JPH057327B2 - - Google Patents
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Description
研摩材として使用する合成無定形シリカ、特に沈
降シリカに関する。 発明の背景 練り歯みがき組成物は文献にその特徴が充分に
述べられており、数多くの練り歯みがき組成物が
特許明細書やその他の文献に述べられている。練
り歯みがき組成物は、多くの特定成分、例えば、
研摩材、弗化物源、結合剤、防腐剤、湿潤剤、歯
垢防止剤、着色剤、水、香味剤、及び他の任意成
分を含有する。これらの成分の中、研摩材は、歯
そのものを過度に研摩することなしに、適当な清
浄化と歯垢除去性を与えるために必要とされる。
普通、練り歯みがき組成物は、約5〜約50重量
%、好ましくは約5〜約30重量%の研摩材を含有
する。一般に用いられる研摩材は、アルミナ、炭
酸カルシウム及びリン酸カルシウムである。最
近、効率的な清浄性、他成分との相容性、並びに
その物理的性質の理由によつて、合成シリカが採
用されるようになつた。透明練り歯みがき組成物
に使用した場合のシリカの重要な性質は屈折率で
あり、この屈折率は、シリカ作製時における製造
条件を注意深く選択することにより制御できるこ
とが判明している。 従来技術 英国特許第1264292号(Unilever)に記載の透
明練り歯みがき組成物に研摩材として使用されて
いる先行技術のシリカは、表面積が600〜800m2/
g、孔容積が約0.4cm2/g(低構造)の微孔質シ
リカゲル、或いは、表面積が250〜350m2/g、孔
容積が約1.0cm2/g(高構造)のマクロ孔質シリ
カゲルとして定義される。Kirk−Othmer(第3
版20巻、773頁)によれば、構造の異なるこれら
のシリカゲルは、シリカヒドロゲルを異なるPH
値、及び温度において洗浄することにより得るこ
とができ、従つて、中間ゲル構造の連続体も製造
することができる。この系統のシリカゲル構造の
場合、表面積が低下すると、孔容積が大きくな
り、孔の平均直径も大きくなる。 英国特許第2038303号(Grace)には、孔径が
洗浄工程中本質的に一定に保たれる系統のシリカ
ゲルが記載されている。この系統のシリカゲルに
おいては、表面積と孔容積とが、定義した限度
(表面積600m2/g以下、孔容積0.05〜0.5cm2/g)
内で共に増加する。これらのシリカゲルは、英国
特許第1264292号に定義する微孔質シリカゲルの
前駆体とみることができ、かかる前駆体は、比較
的小さい容積(低構造)を有し、高い研摩性を与
える。 練り歯みがき用研摩材として有用な低〜中間構
造のシリカの他の例が、英国特許第1482354号及
び第1482355号(Huber)、欧州特許公開第227334
号及び第236070号(Unilever)、欧州特許公開第
143848号及び第139754号(Taki)にみられる。
英国特許第1482354号及び第1482355号は、一般に
練り歯みがきに使用される、表面積が200m2/g
よりも小さいシリカを開示し、欧州特許公開第
227334号及び第236070号には、定義したシリカは
透明練り歯みがき組成物中に使用するには適して
いないと述べられている。欧州特許第143848号及
び第139754号は、透明練り歯みがきに使用するこ
とができるシリカを、きめ、屈折率及び1100℃で
焼いた後の相(X線に対し無定形)によつて定義
している。 発明の概要 本発明の無定形シリカ、特に沈降シリカは、新
規な性質を有し、歯みがき組成物に用いた時、高
度の研摩性と良好な透明性を同時に与える。本発
明のシリカにより得られる研摩性は、該シリカが
持つ構造の高い開放度−開放度は油吸収性及び孔
度の測定により定義される−から考えてみると非
常に高い。特に、良好な歯みがき透明性を有しな
がらこのように高度の研摩性をもつたシリカは、
今迄の沈降シリカでは得られなかつた。 本発明のシリカは、粒度が比較的小さい、すな
わち、5〜10ミクロンの範囲の場合でも、高度の
研摩性を与えることができる。該上限を越える粒
度でも研摩材を得ることが可能であるが、かかる
研摩材は、このような大きさの粒子が与える口内
の感覚の点で、練り歯みがきに用いるのには不適
当である。 より高い開放度とより大きな孔を有するシリカ
の孔構造を窒素吸着法で特性化することは、一般
に無意味である。何故なら、この方法は直径が約
60nm以下の孔にのみ有効であるからである。か
かる材料に存在する全範囲の開放度を測定するた
めには、代替法、例えば油吸収性又は水銀ポロシ
メトリー(mercury porosimetry)を採用する
ことが必要である。本発明のシリカは、60nmを
越えるかなりの孔構造を有するので、該シリカの
定義は、かかる方法によつて行なわねばならな
い。 本発明は、以下の性質を有する無定形シリカ、
好ましくは沈降シリカを提供する。すなわち、(i)
BET表面積が約420〜約550m2/g、好ましくは
約430〜約550m2/gの範囲内にあり、(ii)重量平均
粒度が5〜20ミクロン、好ましくは5〜15ミクロ
ンよりも小さい範囲内にあり、(iii)パースペツクス
(perspex)研摩値が約15〜約28、好ましくは約
15〜約25の範囲内にあり、(iv)平均孔径が約3〜約
8nmの範囲内にあり、(v)屈折率1.444〜1.460の範
囲内における透過率が少なくとも約70%である無
定型シリカ、好ましくは沈降シリカを提供する。 本発明のシリカは、1100℃で焼いた後、α−ク
リストバライトの結晶構造を有する。 上記パースペツクス研摩値は、放射性象牙質研
摩値90(15)〜235(28)及び90(15)〜200(25)に
相当する。ただし()内の値は、パースペツクス
研摩値である。 通常、本発明のシリカの湿分は、25%(重量/
重量)以下、好ましくは15%(重量/重量)以下
である。 本発明は更に、電解質の存在下にケイ酸塩溶液
と酸溶液とを反応させて沈降シリカを得る方法を
提供する。 本発明は、練り歯みがき用研摩材として使用す
るのに適した無定形シリカ、特に沈降シリカの製
造方法において、該シリカは (i) BET表面積が約420〜約550m2/gの範囲内
にあり、 (ii) 重量平均粒度が約5〜約20ミクロンの範囲内
にあり、 (iii) パースペツクス研摩値が約15〜約28の範囲内
にあり、 (iv) 平均孔径が約3.0〜約8.0nmの範囲内にあり、 (v) 屈折率1.444〜1.460の範囲内における透過率
が少なくとも約70%である ものが使用される。該シリカの製造方法は、シリ
カ対Na2Oの比が3.2〜3.4対1の範囲内にあるケ
イ酸ナトリウムと鉱酸とを反応させ、その場合、
これら反応体の濃度と量を制御してPH範囲を約10
〜約10.5とし、ナトリウム及びカリウムよりなる
群から選ばれるカチオンと、塩化物及び硫酸塩か
ら選ばれるアニオンとを含む水溶性電解質を存在
させ、更に電解質対シリカの重量比を約0.4対1
〜約1.2対1として反応を行ない、この沈降反応
は約45〜約55℃の温度範囲内で行ない、ついで鉱
酸を加えて反応系のPHを酸性とし、生成シリカを
分解、洗浄することを包含する。 場合により、最後の酸添付のステツプにおいて
反応系を熱水的熟成に付し、本発明のシリカの限
度内でより小さな表面積を有するシリカを得るこ
ともできる。 本発明の透明練り歯みがき組成物は、本発明の
無定形シリカ、好ましくは沈降シリカを約5〜約
50重量%、好ましくは約5〜約30重量%含有す
る。 標準試験操作 本発明のシリカは、その物理的及び化学的諸性
質により定義される。これらの性質を調べるのに
用いる標準試験法を以下にのべる。 (1) 表面積 表面積は、Brunaner、Emmett及びTellerの
標準窒素吸着法(BET法)を用いて求められ
る。この方法は、イタリアのCarlo Erba社が
提供するSorpty1750装置を用いる一点法を使
用する。測定前、270℃で一時間真空下に試料
のガス抜きを行なつた。 (2) 油吸収性 油吸収性は、ASTMのへら練り合せ方法
(ASTM D281)により求められる。 試験の原理は、亜麻仁油とシリカを、なめら
かな表面上へらを用いてこすつて混合し、へら
で切つても破断又は分離しない硬いパテ様ペー
ストが形成される迄混合を行なうものである。
用いた油の量を次式に入れる。 油吸収性=吸収された油量(cm3)×100/試料シ
リカ量(g)=油(cm3)/シリカ100g (3) 重量平均粒度 シリカルの重量平均粒度を、マルバーン、パ
ーテイクルサイザー(Malvern Particlesizer)
Model3600Eを用いて求めた。Malvern
Instruments(Malvern、Worcestershire)製の
この装置は、低出力のHe/Neレーザーを用い
るFraunhO¨ffer回析の原理を利用する。測定
前、試料を水中に、7分間超音波分散させ、水
性懸濁物を形成した。 (4) パースペツクス研摩値 この試験の原理は、シリカのソルビトール/
グリセロース混合物中の懸濁物の存在下にパー
スペツクス板を歯ブラシの頭部でこするもので
ある。 一般に、懸濁物の組成は以下の通りである。 シリカ 2.5g グリセロール 10.0g ソルビトールシロツプ* 23.0g *このシロツプは、ソルビトール70%/水30
%を含有する。 全成分をビーカーに秤量し、単純な撹拌器を用
いて1500rpmで2分間分散させる。試験には、
Imperial Chemical Industries Plcがコード
000で供給する標準透明パースペツクス板(110
mm×55mm×3mm)が用いられる。 試験には、Research Equipment Limited
(Wellington Road、Hampton Hill、
Middlesex)製造の修正ウエツト ペイント
スクラブ テスター(Wet Paint Scrub
Tester)を用いる。この試験機の修正点は、
ペイントブラシの代りに歯ブラシを使用できる
ように、ホルダーを変更したことにある。更
に、14オンスの重量をブラシに加えてブラシを
パースペツクス板に押しつける。 45°プラスペツク グロス ヘツド デイテ
クター(45°Plaspec gloss head detector)及
び標準反射板(50%グロス)を用いて、検流計
を較正する。かかる条件下で、検流計の読みを
50に調整する。ついで、同じ反射率の設定下で
新しいパースペツクス板に対する読みを求め
る。 ついで、新しいパースペツクス板をホルダー
にとりつける。ブラシがけを行なうのに充分な
量である2mlの分散シリカを該板上におき、ブ
ラシの頭部を該板上迄下げる。機械にスイツチ
を入れ、加重してあるブラシ頭部に300ストロ
ークを与え板をこする。板をホルダーから外
し、懸濁物をすべて洗い去る。ついで、板を乾
燥し、そのグロス値を再測定する。板の研摩値
は、研摩前後のグロス値の差である。 この試験操作を公知の各種研摩材適用した結
果、以下の値が得られた。 パースペツクス研摩値 炭酸カルシウム(15ミクロン) 32 シリカキセロゲル(10ミクロン)(UK1264292
法で製作したもの) 25 アルミナ三水和物(ギブス石)(15ミクロン)
16 ピロリン酸カルシウム(10ミクロン) 14 リン酸二カルシウム二水和物(15ミクロン) 7 (5) 疎かさ密度 シリカ大略180mlを秤量して乾燥した250mlメ
スシリンダーに入れ、該シリンダーを10回逆さ
にして空気ポケツトを除き、最後のおちつき容
量をよんで、疎かさ密度を求める。 疎かさ密度=重量/容量×1000g/ (6) 電解質含量 硫酸塩は、シリカを熱水で抽出し、ついで硫
酸バリウムとして沈澱させて、重量法で求め
る。塩化物は、シリカを熱水で抽出し、つい
で、クロム酸カリを指示薬として用い標準硝酸
銀で滴定(モール法)して、求める。 (7) 105℃における湿分損失 シリカを電気炉中で105℃で恒量になる迄乾
燥した時のシリカの重量減を求めて、湿分損失
を測定する。 (8) 1000℃における強熱減量 シリカを炉中で、1000℃で恒量になる迄熱し
た時のシリカの重量減を求めて、強熱減量を測
定する。 (9) PH PH測定は、シリカの沸騰脱鉱物水(CO2を含
まず)中の懸濁物[シリカ濃度:5%(重量/
重量)]について行なう。 (10) 1100℃で焼いた後の結晶形 シリカの試料を、電気マツフル炉中で1100℃
で1時間焼く。その試料を放冷し、X線回析計
から得た図形から、該試料の焼いた後の結晶構
造を確認する。 (11) 水銀侵入量 水銀侵入量は、マイクロメトリツクス オー
トポーア(Micrometritics Autopore 9220)
水銀ポロシメーターを用い、標準水銀侵入法に
より、水銀侵入量(c.c./g)を求める。孔の半
径は、水銀の表面張力485ダイン/cm及び接触
角140°を用い、ウオツシユバーン(Washburn)
方程式から計算する。 測定に先立ち、試料を50ミクロンHgの圧力
迄室温でガス抜きした。記録した水銀侵入量
は、0.05〜1.0ミクロンの計算孔直径範囲を上
回る量のものである。 (12) 屈折率(RI)/透過率 シリカの試料をソルビトールシロツプ(ソル
ビトール70%を含有)と水との各種混合物に分
散させる。空気抜きを普通1時間行なつた後、
これら分散体の透過率を分光光度計を用いて
589nmで求める。その場合、ブランクとして
水を用いる。各分散体の屈折率も、アツベ
(Abbe)の屈折計を用いて測定する。 透過率を屈折率に対してグラフにすると、そ
のグラフから、透過率が70%を越す屈折率範囲
を求めることができる。試料の最大透過率及び
その場合の屈折率も、グラフから推定できる。 (13) 平均孔径(MPD) 平均孔径は、表面積及び孔容積に関連してお
り、シリカの平均孔径は、円筒形の孔モデルを
用いて次式より算出される。 MPD(nm)=孔容積(c.c./g)×4000/表面積 孔容積は、(11)で定義する水銀侵入量である。 (14) 放射性象牙質研摩試験(RDA) 試験操作は、米国歯科協会推薦の歯みがき研
摩性評価法(Journal of Dental Research 55
(4)563、1976)に従う。こ操作法では、抜い
た人間の歯を中性子束で照射し、標準ブラシが
けプログラムに付す。歯根象牙質から除去した
放射性リン32を、試験歯きがき試料の研摩指数
として用いる。カルボキシメチルセルロースナ
トリウムの0.5%水溶液15ml中にピロリン酸カ
ルシウム10gを含む標準スラリーについても測
定を行ない、このスラリーのRDAを勝手に100
とする。試験用沈降シリカを、ピロリン酸カル
シウムと同じ濃度にて、懸濁物に作製し、同じ
ブラシがけプログラムに付す。 本明細書に記載のシリカを含む各種シリカを
調べたところ、15種の試料について、0.91の相
関係数(信頼度99%)で、プラスチツク研摩値
とRDAとの間に相関があることが判明した。 本発明の具体的説明 沈降シリカの作製例を示して本発明を説明する
が、れら作製例は本発明を限定するものではな
い。実施例7は、反応温度が生成シリカの透過率
及び孔径に重要な関係を有することを示すために
挙げたものである。実施例6は熟成期間の重要性
を示す。 ケイ酸塩と酸との反応には、加熱撹拌反応容器
を用いた。 シリカ製造に用いた溶液は、以下の通りであつ
た。 (1) ケイ酸ナトリウム溶液−SiO2対Na2O比=3.2
〜3.4対1。 (2) 硫酸溶液−比重1.11(16.1重量/重量%溶液)
〜1.15(21.4重量/重量%溶液)。 (3) 電解質溶液−各実施例で定義するもの。 本発明の沈降シリカの作製に、以下の操作を用
いた。各反応体の濃度及び量、ならびに反応温度
を表1に示す。 水(A)リツトルを、電解質溶液(B)リツトル及びケ
イ酸ナトリウム溶液(C)リツトル共に、反応容器に
入れた。この混合物を撹拌し、(E)℃に加熱した。 温度を(E)℃に保ちながら撹拌を続け、ケイ酸ナ
トリウム(D)リツトル溶液及び硫酸(F)リツトル溶液
を、約20分かけて同時に添加した。ケイ酸塩溶液
及び酸溶液の添加速度は添加期間中均一とし、反
応容器中のPHを約10〜約10.5の範囲に一定に保つ
た。ついで、硫酸溶液を連続的に撹拌しながら10
分に亘り添加し、スラリーのPHを3.0〜4.0の範囲
に下げた。硫酸添加中、上記温度を保つた。表面
積のより小さい沈降シリカが所望される場合は、
この最後の酸添加段階中に、熱水的熟成を導入す
ることができる。得られたスラリーをついで炉過
し、水洗し、過剰の電解質を除いた。普通、練り
歯みがきに適用する場合、残留電解質は、乾燥重
量基準で2%よりも少ない。洗浄の後、各実施例
の炉過ケーキを乾燥し、所望粒度範囲に粉砕し
た。或いは、炉過ケーキを加熱空気中で粉砕して
所望の粒度範囲とすることができる。 スラリーの熟成が、得られる乾燥製品の性質に
与える影響が実施例5、6、9及び11により示さ
れる。実施例6及び9は、熟成期間の長さが本発
明のシリカの主要性質に如何に大きな影響を与え
るかを示す。熟成期間が長すぎると、生成するシ
リカの表面積が規定限度よりも小さくなり、歯み
がき組成物にした場合所望の透明性を満たさない
シリカが生ずる。表面積の減少割合は、実施例
6、9及び11に示される通り、電解質の種類と濃
度に左右される。 得られた各沈降シリカは、表2に示す性質(乾
燥重量基準で示してある)を有していた。 上述の如くに作製した無定形シリカは、英国特
許第1186706号に記載の組成を用いて透明練り歯
みがきとした場合、満足な清浄性を与えた。本発
明のシリカを異なる濃度、すなわち、6、14、20
及び30重量%で用いる代表的組成を表3に示す。
これらの練り歯みがき組成物は、安定性及び使用
の点で、商品として適した性質を有していた。
とする量 とする量 とする量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 無定形シリカにおいて、 (i) BET表面積が約420〜約550m2/gの範囲内
にあり、 (ii) 重量平均粒度が約5〜約20ミクロンの範囲内
にあり、 (iii) パースペツクス(perspex)研摩値が約15〜
約28、好ましくは約15〜約25の範囲内にあり、 (iv) 平均孔径が約3.0〜約8.0nmの範囲内にあり、 (v) 屈折率1.444〜1.460の範囲内における透過率
が少なくとも約70%である 無定型シリカ。 2 請求項1記載の無定形シリカにおいて、該シ
リカが沈降シリカであることを特徴とする無定形
シリカ。 3 請求項1又は請求項2記載の無定形シリカに
おいて、1100℃で焼いた後の相がα−クリストバ
ライトである無定形シリカ。 4 請求項1乃至請求項3のいずれかの請求項に
記載の無定形シリカにおいて、油吸収性が約70〜
約140c.c./100gの範囲内にある無定形シリカ。 5 請求項1乃至請求項4のいずれかの請求項に
記載の無定形シリカにおいて、表面積が少なくと
も約430m2/gである無定形シリカ。 6 請求項1乃至請求項5のいずれかの請求項に
記載の無定形シリカにおいて、湿分が約25%(重
量/重量)より少ない無定形シリカ。 7 請求項6記載の無定形シリカにおいて、湿分
が約15%(重量/重量)以下である無定形シリ
カ。 8 請求項1乃至請求項7のいずれかの請求項に
記載の無定形シリカにおいて、重量平均粒度が約
15ミクロンより大きくない無定形シリカ。 9 練り歯みがき組成物において、請求項1乃至
請求項8のいずれかの請求項に記載の無定形シリ
カを、約5〜約50重量%、好ましくは約5〜約30
重量%を含有する練り歯みがき組成物。 10 練り歯みがき用研摩材として使用するのに
適した無定形沈降シリカの製造方法において、該
シリカが、 (i) BET表面積が約420〜約550m2/gの範囲内
にあり、 (ii) 重量平均粒度が約5〜約20ミクロンの範囲内
にあり、 (iii) パースペツクス(perspex)研摩値が約15〜
約28の範囲内にあり、 (iv) 平均孔径が約3.0〜約8.0nmの範囲内にあり、 (v) 屈折率1.444〜1.460の範囲内における透過率
が少なくとも約70%である ものであり、該シリカの製造を行なうには、シリ
カ対Na2Oの比が3.2〜3.4対1の範囲にあるケイ
酸ナトリウムと、鉱酸とを反応させ、その場合、
これら反応体の濃度と量を制御してPH範囲を約10
〜約10.5とし、ナトリウム及びカリウムよりなる
群から選ばれるカチオンと、塩化物及び硫酸塩よ
り選ばれるアニオンとを含む水溶性電解質を存在
させ、更に電解質対シリカの重量比を約0.4対1
〜約1.2対1として反応を行ない、この沈降反応
は約45〜約55℃の温度範囲で行ない、ついで鉱酸
を加えて反応系のPHを酸性とし、生成シリカを分
離、洗浄する、無定形沈降シリカの製造方法。 11 請求項10記載の無定形沈降シリカの製造
方法において、最終の酸添加の間に反応系を熱水
的熟成ステツプに付す方法。
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