JPH0573131B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は改良された発泡性を有する改質された
難燃性ポリフエニレンエーテル樹脂に係る。この
改良のため、難燃性のポリフエニレンエーテル樹
脂中にクエン酸と重炭酸ナトリウムからなる発泡
剤を有効量混入する。本発明はまた、この改質さ
れたポリフエニレンエーテル樹脂から作成された
発泡品、特に大型の射出（シヨツト）重量が高く
かつ射出（シヨツト）時間が低い発泡物品にも関
する。本発明によつて、ポリフエニレンエーテル
樹脂組成物から悪臭を発生することなく表面の縞
が減つた発泡物品が得られる。 発明の背景 ポリフエニレンエーテル樹脂は溶融粘度と軟化
点が比較的高い（すなわち250℃以上）高性能の
エンジニアリング熱可塑性プラスチツクである。
これらは高い耐熱性が要求される多くの工業用途
に有用であり、フイルム、フアイバー（繊維）お
よび成形品を形成することができる。たとえば、
家庭用器具、自動車用部品およびトリム（内装）
を始めとして広範囲の製品の製造に使用すること
ができる。ポリフエニレンエーテル樹脂とその製
造方法はヘイ（Hay）の米国特許第3306874号お
よび第3306875号ならびにスタマトフ
（Stamatoff）の米国特許第3257357号および第
3257358号などを始めとする特許文献に充分詳し
く記載されている。 よく知られているようにポリフエニレンエーテ
ル樹脂は単独で使用しても、広範な範囲の割合で
スチレンポリマーと混和して使用してもよい。得
られたブレンドは単独のポリフエニレンエーテル
樹脂から作られるのと同じ物品に成形することが
できるがこれらの成形品は物理的性質および／ま
たは化学的性質がより優れていることが多いとい
う利点がある。ポリフエニレンエーテル樹脂とス
チレンポリマーとの組成物も、サイゼク
（Cizek）の米国特許第3383435号や当業者間では
公知の他の特許を含めた特許文献に記載されてい
る。 ポリフエニレンエーテル樹脂とスチレンポリマ
ーとの組成物は通常は難燃性ではない。これらの
組成物から作成した成形品を高温にさらしたと
き、または裸火の近くに置いたとき、燃焼や溶融
に良く耐える程度の難燃性をこれらの組成物に付
与するのが望ましい場合がある。この目的のため
にはある種のハロゲン化された化合物、特に臭素
化された化合物がポリフエニレンエーテル−ポリ
スチレンブレンド用の難燃性添加剤として有効で
あることがこの分野で開示されて来ている。その
ような開示の一例としてはラインハード
（Reinhard）の米国特許第3809729号がある。 ポリフエニレンエーテル樹脂単独かこれとスチ
レンポリマーとの発泡可能な組成物は、特に自動
車産業で金属に替わる軽量構造材料として特に適
している。 発泡剤は通常、ポリフエニレンエーテル樹脂を
含有する組成物を始めとする成形可能な組成物を
作成するのに使われている。発泡剤は熱可塑性組
成物の重量を低減する傾向があり、反応条件下で
ガスを発生しながら分解することによつて軽量特
性を達成する。発泡剤は、たとえばミユラー
（Muller）らの米国特許第3781233号およびフオ
ツクス（Fox）の米国特許第4280005号ならびに
これらの中で引用されている米国特許と英国特許
に記載されているように、さまざまな熱可塑性材
料の発泡可能な組成物を得るために使用されてい
る。ランドバーグ（Lundberg）の米国特許第
3947387号およびリユー（Liu）の米国特許第
4588754号には、クエン酸単独かまたはクエン酸
と重炭酸ナトリウムとの混合物を発泡剤として用
いて発泡したポリマー製品が開示されている。 ハロゲン化された難燃剤（たとえば臭素化され
たスチレン）はホスフエートをベースとする難燃
剤よりも応力亀裂を示すことが少ないのでハロゲ
ン化難燃剤の方がホスフエートベースの難燃剤よ
り好ましい。しかし、ハロゲン化難燃剤をポリフ
エニレンエーテル／ポリスチレン樹脂中に配合し
てその組成物を発泡させるという従前の試みは、
さまざまな発泡剤を使用する努力にもかかわらず
うまくいつていなかつた。というのは、のそのよ
うな組成物は分解する傾向にあり、しばしば縞模
様の付いた物品となり、しかも悪臭を発生するこ
とが多いからである。これは特に、高い射出重量
（たとえば一部品につき14〜16オンス）で低い射
出時間（たとえば一部品につき0.2〜0.3秒）のも
のを発泡させて大型の物品を作ろうとするときに
問題となる。 このたび本出願人は、クエン酸と重炭酸ナトリ
ウムからなる発泡剤が、ポリフエニレンエーテル
樹脂、スチレンポリマーおよびハロゲン化難燃剤
（たとえば臭素化スチレン）から誘導される成形
可能な組成物を、この成形可能な組成物の分解
（たとえば表面の縞および悪臭の発生）に導くよ
うな望ましくない副生物を発生することなく作成
するための有効な手段となることを発見したので
ある。さらに、この組成物は縞と悪臭が発生する
ことのない大型の発泡成形品の製造に特に適して
いる。 したがつて本発明のひとつの目的は、表面の縞
と悪臭の発生が低減された成形可能で発泡可能な
難燃性ポリフエニレンエーテル組成物を提供する
ことである。 本発明のさらに別の目的はそのような難燃性ポ
リフエニレンエーテル組成物を製造し使用する方
法を提供することである。 本発明の主たる目的は、高い射出重量と短い射
出時間を用いて難燃性のポリフエニレンエーテル
樹脂組成物を発泡させることよつて大型の物品を
製造することである。 発明の概要 本発明に従つて、表面の縞と悪臭の発生がない
難燃性の熱可塑性発泡体の製造用に適した組成物
が提供される。この組成物は次の成分(a)、(b)およ
び(c)からなる。 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂単独、またはこ
れとスチレン樹脂、特に耐衝撃性ポリスチレン
との組合せ。 (b) 難燃化有効量の、ハロゲン化難燃剤単独、ま
たはこれとアンチモン化合物との組合せ、好ま
しくは臭素化ポリスチレン、最も好ましくは次
式：

【式】 （ｘは約2.8）の難燃性添加剤、好ましくは
臭素化スチレンと参加アンチモンの組合せ。 そして、 (c) 発泡有効量の、クエン酸と重炭酸ナトリウム
からなる発泡剤。 を含み、 本発明はまた、ポリフエニレンエーテルとハロ
ゲン化難燃性化合物とを含有する発泡可能な組成
物の分解に対する耐性を改良する方法も提供す
る。 好ましい特徴として、ポリフエニレンエーテル
樹脂はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レンエーテル）およびそのコポリマーからなる。
好ましい難燃剤は上記の臭素化ポリスチレンであ
る。発泡剤はクエン酸と重炭酸ナトリウムの混合
物であり、クエン酸が10〜90％の量で存在し、こ
れに対応して重炭酸ナトリウムが90〜10％で存在
する。全体として、組成物の合計重量を基準にし
てクエン酸が0.25〜1.0％、重炭酸ナトリウムが
0.15〜0.35％であるのが好ましい。 発明の詳細な説明 本発明で使用するポリフエニレンエーテル（ポ
リフエニレンオキサイドともいう）は、ヘイ
（Allan S.Hay）が効率的で経済的な製造方法を
発見した結果（たとえば米国特許第3306874号お
よび第3306875号参照）、工業上非常に有用になつ
てきたよく知られた１群のポリマーである。上記
の発見以来数多くの改質や変形が開発されて来て
いるが、一般にポリフエニレンエーテルの特徴は
アリーレンオキシ構造単位が存在することであ
る。本発明はそのような変形と改質のすべてを包
含し、たとえば後述のものが含まれるがこれらに
限定されることはない。 本発明の実施の際に使用するのが好ましいポリ
フエニレンエーテルは通常次式の構造単位を含有
する。

【式】 ここで、これらの単位の各々においてそれぞれ
独立して、各Q¹はそれぞれ独立して、水素、ハ
ロゲン、第一級か第二級の低級アルキル（すなわ
ち炭素原子を７個まで含有するアルキル）、フエ
ニル、ハロアルキルもしくはアミノアルキル（た
だし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子
または窒素原子をベンゼン環から隔てている）、
炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ（た
だし、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子
と酸素原子を隔てている）であり、各Q²はそれ
ぞれ独立して、水素、ハロゲン、Q¹に対して定
義したような第一級か第二級の低級アルキル、フ
エニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、または
ハロ炭化水素オキシである。適切な第一級の低級
アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、
イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−、３−または４−
メチルペンチルおよび対応するヘプチル基があ
る。第二級の低級アルキル基の例としてはイソプ
ロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチルがある。
アルキル基としてはいずれも分枝よりは直鎖が好
ましい。各Q¹がアルキルかフエニル、特にC_1-4
アルキルで、各Q²が水素であることが最も多い。 ホモポリマーとコポリマーが両方とも包含され
る。適したホモポリマーは、たとえば２，６−ジ
メチル−１，４−フエニレンエーテル単位を含有
するものである。適切なコポリマーとしては前記
のような単位をたとえば２，３，６−トリメチル
１，４−フエニレンエーテル単位と共に含有する
ランダムコポリマーがある。たくさんの適切なラ
ンダムコポリマーとホモポリマーが上記したヘイ
（Hay）の特許などを始めとする特許文献に開示
されている。また、アクリロニトリルやビニル芳
香族化合物（たとえばスチレン）のようなビニル
モノマーまたはポリスチレンやエラストマーのよ
うなポリマーをポリフエニレンエーテル鎖にグラ
フトさせて製造されるものを始めとするグラフト
コポリマーも考えられる。さらに別の適切なポリ
フエニレンエーテルは、カツプリング剤を２つの
ポリフエニレンエーテル鎖のヒドロキシ基と反応
させてポリマーの分子量を高めたカツプル化ポリ
フエニレンエーテルである。カツプリング剤の実
施としては低分子量のポリカーボネート、キノン
類、複素環式化合物およびホルマール類がある。 ポリフエニレンエーテルは一般に、分子量（本
明細書中で使用するときは常にゲル透過クロマト
グラフイーで測定した数平均分子量をいう）が約
5000〜40000の範囲である。このポリマーの固有
粘度は通常、クロロホルムに溶かした溶液中25℃
で測定して、約0.4〜0.5（dl／ｇ）の範囲である。 ポリフエニレンエーテルは公知の方法で製造で
き、典型的な場合は少なくとも１種の対応するモ
ノヒドロキシ芳香族（たとえばフエノール系）化
合物の酸化カツプリングによつて製造される。特
に有用で入手の容易なモノヒドロキシ芳香族化合
物は２，６−キシレノール（この場合上記式中の
各Q¹はメチルで各Q²は水素）であり、対応する
ポリマーはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エニレンエーテル）と特徴付けられる。 ポリフエニレンエーテルの製造に有用であるこ
とが業界で知られているさまざまな触媒系のいず
れも、本発明で用いるポリフエニレンエーテルの
製造に使用することができる。ほとんどの場合こ
れらは銅、マンガンまたはコバルトの化合物のよ
うな少なくとも１種の重金属化合物を、通常はさ
まざまな他の物質と共に含有する。 好ましい触媒の中には銅を含有するものがあ
る。そのような触媒は、たとえば上記したヘイ
（Hay）の米国特許第3306874号と第3306875号な
どに開示されている。それらは普通第一銅か第二
銅のイオン、ハライドイオン（すなわちクロライ
ド、ブロマイドまたはヨーダイド）、および少な
くとも１種のアミンの組合せである。 マンガンを含有する触媒系も好ましい。それら
は一般に、二価のマンガンとハライド、アルコキ
シドまたはフエノキシドのようなアニオンとを含
有するアルカリ性の系である。このマンガンは、
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキ
レンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒ
ド、ｏ−ヒドロキシアゾ化合物、α−ヒドロキシ
オキシム（モノマー性とポリマー性のどちらも）、
ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよびα−ジケ
トンのような１種以上の錯化剤および／またはキ
レート剤との錯体として存在していることが最も
多い。またコバルト含有触媒系も有用である。ポ
リフエニレンエーテル製造用のマンガン含有触媒
系およびコバルト含有触媒系を開示している特許
については当業者間で周知である。 本発明の目的にとつて特に有用なポリフエニレ
ンエーテルは、下記式との末端基を少なくと
も１個有する分子を含むものである。ただし、
Q¹とQ²は既に定義した通りであり、各R¹はそれ
ぞれ独立して水素かアルキルであるが両方のR¹
基中の炭素原子の総数は６以下であり、各R²は
それぞれ独立して水素かC_1-6の第一級アルキル基
である。各R¹が水素で、各R²がアルキル、特に
メチルかｎ−ブチルであるのが好ましい。

【化】

【化】 式のアミノアルキルで置換された末端基を含
有するポリマーは、特に銅かマンガンを含有する
触媒を用いた場合、酸化カツプリング反応混合物
の成分のひとつとして適当な第一級か第二級のモ
ノアミンを配合することによつて得られる。この
ようなアミン類、特にジアルキルアミン類、好ま
しくはジ−ｎ−ブチルアミンやジメチルアミン
は、ポリフエニレンエーテルに化学的に結合する
ことが多く、ポリマー鎖の末端単位上のヒドロキ
シ基に隣接する１個以上のQ¹基上のα−水素原
子のひとつと置き代わることによつて化学結合す
るのが最も普通である。その後さらに加工したり
および／またはブレンドしたりする間にこのアミ
ノアルキル置換末端基は、おそらくは下記式
（R¹は上で定義してある）のキノン−メチド型の
中間体を伴なういろいろな反応を受けうる。この
とき各種の有益な効果が伴う衝撃強さと他のブレ
ンド成分との相溶性とが増大することが多い。

【式】 式のビフエノール末端基をもつポリマーは通
常、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミ
ンの系において、下記式のジフエノキノン副生
物が存在する反応混合物から得られる。この点に
ついては、米国特許第4234706号、第4477649号お
よび第4482697号の開示が特に関連している。こ
のタイプの混合物中のジフエノキノンは最終的に
かなりの量で主に末端基としてポリマー中に取り
込まれる。

【化】 上述の条件下で得られる多くのポリフエニレン
エーテルでは、ポリマー分子の実質的な割合、普
通はポリマーの約90重量％もが、式とのいず
れか一方、またはしばしば両方を有する末端基を
含有する。しかしながら、別の末端基が存在して
もよく、本発明はその最も広い意味においてポリ
フエニレンエーテル末端基の分子構造に左右され
るものではないと理解すべきである。 このように、十分に認識されたクラスのポリフ
エニレンエーテル樹脂を包含する広範囲のポリマ
ー材料が本発明の実施の際に使用するのに適して
いると考えられるということは当業者には明らか
であろう。 本明細書中に開示した具体例においてポリフエ
ニレンエーテルをスチレン樹脂と組み合わせたと
きの組成物は、サイゼク（Cizek）の米国特許第
3383435号の教示に従つて製造することができる。
このブレンドは１対99から99対１まで変えること
ができるが、特に好ましい組成物はポリフエニレ
ンエーテル25〜75重量部をスチレン樹脂75〜25重
量部と組み合わせたものである。 本発明の組成物中に任意に用いてもよいスチレ
ン樹脂、たとえばゴムで改質したポリスチレン
は、耐衝撃性ポリスチレンすなわちHIPSを始め
とする業界で一般に知られている材料のいずれか
から選択すればよい。通常、これらの改質された
ポリスチレン樹脂を製造するには、スチレンの重
合中か重合の後にゴムを加えることにより、使用
する特定のプロセスに応じて、ゴムとポリスチレ
ンとのインターポリマー（共重合体）、ゴムとポ
リスチレンとの物理的混和物、あるいはその両者
を得る。 適切なゴム改質剤としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−
プロピレンコポリマー（EPR）、エチレン−プロ
ピレン−ジエン（EPDM）ゴム、スチレン−ブ
タジエンコポリマー（SBR）およびポリアクリ
レートがある。ゴムの使用量は製造のプロセスお
よび個々の要件といつたフアクターに依存して変
わる。 本発明の目的に対しこの群の物質の中に含まれ
るものとして、より最近になつて開発された、ゴ
ム粒子サイズ、ゴム相のゲルおよびシス含量、な
らびにゴムの容量割合のようなフアクターを調節
または制御して衝撃耐性やその他の性質が改良さ
れている形態のものがある。このようなHIPSは
アボリンズ（Abolins）、カツチマン
（Katchman）およびリー・ジユニア（Lee，Jr.）
の米国特許第4128602号やクーパー（Cooper）と
カツチマン（Katchman）の米国特許第4528327
号を始めとする特許文献に記載されている。 同様に使用に適したものとして、ポリスチレン
樹脂のマトリスク中にゴムカプセル封入ポリスチ
レン粒子を分散してなる、コア−シエルと呼ばれ
ることもある形態をした耐衝撃性ポリスチレンも
ある。この型の例は、上記の米国特許第4528327
号に開示されている外、ベネツト・ジユニア
（Bennett，Jr.）とリー・ジユニア（Lee，Jr.）
の米国特許第4513120号に開示されている。 スチレン樹脂としては、下記式を有する化合物
から誘導されたポリマー単位を少なくとも25重量
％有するものが好ましい。

【化】 ここで、R²は水素、低級アルキルまたはハロ
ゲンであり、Ｚはビニル、水素、塩素および低級
アルキルで構成される群の中から選択されたもの
であり、ｐは０かまたは１〜５の整数である。例
としては、ゴムで改質されたポリスチレン、およ
びスチレン−アクリロニトリルコポリマー
（SAN）、スチレン−ブタジエンコポリマー、ス
チレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー（ABS）、ポリ−α−メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのコポリ
マーといつたようなスチレン含有コポリマーがあ
る。最も好ましいスチレン樹脂は耐衝撃性ポリス
チレンである。 ハロゲン化されている化合物、特に臭素化され
たスチレンは、有効な難燃剤であることが業界で
知られている。これら臭素化スチレンにはモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタブロモ
スチレンならびにこれらの混合物がある。このよ
うな化合物は次式を有している。

【化】 ここでｎは１〜５であり、2.5〜3.5が好まし
い。 臭素化スチレンの製造方法は業界で知られてお
り、通常は、たとえばホーンベイカー
（Hornbaker）らの米国特許第4279808号やジヤ
キツシユ（Jackisch）の米国特許第4423262号に
開示されているように、ビニル基に臭化水素を付
加した後、このブロモエチル基を有する核環の臭
素化を行なつて所望の生成物とする。好ましい臭
素化された難燃剤は上記の式でｎが約2.8のもの
である。 本発明で使用する発泡剤は、クエン酸／重炭酸
ナトリウム濃縮発泡剤である。これらは公知の発
泡剤であり、ハイドロセロール（Hydrocerol）
という商標で市販しているベーリンガー・ゾーン
（Boehringer Sohn）を始めとする多くの市販元
から入手可能である。特に好ましいのはハイドロ
セロール・コンパウンド（Hydrocerol
Compound）（クエン酸／重炭酸ナトリウム）で
ある。特に、ニユーヨーク州、ニユーヨークのヘ
ンリー・アンド・カンパニー（Henly and
Company）が供給しているハイドロセロール
（Hydrocerol）CLM70が挙げられる。この製剤
はバインダーとしてポリエチレンワツクスを含有
しており、活性成分を約70重量％有している。分
解温度範囲は一般におよそ150℃からおよそ210℃
までであり、気体の分解生成物は二酸化炭素だけ
である。これらは気体分解生成物も固体分解生成
物もいずれも熱可塑性ポリマーに有害な作用を及
ぼすことがないため好ましい。また、これらの発
泡剤は他の数多くの発泡剤とは違つて、気泡の均
一性を得るのに核形成剤または活性化剤の存在を
必要としない（もつとも存在するほうが好まし
い）。さらに加えて、これらの発泡剤は最も均一
で微細な気泡構造を有する発泡体を生成した。 発泡剤は、固体粉末として、あるいは不活性液
体中の分散液またはシリカや天然粘土のような希
釈剤と共に分散物として、またあるいは高濃度の
発泡剤がたとえばポリエチレンのような担体ポリ
マーに担持されている濃縮物として、添加するこ
とができる。発泡剤の粒子サイズは普通十分に小
さいので熱可塑性ポリマーとの均一なブレンドが
容易であり、一般には約50ミクロン未満の大きさ
である。しかし、市販の発泡剤は凝集体となつて
いるものが多いのでこれらの凝集体の特定の粒子
サイズは上記のものより多少大きい。 熱可塑性樹脂中に分散している発泡剤の量は、
望ましい重量低下とその他の物理的性質を示す均
一で本質的に独立した気泡を得るのに充分な量で
ある。発泡体の密度は約0.4〜1.2ｇ／c.c.の範囲が
好ましく、約0.7〜1.0ｇ／c.c.の範囲がさらに好ま
しい。 望ましい発泡体密度を得るのに使用する発泡剤
の量は、選択した個々の発泡剤、および発泡剤が
分解して発生するガスの量に依存し、さらに個々
の溶融押出機が気体生成物を押出機から放散する
傾向によつて発泡剤の効率が変わるため、選択し
た個々の溶融混和および押出工程にも依存する。
一般にこの量は、望ましくない低密度または開放
気孔構造にすることなく充分な程度の発泡を得る
には、ポリマーを基準にして約0.05〜約1.5重量
％の範囲であり、ポリマーに対して約0.1〜約0.8
重量％であると好ましい。 常套手段ではあるが以上の難燃剤と共に相乗
剤、たとえばアンチモン化合物を一緒に用いるこ
とができ、普通はこれが好ましい。たとえば酸化
アンチモンは難燃性ハロゲン化合物の必要な総量
を低減する。 本発明に従つて組成物を調製する際組成物の上
記の成分の量は次のような一定の範囲内に入るの
が好ましい。

【表】 上記の量は(a)、(b)および(c)の合計の100重量部
を基準とする。 ポリフエニレンエーテル樹脂対スチレン樹脂の
重量比は１から99まで変えることができる。この
範囲は25から75までが好ましい。 本発明の組成物はまた、上記の成分に加えてそ
の他の成分を含むように調合することもできる。
これらの成分はポリフエニレンエーテル樹脂ブレ
ンドに通常用いられている物質の中から選択すれ
ばよい。例を挙げると、可塑剤、離型剤、溶融粘
度低下剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤、鉱物質
充填材（たとえば粘土）、ガラス強化剤、酸化チ
タン、潤滑剤、香料などがある。これらは、組成
物全体の100重量％当たり、たとえば１重量％未
満から50重量％以上まで変化する常用の量で使用
できる。 また本発明の組成物を改質するために、ゴム状
スチレン系ブロツクコポリマー（たとえば、スチ
レンおよびブタジエンのジ−またはトリブロツク
コポリマーまたはこれらの水素化誘導体、すなわ
ちスチレンおよびエチレン／ブチレン誘導体）、
ならびにコア−シエルポリマー、たとえばポリア
クリレートコア／スチレンシエルインターポリマ
ーなどといつたポリマー性衝撃改良剤を衝撃強さ
改善量で含ませることもできる。 一般に本発明の構造用発泡体は業界で知られて
いるいずれの方法でも製造できる。たとえば、発
泡剤とポリマー組成物を乾燥状態で混合し、その
後この組成物を押出機の中で溶融混和すればよ
い。これらの発泡体を射出成形や押出などにかけ
て最終製品乃至ストツク材料としてもよい。 特定具体例の説明 好適または最良の態様を示すための以下の記載
によつて本発明をさらに例示して説明する。 実施例 １ ポリフエニレンエーテル樹脂（固有粘度0.40
dl／ｇ）、耐衝撃性ゴム改質ポリスチレン樹脂、
多臭素化ポリスチレン難燃剤、酸化アンチモン難
燃性相乗剤、可塑剤、衝撃改質剤、ゴム改質ポリ
スチレン［ヘキスト（Hoechst）、ホスタスタツ
ト（HOSTASTAT）、HS−１］、安定剤として
硫化亜鉛と酸化亜鉛、顔料として二酸化チタン、
ならびにクエン酸／重炭酸ナトリウムをベースと
する発泡剤系からなる組成物を製造した。この組
成物を温度プロフイルが350−400−450−530−
530−530−530〓の30mmエクストルーダー内で押
出混和し、細かく砕いて成形用ペレツトとした。
バレル温度が400−560−560−540〓（プロフイ
ル）で金型温度が90〓の東芝発泡射出成形機を用
いて発泡成形して加工物品とした。比較のため
に、現行の発泡剤を用いて同等の組成物からスラ
ブ（平板）を成形した。この現行の発泡剤は、可
塑化した耐衝撃性ポリスチレン樹脂中にアゾジカ
ルボンアミドと５−フエニル−３，６−ジヒドロ
−１，３，４−オキサジアジン−２−オンを70／
30（ｗ／ｗ）の組合せで活性成分８重量％で含む
予備配合物であつた。また、この場合はシーマグ
（Siemag）成形機を使い、18″×6″×0.250″の試験
用エンドゲートパネルとした。使用した調合と得
られた結果を下記表１に示す。

【表】

【表】 大きな部品を発泡成形した場合実施例１では変
色は全く観察されず、またそれ以外の樹脂分解の
兆しは観察されなかつた。比較の配合物に熱安定
剤、たとえばエポキシ化ダイズ油および／または
ジマレイン酸ジアルキルスズを添加しても分解の
量は減らなかつた。さらに、実施例１の物品の物
理的性質は、既述の分解が全て解消され、しかも
発泡剤の必要量が減少しているにもかかわらず、
比較例の物理的性質と同等であつた。発泡体の密
度は0.90ｇ／c.c.であつた。 実施例 ２〜８ 組成を調節し、他の難燃剤を用い、そして別の
成分を加えて、実施例１の一般手順を繰り返えし
た。組成物を発泡成形し、密度、表面外観および
悪臭の発生について試験した。使用した組成と得
られた結果を下記表２に示す。

【表】

【表】 これらの発泡品は表面の縞も悪臭の発生もなか
つた。 実施例１、６、８と現行技術による比較例1A
の物品に対しては発泡体の密度の測定に加えてそ
の他の物理的性質の測定と燃焼試験も行なつた。
その結果を下記表３に示す。

【表】 以上の表に示されているように、本発明の組成
物は現行技術による組成物が示す性質に相応する
かあるいはそれを超えている。またこれらの部品
は、成形により大型の部品に加工する際の加工性
が改良されており、低圧の発泡体では表面が改善
され、しかも逆圧の発泡体は優れた外観を示す。
ある種の難燃剤を組み合わせて用いると（実施例
６参照）可塑剤を使用する必要性を避けることが
できる。他の試験結果によると、重量低下が最大
の場合でさえ衝撃強さは十分に保たれている。本
発明の発泡剤を用いた場合、香料を添加（これは
必要ではないが）しても薄壁の発泡体でさえ物理
的性質に悪影響はでない。3.5ポンドの部品を0.8
秒という速い射出スピードで成形しても分解は認
められなかつた。 本明細書中と特許請求の範囲で使用する「高い
射出重量」という用語は加工物品１個につき約
0.5ポンドを越えることを意味し、「低い射出時
間」または「高い射出スピード」とは１サイクル
が約２秒未満であることを意味する。 上記の詳細な説明に照らして本発明に多くの変
形が当業者には明らかであろう。たとえば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエーテ
ル）の代りにポリ（２，６−ジメチル−コ−２，
３，６−トリメチル−１，４−フエニレンエーテ
ル）のような他の樹脂を用いることができる。こ
のような自明の変更は全て特許請求の範囲に記載
されている範囲内に入る。 ゴムで改質されたスチレン樹脂はスチレンホモ
ポリマーで置換えることができ、あるいは組成物
から除くこともできる。酸化アンチモンの代りに
アンチモンエステルのような他のアンチモン化合
物を用いることができ、あるいはこれを省略する
こともできる。臭素化されたポリスチレンに代え
て塩素化されたポリスチレンを使用することがで
き、あるいはデカブロモジフエニルエーテルのよ
うな他の難燃化合物で置換えることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 表面の縞と悪臭の発生がない難燃性の熱可塑
   性発泡体の製造用に適した組成物であつて、 (a) ポリフエニレンエーテル単独、またはこれと
   スチレン樹脂との組合せ、 (b) 難燃化有効量の、ハロゲン化難燃剤単独、ま
   たはこれとアンチモン化合物との組合せ、およ
   び (c) 発泡有効量の、クエン酸および重炭酸ナトリ
   ウムからなる発泡剤 を含み、 (a)、(b)および(c)の合計100重量部当たり、成分
   (a)が75〜99重量部の量で存在し、成分(b)が１〜25
   重量部の量で存在し、成分(c)が0.05〜1.5重量部
   の量で存在することを特徴とする組成物。 ２ ポリフエニレンエーテル樹脂(a)が式：
   【式】 ［式中、これらの単位の各々に対して、各Q¹
   はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子
   を７個まで有する第一級もしくは第二級の低級ア
   ルキル、フエニル、ハロアルキルもしくはアミノ
   アルキル（ただし、少なくとも２個の炭素原子が
   ハロゲンまたは窒素原子をベンゼン環から隔てて
   いる）、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オ
   キシ（ただし、少なくとも２個の炭素原子がハロ
   ゲン原子と酸素原子を隔てている）であり、各
   Q²はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、Q¹に
   対して定義した第一級もしくは第二級の低級アル
   キル、フエニル、ハロアルキル、炭化水素オキ
   シ、またはハロ炭化水素オキシである］の構造単
   位を含有するホモポリマーまたはコポリマーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ３ ポリフエニレンエーテル樹脂がポリ（２，６
   −ジメチル−１，４−フエニレンエーテル）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の組成物。 ４ ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
   ンエーテル）の固有粘度が25℃のクロロホルム中
   で0.4〜0.5dl／ｇであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項に記載の組成物。 ５ ポリフエニレンエーテル樹脂(a)がポリ（２，
   ６−ジメチル−コ−２，３，６−トリメチル−
   １，４−フエニレンエーテル）であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ６ スチレン樹脂が耐衝撃性のゴム改質スチレン
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ７ 発泡剤がクエン酸10〜90重量％とこれに応じ
   て90〜10重量％の重炭酸ナトリウムとからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ８ ハロゲン化難燃剤が式：【式】 （式中ｎは１〜５である）を有する臭素化スチ
   レンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ９ ｎが2.8であることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項に記載の組成物。