JPH0572084B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は強磁性金属粉末の製造法に関する。
最近、記録密度の向上、再生出力の向上を目的
として飽和磁化(σs)、抗磁力(Hc)の高い磁性
体である強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体が
研究開発されている。 強磁性金属粉末の製造法としては、次のような
方法が知られている。 (1) 強磁性金属の有機銀塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法。 (2) 針状オキシ水酸化物もしくは、これらに他金
属を含有せしめたもの、あるいはこれらのオキ
シ水酸化物を加熱して得た針状酸化鉄を、還元
性ガス中で還元する方法。 (3) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。 (4) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発さ
せ、その金属蒸気を凝縮してできる強磁性金属
微粒子を回収する方法。 (5) 強磁性体を作りうる得る金属の塩の水溶液中
で還元性物質(水素化ホウ素化合物、次亜リン
酸塩あるいはヒドラジン等)を用いて還元して
強磁性金属粉末を得る方法。 (6) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち水銀と分離する方法。 本発明は、上記(2)の方法による強磁性金属の製
造に関する。 一般に、強磁性金属粉末のHcは主として粒子
の針状性に基づく形状異方性による為、その針状
を保つ事が重要である。しかし、(2)の方法では還
元を高温水素気流中で行なう為、その過程で焼結
が生じやすいと云う問題がある。従来はそれを抑
制する為に、原料である針状のオキシ水酸化物の
表面に焼結防止効果のある化合物を付着又は吸着
させた後非還元性ガス中で加熱脱水し、次いで還
元性ガス中で加熱還元する方法がとられている。 しかし、オキシ水酸化物に付着した化合物は加
熱脱水処理の過程で、母体の中にある程度とり込
まれてしまう結果、形状を保つ効果が薄れてしま
う。従つて、生成される金属粉末の形状は崩れ易
く、同時に形骸中の結晶サイズが大きくなり比表
面積が小さくなる。結晶サイズが大きいと、その
強磁性金属粉末から作られる磁気記録媒体から得
られる信号の雑音レベルが高くなり好ましくな
い。 本発明の目的は、針状性の良い強磁性金属粉末
を提供することにある。本発明の他の目的は比表
面積の大きい強磁性金属粉末を提供することにあ
る。 本発明者等は、上記目的を達成する為に鋭意研
究を重ねた結果鉄を主成分とするオキシ水酸化物
を比較的低温で、不活性ガス中で加熱脱水すると
結晶サイズの小さな鉄を主体とする酸化物粉末が
得られ、その段階で該酸化物の表面にケイ素化合
物を付着又は吸着処理し、更に加熱還元すると、
焼結抑制作用が著しく針状性を損なう事なく、し
かも、比表面積の大きな強磁性金属粉末が生成さ
れる事を見出した。 以下に更に詳しく本発明を説明する。 本発明において用いられる針状オキシ水酸化鉄
は、従来知られた方法により第一鉄塩又は第一鉄
塩と第二鉄塩混合物の水溶液をアルカリ剤により
中和反応させ、続いて酸化性ガス等により酸化反
応させることによつて得られるが、必要に応じて
Fe以外の元素(例えば、Ti、V、Cr、Mn、Co、
Ni、Cu、Zn、Si、P、Mo、Sn、Sb、Agなど)
を単独又は組合せて上記反応の最初途中又は、反
応終了後添加することができる。本発明で用いら
れる針状オキシ水酸化鉄粉末の粒子の形状は長さ
が0.1〜2μ、針状比2/1〜50/1であることが
好ましい。 本発明ではこの鉄を主体とするオキシ水酸化物
を500℃以下の温度で不活性ガス中で加熱脱水処
理を行なう。上記オキシ水酸化物は、一般に約
250℃以上の温度で脱水反応が生ずる。その結果
生成される鉄を主体とする酸化物粒子の比表面積
は、処理温度に依存しており、処理温度が低い程
比表面積が大きくポアーの多い粒子が生成する。
本発明の実施例で述べるように、酸化物における
比表面積が、最終生成物である強磁性金属粉末の
比表面積と強く相関している為、脱水処理温度が
高くなると本発明の効果は薄れてしまう。本発明
の効果が損われない為には、脱水処理温度は500
℃以下、特に好ましくは400℃以下である。 得られた比表面積の大きな酸化物は次にケイ素
化合物を付着処理される。ケイ素化合物の量は、
Si/Fe比で0.5〜12%が適当であり、最適量は原
料オキシ水酸化物に含まれる添加物の種類や酸化
物の比表面積に依存している。特に酸化物の比表
面積が大きいほど、ケイ素化合物の量を多くする
必要がある。従つて、この場合にはSi/Fe比は
3%以上であることが好ましい。 本発明では、ケイ素化合物で処理した鉄を主体
とする酸化物を水素気流中、300℃〜550℃の温度
で加熱還元して、強磁性金属粉末を生成する。 還元温度は焼結を抑制する見地からは低く抑え
るのが好ましいが、低すぎると還元の進行が遅く
実質的に有効な時間内に還元が完了できなくな
る。特にケイ素化合物で処理すると還元が妨げら
れる傾向がある為、一般に還元温度を高く設定す
る必要がある。その結果、ケイ素化合物の量が多
くなると、温度が高くなりすぎ逆に焼結してしま
う。 本発明者等は、この欠点の解消方法について更
に研究を重ねた結果、原料のオキシ水酸化物に
Ni及びCuの少なくとも一方を含有させると、低
温でも還元が可能となるため、多量のケイ素化合
物で処理した酸化物でも容易に還元が進行し、本
発明が更に有効になる事を見出した。Ni又はCu
の量としては3〜20atm%が好ましく、これより
少ないと効果が薄く、これより多いと生成される
強磁性金属粉末のσsが減少し好ましくない。 本発明の方法によると従来の方法よりも形骸が
崩れにくく、比表面積の大きな強磁性金属粉末が
得られる。その理由は次のように考える事ができ
る。 従来の方法のようにオキシ水酸化物にケイ素化
合物を被着させ、不活性ガス中、高温で脱水処理
をすると脱水処理の過程で、表面に局在していた
ケイ素化合物が内部に拡散してしまう。従つて、
還元を始める段階では、表面における焼結抑制効
果が弱まつている。しかるに本発明の方法では脱
水処理の後ケイ素化合物を被着するので、還元の
過程での焼結防止効果が従来のものよりはるかに
大きい。従つて、脱水処理後の酸化物の形態をそ
のまま金属粉迄維持でき、低温で脱水したものか
ら高い比表面積の金属粉を得る事ができる。 以下に実施例に従つて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は「重量部」を示す。 実施例 1 長さ0.4μ、針状比20のα−FeOOHを窒素気流
中300℃で2時間加熱脱水して針状α−Fe2O3粉
末を得た(試料R−1)。この粉末100gを2の
水に懸濁し、撹拌しながらSi/Fe比で3atm%の
ケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、更に1時間撹
拌した後スラリーを過、水洗、乾燥した。得ら
れた粉末を水素気流中440℃で6時間還元して強
磁性金属粉末を得た(試料B−1)。 実施例 2 脱水温度が500℃であることを除さ、実施例1
と全く同じ方法で、α−Fe2O3粉末(試料R−
2)及び強磁性金属粉末(試料B−2)を得た。 比較例 1 脱水温度が700℃である事を除き実施例1と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−3)及び
強磁性金属粉末(試料B−3)を得た。 比較例 2 実施例1で用いたのと同じα−FeOOH100g
を2の水に充分懸濁し、撹拌しながらSi/Fe
比で3atm%のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
更に1時間撹拌後スラリーを過、水洗、乾燥し
た。得られた粉末を窒素気流中300℃で2時間加
熱脱水して、Si含有α−Fe2O3を得た(試料R−
4)。これを更に水素気流中440℃で6時間還元し
て強磁性金属粉末を得た(試料B−4)。 比較例 3 脱水温度が500℃である事を除き比較例2と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−5)及び
強磁性金属粉末(試料B−5)を得た。 比較例 4 脱水温度が700℃である事を除き比較例2と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−6)及び
強磁性金属粉末(試料B−6)を得た。 実施例 3 長さ0.4μ、針状比20でNiを7%ドープしたα
−FeOOHを窒素気流中300℃で1時間加熱脱水
してNi含有α−Fe2O3粉末を得た(試料R−7)。
この粉末100gを2の水に懸濁し、撹拌しなが
らSi/Fe比で10atm%のケイ酸ナトリウム水溶液
を添加し、更に1時間後、スラリーを過、水
洗、乾燥した。得られた粉末を水素気流中420℃
で6時間還元して強磁性金属粉末を得た(試料B
−7)。 実施例 4 長さ0.4μ、針状比20でCuを6%ドープしたα
−FeOOHを原料とした事を除き実施例3と全く
同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−8)及び強
磁性金属粉末(試料B−8)を得た。 比較例 5 試料R−1 100gを2の水に懸濁し、撹拌
しながらSi/Fe比で10atm%のケイ酸ナトリウム
水溶液を添加更に1時間撹拌した後、スラリーを
過、水洗、乾燥した。得られた粉末を水素気流
中520℃で6時間還元して強磁性金属粉末を得た
(試料B−9)。 得られた試料の粉体の特性を表1に示した。 表中比表面積は窒素ガス吸着法により測定し
た。磁気特性は、振動試料磁束計によりHmax=
10kOeで測定した。 表1の実施例1〜比較例4の結果から知れる通
り、本発明の方法によれば、従来法に比べてはる
かに高い比表面積と高い抗磁力をもつ金属粉末が
得られる。一方実施例3〜比較例5の結果を見る
と、Ni又はCuを含有すると多量のケイ素化合物
を被着しても、容易に還元しているのに比べ、何
も含まぬ比較例5では520℃でもσsが低く、しか
もHcが著しく低く、本発明の効果が著しい事が
分かる。 実施例 5 試料B−1を300部と下記組成物をボールミル
にて充分に混練分散した。 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(U.C.C.社製
「VMCH」) 30部 ポリウレタン樹脂(グツドリツチ社製「エステン
5701」 20部 ジメチルポリシロキサン(重合度約60) 6部 酢酸ブチル 600部 メチルイソブチルケトン 300部 分散後25部のトリイソシアネート化合物(バイ
エルA.G.社製「デスモジユールL−75」)の75wt
%酢酸エチル溶液を加え、1時間高速剪断分散し
て磁性塗布液を調整した。得られた塗布液をポリ
エステル上に乾燥塗布厚が4μとなるように塗布、
磁場配向し乾燥後、表面処理を行なつた後、所定
の巾に裁断して磁気テープを得た(磁気テープ
1)。 比較例 6 試料B−3を使用して、実施例5と同じ方法で
磁気テープを得た(磁気テープ2)。 磁気テープ1、磁気テープ2を消磁器で消磁
(バルク消磁)後、オーデイオカセツトデツキに
より雑音レベルを測定した。その結果磁気テープ
2の雑音レベルを0dBとすると、磁気テープ1の
雑音レベルは、−3.5dBであつた。このように同
じゲータイトを原料としても、本発明の方法によ
つて生成される磁気テープの雑音は従来法による
ものに比べ著しく低下する事が分かる。 【表】
として飽和磁化(σs)、抗磁力(Hc)の高い磁性
体である強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体が
研究開発されている。 強磁性金属粉末の製造法としては、次のような
方法が知られている。 (1) 強磁性金属の有機銀塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法。 (2) 針状オキシ水酸化物もしくは、これらに他金
属を含有せしめたもの、あるいはこれらのオキ
シ水酸化物を加熱して得た針状酸化鉄を、還元
性ガス中で還元する方法。 (3) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。 (4) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発さ
せ、その金属蒸気を凝縮してできる強磁性金属
微粒子を回収する方法。 (5) 強磁性体を作りうる得る金属の塩の水溶液中
で還元性物質(水素化ホウ素化合物、次亜リン
酸塩あるいはヒドラジン等)を用いて還元して
強磁性金属粉末を得る方法。 (6) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち水銀と分離する方法。 本発明は、上記(2)の方法による強磁性金属の製
造に関する。 一般に、強磁性金属粉末のHcは主として粒子
の針状性に基づく形状異方性による為、その針状
を保つ事が重要である。しかし、(2)の方法では還
元を高温水素気流中で行なう為、その過程で焼結
が生じやすいと云う問題がある。従来はそれを抑
制する為に、原料である針状のオキシ水酸化物の
表面に焼結防止効果のある化合物を付着又は吸着
させた後非還元性ガス中で加熱脱水し、次いで還
元性ガス中で加熱還元する方法がとられている。 しかし、オキシ水酸化物に付着した化合物は加
熱脱水処理の過程で、母体の中にある程度とり込
まれてしまう結果、形状を保つ効果が薄れてしま
う。従つて、生成される金属粉末の形状は崩れ易
く、同時に形骸中の結晶サイズが大きくなり比表
面積が小さくなる。結晶サイズが大きいと、その
強磁性金属粉末から作られる磁気記録媒体から得
られる信号の雑音レベルが高くなり好ましくな
い。 本発明の目的は、針状性の良い強磁性金属粉末
を提供することにある。本発明の他の目的は比表
面積の大きい強磁性金属粉末を提供することにあ
る。 本発明者等は、上記目的を達成する為に鋭意研
究を重ねた結果鉄を主成分とするオキシ水酸化物
を比較的低温で、不活性ガス中で加熱脱水すると
結晶サイズの小さな鉄を主体とする酸化物粉末が
得られ、その段階で該酸化物の表面にケイ素化合
物を付着又は吸着処理し、更に加熱還元すると、
焼結抑制作用が著しく針状性を損なう事なく、し
かも、比表面積の大きな強磁性金属粉末が生成さ
れる事を見出した。 以下に更に詳しく本発明を説明する。 本発明において用いられる針状オキシ水酸化鉄
は、従来知られた方法により第一鉄塩又は第一鉄
塩と第二鉄塩混合物の水溶液をアルカリ剤により
中和反応させ、続いて酸化性ガス等により酸化反
応させることによつて得られるが、必要に応じて
Fe以外の元素(例えば、Ti、V、Cr、Mn、Co、
Ni、Cu、Zn、Si、P、Mo、Sn、Sb、Agなど)
を単独又は組合せて上記反応の最初途中又は、反
応終了後添加することができる。本発明で用いら
れる針状オキシ水酸化鉄粉末の粒子の形状は長さ
が0.1〜2μ、針状比2/1〜50/1であることが
好ましい。 本発明ではこの鉄を主体とするオキシ水酸化物
を500℃以下の温度で不活性ガス中で加熱脱水処
理を行なう。上記オキシ水酸化物は、一般に約
250℃以上の温度で脱水反応が生ずる。その結果
生成される鉄を主体とする酸化物粒子の比表面積
は、処理温度に依存しており、処理温度が低い程
比表面積が大きくポアーの多い粒子が生成する。
本発明の実施例で述べるように、酸化物における
比表面積が、最終生成物である強磁性金属粉末の
比表面積と強く相関している為、脱水処理温度が
高くなると本発明の効果は薄れてしまう。本発明
の効果が損われない為には、脱水処理温度は500
℃以下、特に好ましくは400℃以下である。 得られた比表面積の大きな酸化物は次にケイ素
化合物を付着処理される。ケイ素化合物の量は、
Si/Fe比で0.5〜12%が適当であり、最適量は原
料オキシ水酸化物に含まれる添加物の種類や酸化
物の比表面積に依存している。特に酸化物の比表
面積が大きいほど、ケイ素化合物の量を多くする
必要がある。従つて、この場合にはSi/Fe比は
3%以上であることが好ましい。 本発明では、ケイ素化合物で処理した鉄を主体
とする酸化物を水素気流中、300℃〜550℃の温度
で加熱還元して、強磁性金属粉末を生成する。 還元温度は焼結を抑制する見地からは低く抑え
るのが好ましいが、低すぎると還元の進行が遅く
実質的に有効な時間内に還元が完了できなくな
る。特にケイ素化合物で処理すると還元が妨げら
れる傾向がある為、一般に還元温度を高く設定す
る必要がある。その結果、ケイ素化合物の量が多
くなると、温度が高くなりすぎ逆に焼結してしま
う。 本発明者等は、この欠点の解消方法について更
に研究を重ねた結果、原料のオキシ水酸化物に
Ni及びCuの少なくとも一方を含有させると、低
温でも還元が可能となるため、多量のケイ素化合
物で処理した酸化物でも容易に還元が進行し、本
発明が更に有効になる事を見出した。Ni又はCu
の量としては3〜20atm%が好ましく、これより
少ないと効果が薄く、これより多いと生成される
強磁性金属粉末のσsが減少し好ましくない。 本発明の方法によると従来の方法よりも形骸が
崩れにくく、比表面積の大きな強磁性金属粉末が
得られる。その理由は次のように考える事ができ
る。 従来の方法のようにオキシ水酸化物にケイ素化
合物を被着させ、不活性ガス中、高温で脱水処理
をすると脱水処理の過程で、表面に局在していた
ケイ素化合物が内部に拡散してしまう。従つて、
還元を始める段階では、表面における焼結抑制効
果が弱まつている。しかるに本発明の方法では脱
水処理の後ケイ素化合物を被着するので、還元の
過程での焼結防止効果が従来のものよりはるかに
大きい。従つて、脱水処理後の酸化物の形態をそ
のまま金属粉迄維持でき、低温で脱水したものか
ら高い比表面積の金属粉を得る事ができる。 以下に実施例に従つて本発明を具体的に説明す
る。実施例中「部」は「重量部」を示す。 実施例 1 長さ0.4μ、針状比20のα−FeOOHを窒素気流
中300℃で2時間加熱脱水して針状α−Fe2O3粉
末を得た(試料R−1)。この粉末100gを2の
水に懸濁し、撹拌しながらSi/Fe比で3atm%の
ケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、更に1時間撹
拌した後スラリーを過、水洗、乾燥した。得ら
れた粉末を水素気流中440℃で6時間還元して強
磁性金属粉末を得た(試料B−1)。 実施例 2 脱水温度が500℃であることを除さ、実施例1
と全く同じ方法で、α−Fe2O3粉末(試料R−
2)及び強磁性金属粉末(試料B−2)を得た。 比較例 1 脱水温度が700℃である事を除き実施例1と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−3)及び
強磁性金属粉末(試料B−3)を得た。 比較例 2 実施例1で用いたのと同じα−FeOOH100g
を2の水に充分懸濁し、撹拌しながらSi/Fe
比で3atm%のケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
更に1時間撹拌後スラリーを過、水洗、乾燥し
た。得られた粉末を窒素気流中300℃で2時間加
熱脱水して、Si含有α−Fe2O3を得た(試料R−
4)。これを更に水素気流中440℃で6時間還元し
て強磁性金属粉末を得た(試料B−4)。 比較例 3 脱水温度が500℃である事を除き比較例2と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−5)及び
強磁性金属粉末(試料B−5)を得た。 比較例 4 脱水温度が700℃である事を除き比較例2と全
く同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−6)及び
強磁性金属粉末(試料B−6)を得た。 実施例 3 長さ0.4μ、針状比20でNiを7%ドープしたα
−FeOOHを窒素気流中300℃で1時間加熱脱水
してNi含有α−Fe2O3粉末を得た(試料R−7)。
この粉末100gを2の水に懸濁し、撹拌しなが
らSi/Fe比で10atm%のケイ酸ナトリウム水溶液
を添加し、更に1時間後、スラリーを過、水
洗、乾燥した。得られた粉末を水素気流中420℃
で6時間還元して強磁性金属粉末を得た(試料B
−7)。 実施例 4 長さ0.4μ、針状比20でCuを6%ドープしたα
−FeOOHを原料とした事を除き実施例3と全く
同じ方法でα−Fe2O3粉末(試料R−8)及び強
磁性金属粉末(試料B−8)を得た。 比較例 5 試料R−1 100gを2の水に懸濁し、撹拌
しながらSi/Fe比で10atm%のケイ酸ナトリウム
水溶液を添加更に1時間撹拌した後、スラリーを
過、水洗、乾燥した。得られた粉末を水素気流
中520℃で6時間還元して強磁性金属粉末を得た
(試料B−9)。 得られた試料の粉体の特性を表1に示した。 表中比表面積は窒素ガス吸着法により測定し
た。磁気特性は、振動試料磁束計によりHmax=
10kOeで測定した。 表1の実施例1〜比較例4の結果から知れる通
り、本発明の方法によれば、従来法に比べてはる
かに高い比表面積と高い抗磁力をもつ金属粉末が
得られる。一方実施例3〜比較例5の結果を見る
と、Ni又はCuを含有すると多量のケイ素化合物
を被着しても、容易に還元しているのに比べ、何
も含まぬ比較例5では520℃でもσsが低く、しか
もHcが著しく低く、本発明の効果が著しい事が
分かる。 実施例 5 試料B−1を300部と下記組成物をボールミル
にて充分に混練分散した。 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(U.C.C.社製
「VMCH」) 30部 ポリウレタン樹脂(グツドリツチ社製「エステン
5701」 20部 ジメチルポリシロキサン(重合度約60) 6部 酢酸ブチル 600部 メチルイソブチルケトン 300部 分散後25部のトリイソシアネート化合物(バイ
エルA.G.社製「デスモジユールL−75」)の75wt
%酢酸エチル溶液を加え、1時間高速剪断分散し
て磁性塗布液を調整した。得られた塗布液をポリ
エステル上に乾燥塗布厚が4μとなるように塗布、
磁場配向し乾燥後、表面処理を行なつた後、所定
の巾に裁断して磁気テープを得た(磁気テープ
1)。 比較例 6 試料B−3を使用して、実施例5と同じ方法で
磁気テープを得た(磁気テープ2)。 磁気テープ1、磁気テープ2を消磁器で消磁
(バルク消磁)後、オーデイオカセツトデツキに
より雑音レベルを測定した。その結果磁気テープ
2の雑音レベルを0dBとすると、磁気テープ1の
雑音レベルは、−3.5dBであつた。このように同
じゲータイトを原料としても、本発明の方法によ
つて生成される磁気テープの雑音は従来法による
ものに比べ著しく低下する事が分かる。 【表】
Claims (1)
- 1 鉄を主成分とする針状オキシ水酸化物を不活
性ガス中250℃以上500℃以下の温度で加熱脱水し
て鉄を主成分とする針状酸化物とした後、該針状
酸化物の表面にSi/Fe比で0.5〜12atm%(原子
%)の量にケイ素化合物を付着または吸着処理す
る工程、及び還元性ガス流下で加熱還元する工程
を含む強磁性金属粉末の製造法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57192099A JPS5980901A (ja) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | 強磁性金属粉末の製造法 |
US06/547,618 US4487627A (en) | 1982-11-01 | 1983-11-01 | Method for preparing ferromagnetic metal particles |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57192099A JPS5980901A (ja) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | 強磁性金属粉末の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980901A JPS5980901A (ja) | 1984-05-10 |
JPH0572084B2 true JPH0572084B2 (ja) | 1993-10-08 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57192099A Granted JPS5980901A (ja) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | 強磁性金属粉末の製造法 |
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---|---|
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-
1982
- 1982-11-01 JP JP57192099A patent/JPS5980901A/ja active Granted
-
1983
- 1983-11-01 US US06/547,618 patent/US4487627A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
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US4487627A (en) | 1984-12-11 |
JPS5980901A (ja) | 1984-05-10 |
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