊が生じており、ホウ化チタンTiB2粒
子２０が結合層３０によつて強固に結合されてい
ることが判明した。結合層３０は、Ｘ線回折分析
により、ホウ化チタンTiB2とニツケルNiとカー
ボンブラツクＣとの間の反応 TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC によつて生じたホウ化ニツケルNi3Ｂおよび炭化
チタンTiCの混合固溶したマトリツクス層（第４
図〜第６図参照）であることが判明した。 セラミツクス焼結体１０は、60℃に加温された
王水に３分間浸漬することによつてその外表面を
エツチング処理したのち、光学顕微鏡によつて写
真観察したところ、第４図に示すとおりであつ
た。すなわちエツチング処理によりホウ化チタン
TiB2粒子２０の結合層３０が脱落して生じたホ
ウ化チタンTiB2粒子２０を測定することにより、
ホウ化チタンTiB2粒子２０の平均粒径が２〜
10μmに止まつていることが判明した。換言する
ばホウ化チタンTiB2粒子２０は、当初に比しほ
とんど成長していないことが判明した。これはニ
ツケルNiおよびカーボンブラツクＣが、焼結に
際し TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC の反応を生じており、ホウ化チタンTiB2粒子２
０の成長が抑制されているためである。またホウ
化チタンTiB2粒子２０の粒界近傍には、Ｘ線回
折分析により、ホウ化チタンTiB2とホウ化ニツ
ケルNi3Ｂとの混合固溶相からなる粒界相が形成
されていることも判明した（第６図参照）。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 22〜28） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
10.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を90.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 29〜35） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
12.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を87.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 36〜42） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
12.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を85.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 43〜49） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
17.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を82.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 50〜56） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
20.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を80.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 57〜63） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
22.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を77.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 64〜70） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
25.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を75.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 71〜77） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
7.5重量％に対してホウ化チタンTiB2を92.5重量
％だけ配合し、かつ焼結温度を1500℃としたこと
を除き、実施例１〜７を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 78〜84） 焼結温度を1600℃としたことを除き、実施例71
〜77を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 85〜91） 実施例15〜21を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 92〜98） 焼結温度を1800℃としたことを除き、実施例71
〜77を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （比較例 １） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
１〜70を反復した。 すなわち平均粒径が3μmで最大粒径が6μmであ
り純度が99重量％のホウ化チタンTiB2100部を、
バインダとしてのポリビニルアルコール２部とと
もに適宜の金型に収容し、300Kg／cm2の圧力を印
加して一軸加圧することにより、セラミツクス圧
粉体を作成した。 セラミツクス圧粉体は、3000Kg／cm2の圧力を印
加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理
を施すことにより、セラミツクス成形体とした。 セラミツクス成形体は、無加圧状態のアルゴン
雰囲気中において15℃／分の昇温速度で1700℃の
温度まで加熱し、かつ1700℃の温度に１時間にわ
たり維持することにより、セラミツクス焼結体と
した。 セラミツクス焼結体は、適度な力を作用せしめ
て破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡で写真
観察したところ第７図に示すとおりであつた。す
なわちホウ化チタンTiB2粒子の粒界破壊が支配
的に生じており、ホウ化チタンTiB2粒子間の結
合があまり強固でないことが判明した。 加えてセラミツクス焼結体の相対密度および抗
折強度を測定したところ、それぞれ第１表に示す
とおりであつた。 （比較例 ２） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例１〜７を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ３） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例８〜14を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ４） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例15〜21を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ５） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例22〜28を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ６） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例29〜35を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ７） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例36〜42を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ８） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例43〜49を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ９） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例50〜56を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 10） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例57〜63を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 11） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例64〜70を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 12） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
71〜77を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 13） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
78〜84を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 14） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
85〜91を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 15） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
92〜98を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 16） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例71〜77を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 17） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例78〜84を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 18） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例85〜91を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 19） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例92〜98を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 なお上述の実施例１〜98は、ニツケルNiおよ
びカーボンブラツクＣの混合物2.5〜25重量％に
対しホウ化チタンTiB2を75〜97.5重量％だけ配
合し、かつニツケルNiおよびカーボンブラツク
Ｃとの配合比を重量比で14：0.2〜５として作成
されたセラミツクス配合物に関してのみ実行され
たが、ニツケルNiおよびカーボンブラツクＣの
混合物１〜25重量％に対しホウ化チタンを75〜99
重量％だけ配合し、かつニツケルNiおよびカー
ボンブラツクＣとの配合比を重量比で14：0.1〜
10として作成されたセラミツクス配合物について
も良好な結果が得られている。 (3) 発明の効果 上述より明らかなように本発明にかかるホウ化
チタンセラミツクス焼結体の製造方法は、 (a) 75〜99重量％のホウ化チタン粉末に対しニツ
ケル粉末および炭素粉末を合計で１〜25重量％
だけ配合せしめることによりセラミツクス配合
物を作成する第１の工程と、 (b) 前記セラミツクス配合物を均質に混合してセ
ラミツクス混合物を作成する第２の工程と、 (c) 前記セラミツクス混合物をバインダとともに
金型に収容して加圧しセラミツクス圧粉体を作
成する第３の工程と、 (d) 前記セラミツクス圧粉体を加圧しセラミツク
ス成形体を作成する第４の工程と、 (e) 前記セラミツクス成形体を非酸化性雰囲気中
で焼結しセラミツクス焼結体を作成する第５の
工程と を備えてなるので、 (i) ホウ化チタン粒子間に対しニツケルのホウ化
物と炭化チタンとの混合固溶した結合層すなわ
ちマトリツクス層を配設できる効果 を有し、結果的に (ii) ホウ化チタンTiB2粒子間のマトリツクス層
に空孔が発生することを十分に抑制できる効果 を有し、ひいては (iii) 高密度および高強度とできる効果 を有する。
製造方法に関し、特にニツケルのホウ化物と炭化
チタンとの混合固溶した結合層すなわちマトリツ
クス層をホウ化チタン粒子間に配設せしめてなる
ホウ化チタンセラミツクス焼結体の製造方法に関
するものである。 ［従来の技術］ 従来この種のホウ化チタンセラミツクス焼結体
の製造方法としては、ホウ化チタン粉末とアルミ
ナ粉末とを混合して作成したセラミツクス混合物
からセラミツクス成形体を作成してホツトプレス
焼結することにより、ホウ化チタン粒子間にα型
のアルミナを配設せしめてなるものが提案されて
いた。 ［解決すべき問題点］ しかしながら従来のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法では、ホウ化チタンTiB2の粒
界近傍に粒界相が形成されておらず、ホウ化チタ
ンTiB2粒子の成長を抑制することが殆どできな
いので、ホウ化チタン粒子間に空孔が発生し易い
欠点があり、ひいては高密度および高強度とでき
難い欠点があつた。 そこで本発明は、これらの欠点を除去するた
め、ホウ化チタン粒子間に空孔の発生が十分に抑
制された結合層すなわちマトリツクス層を配設せ
しめることにより高密度で高強度とされたホウ化
チタンセラミツクス焼結体の製造方法を提供せん
とするものである。 (2) 発明の構成 ［問題点の解決手段］ 本発明により提供される問題点の解決手段は、 「(a) 75〜99重量％のホウ化チタン粉末に対し
ニツケル粉末および炭素粉末を合計で１〜25重
量％だけ配合せしめることによりセラミツクス
配合物を作成する第１の工程と、 (b) 前記セラミツクス配合物を均質に混合してセ
ラミツクス混合物を作成する第２の工程と、 (c) 前記セラミツクス混合物をバインダとともに
金型に収容して加圧しセラミツクス圧粉体を作
成する第３の工程と、 (d) 前記セラミツクス圧粉体を加圧しセラミツク
ス成形体を作成する第４の工程と、 (e) 前記セラミツクス成形体を非酸化性雰囲気中
で焼結しセラミツクス焼結体を作成する第５の
工程と を備えてなることを特徴とするホウ化チタンセラ
ミツクス焼結体の製造方法」 である。 ［作用］ 本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス焼結
体の製造方法は、75〜99重量％のホウ化チタン粉
末に対しニツケル粉末および炭素粉末を合計で１
〜25重量％だけ配合せしめるたセラミツクス配合
物を混合し加圧成形したのち焼結してなるので、
ホウ化チタン粒子間に対しニツケルのホウ化物と
炭化チタンとの混合固溶した結合層すなわちマト
リツクス層を配設せしめる作用をなし、結果的に
ホウ化チタン粒子間のマトリツクス層に空孔が発
生することを十分に抑制する作用をなし、ひいて
は高密度および高強度とする作用をなす。 ［実施例］ 次に本発明について、添付図面を参照しつつ具
体的に説明する。 第１図は、本発明にかかるホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体の製造方法の一実施例によつて製造
されたホウ化チタンセラミツクス焼結体を示す拡
大断面図である。 第２図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の研磨処理した外表面の組織を示す光学顕
微鏡写真の模写図であつて、実施例18の場合を示
している。 第３図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体の破断面の組織を示す走査型電子顕微鏡写
真の模写図であつて、実施例18の場合を示してい
る。 第４図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のエツチング処理した外表面の組織を示す
光学顕微鏡写真の模写図であつて、実施例18の場
合を示している。 第５図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のエツチング処理した外表面の組織を示す
走査型電子顕微鏡写真の模写図であつて、実施例
18の場合を示している。 第６図は、第１図のホウ化チタンセラミツクス
焼結体のＸ線回折分析の結果を示すグラフ図であ
つて、実施例18の場合を示しており、横軸にＸ線
の回折強度がとられかつ縦軸にＸ線の回折強度が
とられている。 第７図は、比較例１として示したホウ化チタン
セラミツクス焼結体の製造方法によつて製造され
たホウ化チタンセラミツクス焼結体の破断面の組
織を示す走査型電子顕微鏡写真の模写図である。 まず本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法の一実施例によつて製造された
ホウ化チタンセラミツクス焼結体について、その
組織を詳細に説明する。 １０は、本発明にかかるホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の製造方法によつて製造されたのホウ
化チタンセラミツクス焼結体（以下、“セラミツ
クス焼結体”と称することもある）で、ホウ化チ
タンTiB2粒子２０と、ホウ化チタンTiB2粒子２
０を結合するための網目状の結合層３０とを包有
している。 ホウ化チタンTiB2粒子２０は、平均粒径が0.5
〜8μmでかつ最大粒径が12μmであり、特に平均
粒径が0.5〜3μmでかつ最大粒径が6μmであれば
好ましい。ここでホウ化チタンTiB2粒子２０の
平均粒径を0.5〜8μmとする根拠は、（）平均粒
径が0.5μm未満となれば、ホウ化チタンTiB2粒子
２０の表面酸化が顕著化し、かつホウ化チタン
TiB2粒子２０間の凝集が顕著となつて、ホウ化
チタンセラミツクス焼結体１０の焼結を著しく阻
害することとなり、また（）平均粒径が8μmを
超えれば、焼結の駆動力が小さくなつて、ホウ化
チタンセラミツクス焼結体１０を緻密化せしめる
ことが困難化し、ホウ化チタンTiB2粒子２０に
既存の亀裂が拡大されホウ化チタンセラミツクス
焼結体１０の強度を低下せしめることにある。加
えてホウ化チタンTiB2粒子２０の最大粒径が
12μmとされている根拠は、最大粒径が12μmを超
えれば、ホウ化チタンセラミツクス焼結体１０中
に粗大粒子として存在することとなり、ホウ化チ
タンセラミツクス焼結体１０の高密度化ないし高
強度化を阻害することにある。 ホウ化チタンTiB2粒子２０の粒界近傍には、
ホウ化チタンTiB2とホウ化ニツケルNi3Ｂとの混
合固溶相からなる粒界相２１が形成されている。
これによりホウ化チタンTiB2粒子２０と結合層
３０との間の結合力が、十分の大きさとされてお
り、結果的にホウ化チタンセラミツクス焼結体１
０の強度を確保している。 結合層３０は、ニツケルNiとホウ化チタン
TiB2と炭素Ｃとの間の TiB2＋2Ni＋Ｃ→2NiB＋TiC あるいは TiB2＋Ni＋Ｃ→NiB2＋TiC あるいは TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC などの反応によつて生成されたホウ化ニツケル
NiB，NiB2あるいはNi3Ｂなどと炭化チタンTiC
とが混合固溶したマトリツクス層であつて、空孔
が十分に除去されている。これによりホウ化チタ
ンTiB2粒子２０間の結合力が、十分の大きさと
されており、またセラミツクス焼結体１０の相対
密度（すなわち全体積から空孔体積を差し引いた
体積を全体積で除した値）が95％以上となつてい
るので、結果的にホウ化チタンセラミツクス焼結
体１０の密度および強度が確保されている。ここ
で結合層すなわちマトリツクス層３０から空孔が
実質的に除去されている根拠は、ホウ化ニツケル
NiB，NiB2あるいはNi3Ｂなどの粒径と炭化チタ
ンTiCの粒径とがほぼ一致しており、互いに均質
に混合固溶していることにある。 更に本発明にかかるホウ化チタンセラミツクス
焼結体の製造方法の一実施例について、その構成
を説明する。 第１工程において、ホウ化チタンTiB2粉末と
ニツケルNi粉末と炭素Ｃ粉末とを適宜の配合比
で互いに配合することにより、セラミツクス配合
物を作成する。 すなわち（）平均粒径が0.5〜8μm（好ましく
は0.5〜3μm）で最大粒径が12μm（好ましくは
6μm）であり純度が99重量％以上のホウ化チタン
TiB2と、（）平均粒径が１〜5μm（好ましくは
１〜3μm）で最大粒径が12μm（好ましくは6μm）
のニツケルNiと、（）比表面積が50〜150m2／
ｇ（好ましくは80〜150m2／ｇ）で純度が99.9重量
％以上であり平均粒径10〜100nm（好ましくは10
〜50nm）で最大粒径150nm（好ましくは100nm）
の炭素（たとえばカーボンブラツクなど）Ｃと
を、互いに配合し、セラミツクス配合物を作成す
る。セラミツクス配合物においては、ニツケル
Niおよび炭素Ｃの混合物１〜25重量％に対しホ
ウ化チタンTiB2が75〜99重量％だけ配合されて
いる。またニツケルNiと炭素Ｃの混合比は、重
量比で14：0.1〜10である。 ここでホウ化チタンTiB2の純度が99重量％以
上とされている根拠は、焼結時に不純物が悪影響
を及ぼすことを回避することにある。 ニツケルNiの平均粒径が１〜5μmとされてい
る根拠は、（）平均粒径が1μm未満となれば、
ニツケルNi粒子の表面酸化が顕著化し、かつニ
ツケルNi粒子間の凝集もしくはニツケルNi粒子
とホウ化チタンTiB2粒子あるいは炭素Ｃ粒子と
の間の凝集が顕著となつて、ホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体１０の焼結を著しく阻害することと
なり、また（）平均粒径が5μmを超えれば、ホ
ウ化チタンセラミツクス焼結体１０のマトリツク
ス層３０あるいはホウ化チタンTiB2粒子２０の
粒界近傍に形成された粒界相２１中に粗大粒子と
なつて存在し、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０の強度を低下せしめることとなることにあ
る。ニツケルNiの最大粒径が12μmとされている
根拠は、最大粒径が12μmを超えれば、ニツケル
Ni粒子に既存の亀裂が拡大され、ホウ化チタン
セラミツクス焼結体１０の強度が低下されること
にある。 また炭素Ｃの平均粒径が10〜100nmとされてい
る根拠は、（）平均粒径が10nm未満となれば、
炭素Ｃ粒子の表面酸化が顕著化し、かつ炭素Ｃ粒
子間の凝集が顕著となつて、ホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体１０の焼結を著しく阻害することと
なり、また（）平均粒径が100nmを超えれば、
マトリツクス層３０中に粗大粒子として存在する
こととなつて、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０の強度を低下せしめることにある。炭素Ｃの
最大粒径が150nmとされている根拠は、最大粒径
が150nmを超えれば、炭素Ｃ粒子に既存の亀裂あ
るいはホウ化チタンTiB2との間の反応によつて
生じた炭化チタンTiC粒子に既存の亀裂が拡大さ
れ、ホウ化チタンセラミツクス焼結体１０の強度
を低下せしめることにある。 更に炭素Ｃの比表面積が50〜150m2／ｇとされ
ている根拠は、（）比表面積が50m2／ｇ未満と
なれば、炭素Ｃ粒子が大き過ぎることとなつてホ
ウ化チタンTiB2との間の反応が短時間で進行で
きないこととなり、また（）比表面積が150
m2／ｇを超えれば、炭素Ｃ粒子が互いに凝集する
こととなつてホウ化チタンTiB2およびニツケル
Niとの混合ができなくなることにある。 第２工程において、セラミツクス配合物を、適
宜の混合機によつて均質に混合し、セラミツクス
混合物を作成する。 第３工程において、セラミツクス混合物を、バ
インダ（例えばポリビニルアルコール）とともに
適宜の金型に収容したのち、適宜の圧力（たとえ
ば100〜800Kg／cm2の圧力）を印加して一軸加圧
し、セラミツクス圧粉体を作成する。 第４工程において、セラミツクス圧粉体を、適
宜の圧力（たとえば800〜3500Kg／cm2の圧力）を
印加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処
理を施し、セラミツクス成形体とする。 第５工程において、セラミツクス成形体を、真
空雰囲気（10-3Torr以下の気圧であることが好
ましい），アルゴン雰囲気あるいは水素ガス雰囲
気などの非酸化性雰囲気（すなわち中性ないし還
元性の雰囲気）中において無加圧状態もしくは加
圧状態（100〜500Kg／cm2の圧力を印加）で1500〜
2000℃（好ましくは1600〜1800℃）の温度により
適宜の時間をかけて焼結し、セラミツクス焼結体
１０とする。ここで非酸化性雰囲気とされる根拠
は、チタンTi，ホウ素Ｂ，ニツケルNiもしくは
炭素Ｃが酸化されないようにすることにある。 以上により、ホウ化チタンセラミツクス焼結体
１０が製造される。 加えて本発明にかかるホウ化チタンセラミツク
ス焼結体の製造方法の一実施例について、一層の
理解を図るために、具体的な数値などを挙げて説
明する。 （実施例 １〜７） 平均粒径が1μmであるニツケルNiと、比表面
積が135m2／ｇで純度が99重量％であるカーボン
ブラツクＣとの混合比を変えて作成した混合物
2.5重量％に対し、平均粒径が3μmでかつ最大粒
径6μmであり純度が99重量％であるホウ化チタン
TiB2を97.5重量％だけ配合して作成したセラミ
ツクス配合物100部を、プラスチツク容器中にウ
レタンボールおよび300部のエチレンアルコール
とともに収容せしめ、24時間かけて湿式混合し、
これによりセラミツクス混合物を作成した。 セラミツクス混合物は、60℃の温度に10時間保
持して十分に乾燥した。そののちセラミツクス混
合物100部は、バインダとしてのポリビニルアル
コール２部とともに適宜の金型に収容し、300
Kg／cm2の圧力を印加して一軸加圧することによ
り、セラミツクス圧粉体とした。 セラミツクス圧粉体は、3000Kg／cm2の圧力を印
加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理
を施すことにより、セラミツクス成形体とした。 セラミツクス成形体は、無加圧状態のアルゴン
雰囲気中において15℃／分の昇温速度で1700℃の
温度まで加圧し、かつ1700℃の温度に１時間にわ
たり維持することにより、セラミツクス焼結体１
０とした。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 ８〜14） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
5.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を95重量％
だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復し
た。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 15〜21） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
7.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を92.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０は、外表面を研磨処理
したのち、たとえば実施例18の場合（以下同様）
について光学顕微鏡で写真観察したところ、第２
図に示すとおりであつた。すなわちホウ化チタン
粒子２０の周囲に結合層３０が散点状に配置され
ており、また結合層３０が空孔を有さず緻密であ
ることが判明した。 セラミツクス焼結体１０は、適度な力を作用せ
しめて破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡で
写真観察したところ、第３図に示すとおりであつ
た。すなわちホウ化チタンTiB2粒子２０におい
て粒内破壊が生じており、ホウ化チタンTiB2粒
子２０が結合層３０によつて強固に結合されてい
ることが判明した。結合層３０は、Ｘ線回折分析
により、ホウ化チタンTiB2とニツケルNiとカー
ボンブラツクＣとの間の反応 TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC によつて生じたホウ化ニツケルNi3Ｂおよび炭化
チタンTiCの混合固溶したマトリツクス層（第４
図〜第６図参照）であることが判明した。 セラミツクス焼結体１０は、60℃に加温された
王水に３分間浸漬することによつてその外表面を
エツチング処理したのち、光学顕微鏡によつて写
真観察したところ、第４図に示すとおりであつ
た。すなわちエツチング処理によりホウ化チタン
TiB2粒子２０の結合層３０が脱落して生じたホ
ウ化チタンTiB2粒子２０を測定することにより、
ホウ化チタンTiB2粒子２０の平均粒径が２〜
10μmに止まつていることが判明した。換言する
ばホウ化チタンTiB2粒子２０は、当初に比しほ
とんど成長していないことが判明した。これはニ
ツケルNiおよびカーボンブラツクＣが、焼結に
際し TiB2＋6Ni＋Ｃ→2Ni3Ｂ＋TiC の反応を生じており、ホウ化チタンTiB2粒子２
０の成長が抑制されているためである。またホウ
化チタンTiB2粒子２０の粒界近傍には、Ｘ線回
折分析により、ホウ化チタンTiB2とホウ化ニツ
ケルNi3Ｂとの混合固溶相からなる粒界相が形成
されていることも判明した（第６図参照）。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 22〜28） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
10.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を90.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 29〜35） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
12.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を87.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 36〜42） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
12.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を85.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 43〜49） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
17.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を82.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 50〜56） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
20.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を80.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復 【表】 【表】 【表】 【表】 【表】 した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 57〜63） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
22.5重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を77.5重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 64〜70） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
25.0重量％に対し、ホウ化チタンTiB2を75.0重量
％だけ配合したことを除き、実施例１〜７を反復
した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第１表に示すと
おりであつた。 （実施例 71〜77） ニツケルNiとカーボンブラツクＣとの混合物
7.5重量％に対してホウ化チタンTiB2を92.5重量
％だけ配合し、かつ焼結温度を1500℃としたこと
を除き、実施例１〜７を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 78〜84） 焼結温度を1600℃としたことを除き、実施例71
〜77を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 85〜91） 実施例15〜21を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （実施例 92〜98） 焼結温度を1800℃としたことを除き、実施例71
〜77を反復した。 セラミツクス焼結体１０の相対密度および抗折
強度を測定したところ、それぞれ第２表に示すと
おりであつた。 （比較例 １） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
１〜70を反復した。 すなわち平均粒径が3μmで最大粒径が6μmであ
り純度が99重量％のホウ化チタンTiB2100部を、
バインダとしてのポリビニルアルコール２部とと
もに適宜の金型に収容し、300Kg／cm2の圧力を印
加して一軸加圧することにより、セラミツクス圧
粉体を作成した。 セラミツクス圧粉体は、3000Kg／cm2の圧力を印
加してCIP処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理
を施すことにより、セラミツクス成形体とした。 セラミツクス成形体は、無加圧状態のアルゴン
雰囲気中において15℃／分の昇温速度で1700℃の
温度まで加熱し、かつ1700℃の温度に１時間にわ
たり維持することにより、セラミツクス焼結体と
した。 セラミツクス焼結体は、適度な力を作用せしめ
て破断し、その破断面を走査型電子顕微鏡で写真
観察したところ第７図に示すとおりであつた。す
なわちホウ化チタンTiB2粒子の粒界破壊が支配
的に生じており、ホウ化チタンTiB2粒子間の結
合があまり強固でないことが判明した。 加えてセラミツクス焼結体の相対密度および抗
折強度を測定したところ、それぞれ第１表に示す
とおりであつた。 （比較例 ２） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例１〜７を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ３） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例８〜14を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ４） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例15〜21を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ５） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例22〜28を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ６） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例29〜35を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ７） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例36〜42を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ８） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例43〜49を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 ９） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例50〜56を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 10） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例57〜63を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 11） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例64〜70を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第１表に示すとおり
であつた。 （比較例 12） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
71〜77を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 13） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
78〜84を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 14） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
85〜91を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 15） セラミツクス配合物からニツケルNiおよびカ
ーボンブラツクＣを除去したことを除き、実施例
92〜98を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 16） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例71〜77を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 17） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例78〜84を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 18） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例85〜91を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 （比較例 19） セラミツクス配合物からカーボンブラツクＣを
除去したことを除き、実施例92〜98を反復した。 セラミツクス焼結体の相対密度および抗折強度
を測定したところ、それぞれ第２表に示すとおり
であつた。 なお上述の実施例１〜98は、ニツケルNiおよ
びカーボンブラツクＣの混合物2.5〜25重量％に
対しホウ化チタンTiB2を75〜97.5重量％だけ配
合し、かつニツケルNiおよびカーボンブラツク
Ｃとの配合比を重量比で14：0.2〜５として作成
されたセラミツクス配合物に関してのみ実行され
たが、ニツケルNiおよびカーボンブラツクＣの
混合物１〜25重量％に対しホウ化チタンを75〜99
重量％だけ配合し、かつニツケルNiおよびカー
ボンブラツクＣとの配合比を重量比で14：0.1〜
10として作成されたセラミツクス配合物について
も良好な結果が得られている。 (3) 発明の効果 上述より明らかなように本発明にかかるホウ化
チタンセラミツクス焼結体の製造方法は、 (a) 75〜99重量％のホウ化チタン粉末に対しニツ
ケル粉末および炭素粉末を合計で１〜25重量％
だけ配合せしめることによりセラミツクス配合
物を作成する第１の工程と、 (b) 前記セラミツクス配合物を均質に混合してセ
ラミツクス混合物を作成する第２の工程と、 (c) 前記セラミツクス混合物をバインダとともに
金型に収容して加圧しセラミツクス圧粉体を作
成する第３の工程と、 (d) 前記セラミツクス圧粉体を加圧しセラミツク
ス成形体を作成する第４の工程と、 (e) 前記セラミツクス成形体を非酸化性雰囲気中
で焼結しセラミツクス焼結体を作成する第５の
工程と を備えてなるので、 (i) ホウ化チタン粒子間に対しニツケルのホウ化
物と炭化チタンとの混合固溶した結合層すなわ
ちマトリツクス層を配設できる効果 を有し、結果的に (ii) ホウ化チタンTiB2粒子間のマトリツクス層
に空孔が発生することを十分に抑制できる効果 を有し、ひいては (iii) 高密度および高強度とできる効果 を有する。
第１図は本発明にかかるホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の製造方法の一実施例によつて製造さ
れたホウ化チタンセラミツクス焼結体を示す拡大
断面図、第２図は第１図のホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の研磨処理後した外表面の組織を示す
光学顕微鏡写真の模写図、第３図は第１図のホウ
化チタンセラミツクス焼結体の破断面の組織を示
す走査型電子顕微鏡写真の模写図、第４図は第１
図のホウ化チタンセラミツクス焼結体のエツチン
グ処理した外表面の組織を示す光学顕微鏡写真の
模写図、第５図は第１図のホウ化チタンセラミツ
クス焼結体のエツチング処理した外表面の組織を
示す走査型電子顕微鏡写真の模写図、第６図は第
１図のホウ化チタンセラミツクス焼結体のＸ線回
折分析の結果を示すグラフ図、第７図は比較例１
として示したホウ化チタンセラミツクス焼結体の
製造方法によつて製造されたホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体の破断面の組織を示す走査型電子顕
微鏡写真の模写図である。 １０……ホウ化チタンセラミツクス焼結体、２
０……ホウ化チタン粒子、２１……粒界相、３０
……マトリツクス層。
クス焼結体の製造方法の一実施例によつて製造さ
れたホウ化チタンセラミツクス焼結体を示す拡大
断面図、第２図は第１図のホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の研磨処理後した外表面の組織を示す
光学顕微鏡写真の模写図、第３図は第１図のホウ
化チタンセラミツクス焼結体の破断面の組織を示
す走査型電子顕微鏡写真の模写図、第４図は第１
図のホウ化チタンセラミツクス焼結体のエツチン
グ処理した外表面の組織を示す光学顕微鏡写真の
模写図、第５図は第１図のホウ化チタンセラミツ
クス焼結体のエツチング処理した外表面の組織を
示す走査型電子顕微鏡写真の模写図、第６図は第
１図のホウ化チタンセラミツクス焼結体のＸ線回
折分析の結果を示すグラフ図、第７図は比較例１
として示したホウ化チタンセラミツクス焼結体の
製造方法によつて製造されたホウ化チタンセラミ
ツクス焼結体の破断面の組織を示す走査型電子顕
微鏡写真の模写図である。 １０……ホウ化チタンセラミツクス焼結体、２
０……ホウ化チタン粒子、２１……粒界相、３０
……マトリツクス層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 75〜99重量％のホウ化チタン粉末に対し
ニツケル粉末および炭素粉末を合計で１〜25重
量％だけ配合せしめることによりセラミツクス
配合物を作成する第１の工程と、 (b) 前記セラミツクス配合物を均質に混合してセ
ラミツクス混合物を作成する第２の工程と、 (c) 前記セラミツクス混合物をバインダとともに
金型に収容して加圧しセラミツクス圧粉体を作
成する第３の工程と、 (d) 前記セラミツクス圧粉体を加圧しセラミツク
ス成形体を作成する第４の工程と、 (e) 前記セラミツクス成形体を非酸化性の雰囲気
中で焼結しセラミツクス焼結体を作成する第５
の工程と を備え、 (f) ホウ化チタン粉末の平均粒径および最大粒径
がそれぞれ0.5〜8μmおよび12μmであり、かつ
ニツケル粉末の平均粒径および最大粒径がそれ
ぞれ１〜5μmおよび12μmであり、かつ炭素粉
末の平均粒径および最大粒径がそれぞれ10〜
100nmおよび150nmであることを特徴とするホ
ウ化チタンセラミツクス焼結体の製造方法。 ２ ニツケル粉末および炭素粉末の配合割合が、
重量比で７：0.1〜10であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のホウ化チタンセラミツ
クス焼結体の製造方法。 ３ 炭素粉末の比表面積が50〜150m2／ｇである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
２項記載のホウ化チタンセラミツクス焼結体の製
造方法。 ４ セラミツクス成形体が、無加圧状態で1500〜
2000℃の温度により焼結されてなることを特徴と
する特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
か１項記載のホウ化チタンセラミツクス焼結体の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006171A JPH01183471A (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | ホウ化チタンセラミックス焼結体の製造方法 |
| DE19883843711 DE3843711A1 (de) | 1987-12-25 | 1988-12-23 | Metallborid-keramikmaterial |
| US07/629,025 US5158913A (en) | 1987-02-20 | 1990-12-18 | Metal boride ceramic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006171A JPH01183471A (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | ホウ化チタンセラミックス焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01183471A JPH01183471A (ja) | 1989-07-21 |
| JPH0577634B2 true JPH0577634B2 (ja) | 1993-10-27 |
Family
ID=11631100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63006171A Granted JPH01183471A (ja) | 1987-02-20 | 1988-01-14 | ホウ化チタンセラミックス焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01183471A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63206362A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | 株式会社エス・テイ−・ケ−・セラミツクス研究所 | 二硼化金属基セラミツクスの製造方法 |
-
1988
- 1988-01-14 JP JP63006171A patent/JPH01183471A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63206362A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-08-25 | 株式会社エス・テイ−・ケ−・セラミツクス研究所 | 二硼化金属基セラミツクスの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01183471A (ja) | 1989-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7723247B2 (en) | Method for pressurelessly sintering zirconium diboride/silicon carbide composite bodies to high densities | |
| JP5456949B2 (ja) | 多結晶質立方晶窒化硼素の切削工具インサートの製造方法 | |
| US8097548B2 (en) | High-density pressurelessly sintered zirconium diboride/silicon carbide composite bodies and a method for producing the same | |
| US4019913A (en) | Process for fabricating silicon carbide articles | |
| JP3310013B2 (ja) | チップ形成機械加工用インサート及びその製造方法 | |
| JPH06506187A (ja) | セラミック体の製造法 | |
| JPH02129080A (ja) | 多孔性炭化ケイ素物体の接合方法 | |
| JPH0577634B2 (ja) | ||
| JPH0679978B2 (ja) | ホウ化チタンセラミックス焼結体 | |
| JPH0684266B2 (ja) | ホウ化チタンセラミックス焼結体 | |
| JPH0679979B2 (ja) | ホウ化チタンセラミックス焼結体の製造方法 | |
| JPH01172275A (ja) | ホウ化チタンセラミックス焼結体の製造方法 | |
| JP2995661B2 (ja) | 多孔質超硬合金の製造方法 | |
| JPH05509075A (ja) | セラミック複合体の特性改良用添加剤 | |
| JPH0350808B2 (ja) | ||
| JPH07112623B2 (ja) | 低融点溶融金属処理具 | |
| JP3404498B2 (ja) | 短繊維強化ｃ／ｃコンポジットの製造方法 | |
| JP3412206B2 (ja) | 多孔質セラミックスの製造方法 | |
| JPH0639346B2 (ja) | 圧延用スリーブ | |
| JPS5817146B2 (ja) | 高密度炭化珪素焼結体の製造方法 | |
| JPH01282156A (ja) | 圧延用スリーブ | |
| JPH0679980B2 (ja) | 溶接用ノズル | |
| JPS5915112B2 (ja) | 高密度炭化珪素焼結体の製造方法 | |
| JPH01286970A (ja) | 溶接用ノズル | |
| JPH07108819B2 (ja) | セラミック焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071027 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 15 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 15 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 15 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081027 Year of fee payment: 15 |