JPH0571944B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 基体上に形成されたフオトレジスト画像層を
熱安定化させる方法であつて、該画像層にポスト
現像ベークを受けさせる前に、該画像層を、フル
オロカーボン界面活性剤、クロモトロープ酸およ
びその塩、および加水分解コラーゲンから選択さ
れた熱安定化性材料の保護フイルムで被覆するこ
とを特徴とする方法。

２ 該熱安定化性材料がペルフルオロカーボン界
面活性剤である、請求の範囲第１項の方法。

３ 該ペルフルオロカーボン界面活性剤が、ペル
フルオロカーボンカルボン酸、ペルフルオロカー
ボンスルホン酸、ペルフルオロカーボンホスホン
酸、およびこれ等酸のアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、およびアミン塩、エトキシ化ペルフルオ
ロカーボンアルコール、およびＮ−ペルフルオロ
アルキル−N′，N″−ジアルキルアミンの第四ア
ンモニウム塩から選択される、請求の範囲第２項
の方法。

４ 該ペルフルオロカーボン界面活性剤がペルフ
ルオロカーボンスルホン酸の遊離酸またはその塩
の形態である、請求の範囲第２項の方法。

５ 該熱安定化性材料が加水分解コラーゲンであ
る、請求の範囲第１項の方法。

６ 該加水分解コラーゲンがゼラチンからなる、
請求の範囲第５項の方法。

７ 該加水分解コラーゲンが非ゲル化性ゼラチン
加水分解物からなる、請求の範囲第６項の方法。

８ 該ポスト現像ベークが約100℃〜約190℃の範
囲の温度で行われる、請求の範囲第１項の方法。

９ 熱安定化性材料が溶液として、スピンコーテ
イングによつてフオトレジスト画像層に適用され
る、請求の範囲第１項の方法。

１０ 熱安定化性材料が該溶液中に約0.1〜約25
重量％の範囲の量で存在する、請求の範囲第９項
の方法。

１１ 該画像層がポジ型フオトレジストレンジを
使用して形成されている、請求の範囲第１項の方
法。

１２ 該ポジ型フオトレジストレジンがノボラツ
クレジンとセンシタイザーからなり、そして該画
像層がアルカリ現像液を用いて現像されている、
請求の範囲第１１項の方法。

発明の背景 １ 発明の分野 本発明はフオトレジスト画像を熱安定化させる
ための改善された方法に関し、より詳しくはマイ
クロエレクトロニクス分野に使用するための、高
解像度の形状（geometry）を有するフオトレジ
スト画像の熱安定化に関する。

２ 先行技術 半導体工業の技術の進歩により、幅がしばしば
1μ未満であるような線を有する高解像度画像を
提供できるフオトレジストシステムに対するニー
ズが増大している。かかる画像の作製用にはポジ
レジストシステムが普及している。かかるシステ
ムの代表的なものは１−オキシ−２−ジアゾ−ナ
フトキノン−５−スルホン酸のエスエルのような
センシタイザーと共に溶剤ベースで使用されたノ
ボラツクレジンをベースにしたものである。この
タイプのフオトレジストシステムは、表面処理さ
れて表面に酸化物や、金属や、窒化物や、燐化物
などが形成されているシリコンウエハのような適
切な基体上に被覆される。被覆された基体はマス
クで覆われ、適切な紫外線（しばしば単色光）を
用いてマスクを介して露光され、それからアルカ
リ現像液で現像される。そうすることによつて、
マスク上に存在する画像が基体上に複製される。
マスクの透明部分を通過した放射線で露光された
フオトレジスト層の領域はアルカリ現像液に可溶
性になるので現像工程で除去されてしまう。マス
クの不透明部分に相当するフオトレジスト層の非
露光領域が基体上に残る。現像された画像層およ
び基体は次いで、画像および基体にパターン生成
工程を受けさせる前に、基体上に残つているフオ
トレジストを硬化し基体へのその密着性を向上さ
せるために、ポスト現像ベークを施される。後で
熱曝露を伴う工程がフオトレジストおよび基体に
施される場合には、やはりフオトレジストの熱硬
化が起こるので、かかる状況下では特別のポスト
現像ベークは必要とされない。パターン生成工程
は基体上に最終所与画像（例えば、集積回路）を
作製するための、エツチング、イオン注入ドーピ
ング、金属デポジシヨンなどを含む。その後、最
終工程で、適切な溶剤またはその他公知の手法を
用いて残存フオトレジストが基体から剥離され
る。

かかる技術を高解像度画像の作製に応用する場
合にはいろいろ問題がある。過酷な環境（通常、
このプロセスのパターン生成工程に使用されるエ
ツチングやイオン注入などの技術において発生す
る高温を含む）はフオトレジスト画像をして軟
化、フローイング、エツジの丸み化、炭化、亀裂
化などのいづれかによつてしばしばその無欠性を
損失させる。この無欠性の損失はこのプロセスの
最終製品における望ましい造作の損失として反映
される。また、損傷に至らしめるフオトレジスト
に対する攻撃、従つてフオトレジストによつて保
護されるように設計されているその下の基体に対
する攻撃を防止するために、画像の線幅に比較し
て厚い膜厚のフオトレジスト層を用いることがし
ばしば実施されている。フオトレジスト膜厚／線
幅の比が２／１にもなるものが使用されている。
普通、これは当分野では高いアスペクト比の使用
と称されている。当業者に明らかなように、特に
形状が１ミクロン未満に縮小される場合には、こ
のような高いアスペクト比の使用はしばしば遂行
し難い。

従つて、その無欠性を損失することなく、ポス
トイメージング加工で遭遇する高温曝露に耐える
ことが可能な高解像度画像を作製のできると云う
ことは望ましいことである。かかるフオトレジス
ト画像に到達するための試みが多数報告されてい
る。例えば、米国特許第4187331号（マー）には、
四フツ化炭素のような有機フツ素化合物を含有す
る雰囲気下の低圧下でのエレクトロードレス・フ
ロー・デイスチヤージをレジスト画像層にあてる
ことによるレジスト画像層の熱安定化法が教示さ
れている。

米国特許第3652274号（ベレルスト、他）には
金属製印刷板の製造法が記載されているが、そこ
では、フオトレジスト画像が金属基体上に形成さ
れ、そしてその画像は、後の工程で使用されるエ
ツチング液に対する画像の抵抗性を増大させるた
めに現像液中に疎水化剤を使用して、現像されて
いる。その疎水化剤はフルオロアルキル置換有機
シランであつてもよい。

米国特許第4454222号（多田、他）には、トリ
フルオロエチル−２−クロロアクリレートから誘
導された重合体をフオトレジストレジンとして使
用し、そして露光された画像を現像するための現
像剤としては特定のケトンを使用した高解像度フ
オトレジスト画像の作製法が教示されている。

米国特許第4548688号（マツシユー）には、紫
外線曝露によつてフオトレジストを硬化させるこ
とが記載されている。この方法は最終製品を製造
する全体のプロセスに付加的な装置取扱工程を導
入するばかりでなく、後のフオトレジストの剥離
を困難にすることがある。

米国特許第4125650号（チン、他）には、画像
にキノン−ジアジド硬膜剤の層を化学的に結合さ
せることによつてフオトレジスト画像を硬化させ
ることが記載されている。ポジ型フオトレジスト
画像における未露光部のクレーター化はプロセス
のベーキング工程中にジアゾ化合物によつて発生
されたガスのせいで起こると言われている。ま
た、この被覆画像はパターン形生完了後に基体か
ら除去されるのも難しくなる。

画像形成された基体のポストイメージング処理
中のゆがみ及びその他の形態の熱劣化を抑えるよ
うに安定化された高解像度フオトレジスト画像は
以下に記載する新規方法によつて作製できると云
うことが新たに判明した。

発明の概要 本発明の目的は画像プロフイールの有意なゆが
み又はその他劣化をこうむることなくポストイメ
ージング加工中に約220℃までの高温曝露に耐え
得る高解像度フオトレジスト画像を提供すること
である。

本発明の別の目的は現像後、好ましくはポスト
現像ベークに先立つて、高解像度フオトレジスト
画像を処理することによつて、その後のポストイ
メージング加工においてゆがみ又はその他形態の
劣化を生じないように画像を安定化させるための
簡単で比較的経済的な方法を提供することであ
る。

さらに、本発明の別の目的は後でフオトレジス
トを基体から剥離する際の容易性に有意に影響を
与えない高解像度フオトレジスト画像の熱安定化
方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的はフオトレジストを検
査用に可視化するために露光および現像の後でフ
オトレジストを染着することである。レジスト層
は非常に薄い（一般に２ミクロン未満）ので、そ
の本来の色は可視認識以下に希釈されてしまうの
である。

これ等目的および以下の記述から明白になるで
あろうその他目的は本発明の方法によつて達成さ
れる。本発明の方法は、最も広い態様において、
ポスト現像ベークを施す前に画像層を、後で詳述
するようにフオトレジストに結合するがポストベ
ーク後には露光部では基体から実質的に洗除され
るような且つフオトレジスト画像の最終的除去を
含む後続のパターン生成工程のあらゆる所与作業
を妨害しないような材料からなる保護フイルムで
被覆することを特徴とする、基体上に形成された
フオトレジスト画像層を熱安定化させる方法であ
る。場合によつては、保護フイルムは色素を含有
していてもよい。

本発明の方法は基体によつて支持されたあらゆ
るタイプのフオトレジスト画像を熱安定化させる
ために利用できる。それは珪素、珪素酸化物、金
属、窒化物、燐化物などの基体上に支持された高
解像度のポジ型フオトレジスト画像を処理するの
に利用された場合に特に有利である。特に好まし
い態様においては、本発明はノボラツクレジンを
ベースにしたフオトレジストシステムを使用して
作製された高解像度のポジ型フオトレジスト画像
を熱安定化させるために使用される。

本発明はまた、安定化されなかつたならば基体
のポスト現像加工中に画像によつて引き起こされ
るであろうゆがみ及びその他劣化を抑えるように
安定化されている、基体上に支持された高解像度
フオトレジスト画像に係わる。

発明の詳細 上記のように、本発明の方法は基体上に形成さ
れたあらゆるフオトレジスト画像を熱安定化させ
るために使用できる。基体上の画像の形成は周知
の方法および当分野で適宜利用されている方法の
どれによつて行われてもよい。同様に、画像に対
して本発明の方法を実施する前および後に画像お
よび支持基体に施される工程は周知のもの及び当
分野で実施されているもののどれもが可能であ
る。高解像度（しばしばサブミクロン）のポジ型
レジスト画像の作製に包含される工程の具体例、
およびサブミクロンであることもある形状をシリ
コンウエハや類似基体の上に生成するためのプラ
ズマエツチングによる加工はグルンワルト等によ
つて、1984年３月の、カリホルニア州サンタモニ
カでの、マイクロリソグラフイーに関するSPIE
会議に提出された論文に記載されている。

本発明の方法は基体上にフオトレジスト画像が
現像された後のこれ等既知の及び適宜使用されて
いるプロセス中に、好ましくはポスト現像ベーキ
ング工程の前または上記のような後続のパターン
生成工程で発生する熱にさらされる前に、新規工
程として介入する。本発明のこの新規方法の工程
はフオトレジスト画像の表面に、熱安定化性材料
からなる保護フイルムの被覆を適用することから
なる。

熱安定化材料は特定のパラメーターを満足する
広範囲の様々な耐高温性材料のいずれでもよい。
つまり、材料はスピンコーテイングや当分野で適
宜使用されている類似技術を使用するコーテイン
グによつて薄いフイルムを形成するように適切な
媒体（好ましくは水）中の溶液または分散液とし
て適用可能である。第二に、材料は加熱処理中に
フオトレジスト画像の表面に十分に結合して、ポ
ストベーキング後にはフオトレジスト画像上の該
材料の有効量を除去することなく被覆基体のその
他の部分からは過剰の材料が適切な溶剤（好まし
くは水）によつて洗除できる。第三に、材料は後
のいずれの工程、即ち処理画像が受けさせられる
パターン生成およびフオトレジスト除去の工程を
妨害しないようなものである。最後に、材料はフ
オトレジスト画像に被覆として適用された時にフ
オトレジスト画像を少なくとも約140℃の温度、
好ましくは少なくとも約175℃にもなる温度にさ
らされることに対して安定化させる働きをする。
上記基準を満足し、本発明の方法に使用できる材
料の具体例はフルオロカーボン界面活性剤、フイ
ルム形成性重合体、硫酸クロム、トリクロロ酢
酸、クロモトロープ酸（４，５−ジヒドロキシ−
２，７−ナフタレン−ジスルホン酸）およびその
塩例えばニアルカリ金属塩、および類似物であ
る。当業者には上記パラメーターを満足するその
他の材料も明らかになろう。

本発明の新規方法において熱安定化性材料とし
て使用できるペルフルオロカーボン界面活性剤は
周知の及び認識されているクラスの化合物であ
る。つまり、このクラスの化合物は遊離酸または
塩またはエステルの形態のカルボン酸やスルホン
酸やホスホン酸の酸根のような親水基に、Ｒ−
（CH₂CH₂−Ｏ−）X_H（但し、Ｒは水素またはメ
チルであり、ｘは約８〜約20の値を有する）のよ
うなポリエーテル部分に、または第四アンモニウ
ム基に直接またはポリメチレン基−（CH₂）−_nを
介して結合したペルフルオロアルキル基CF₃−
（CF₂）−_oの存在によつて特徴付けられる。

ペルフルオロアルキル界面活性剤の具体例は次
のとおりである： (i) 次のような一般式のペルフルオロカーボン−
カルボン酸 CF₃−（CF₂）_o−（CH₂）_nCOOH （但し、ｎは約６〜約16の値を有し、そしてｍ
は０〜約８の値を有する） および該酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、および第三アミン塩； (ii) 次のような一般式のペルフルオロカーボン−
スルホン酸 CF₃−（CF₂）_o−（CH₂）−_nSO₃H （但し、ｎおよびｍは先に規定された値を有す
る） および該酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、および第三アミン塩； (iii) 次のような一般式のペルフルオロカーボン−
ホスホン酸 CF₃−(CF₂)_o−(CH₂)_n−Ｏ ＝ Ｏ Ｐ−OH （但し、ｎおよびｍは先に規定された値を有す
る） および該酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、および第三アミン塩； (iv) 次のような一般式のｏ−ペルフルオロアルキ
ルポリエチレングリコール CF₃−（CF₂）_o−（CF₂）_n−Ｏ−（CH₂CH₂O）
−_xＨ （但し、ｎ、ｍ、およびｘは先に規定された値
を有する）；および (v) 次のような一般式のＮ−ペルフルオロアルキ
ル−N′，N″−ジアルキルアミンの第四アンモ
ニウム塩 CF₃−(CF₂)_o−(CH₂)_n− Ｎ (Alkyl)₂ ｘ （但し、Ｘは酢酸やプロピオン酸などのような有
機酸または塩化水素酸やヨウ化水素酸や臭化水素
酸などのような無機酸に由来するカチオンであ
り、そしてｎおよびｍは先に規定された値を有す
る）。

望むならば、２種以上のペルフルオロカーボン
界面活性剤の混合系も使用できる：但し、本発明
の方法に使用される被覆溶液の中に用いられる混
合界面活性剤の合わせた量が先に規定された範囲
内にあることを条件とする。

上記タイプのペルフルオロカーボン界面活性剤
は水に対して又は水と低級脂肪酸アルコール（例
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コールなど）との混合液に対して或る程度の溶解
度を有するが、望むならばまた必要ならば、フツ
素を含有しない界面活性剤をペルフルオロカーボ
ン界面活性剤と組み合わせて使用することによつ
て溶解度を向上させることができる。この目的の
ためには、既知の界面活性剤がどれでも、アニオ
ン系でも、カチオン系でも、非イオン系でも、使
用できる。

本発明の方法に使用できるペルフルカーボン界
面活性剤の具体例はE.I.デユポン社からゾニル
（ZONYL）の商標で入手できるもの及び3M社か
らフルオラド（FLUORAD）の商標で入手でき
るものである。

本発明の方法において熱安定化剤として使用さ
れるフイルム形成性重合体の具体例はカルボキシ
メチルセルロース、カルボキシエチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアルキレンオキシド例えばポリエチレン
オキシドやポリプロピレンオキシドなど、加水分
解コラーゲン、およびその他のゼラチン状コロイ
ド物質例えばペクチンやトラガカントゴムやアラ
ビアゴムなどである。用語「加水分解コラーゲ
ン」は動物組織や骨や腱や皮革などのようなコラ
ーゲン源から加水分解（酸またはアルカリ）によ
つて又は酵素性分解によつて誘導されたゼラチン
およびグルー、およびそのゼラチンおよびグルー
のさらに加水分解された変種を包含する。ゼラチ
ンとグルーは化学的に非常に似ているが、ゼラチ
ンは食用に適する純度で得られた蛋白質製品に与
えられる名称であり、グルーは非食品用にのみ適
する純度で得られた製品に与えられる名称であ
る。

本発明に使用するのに好ましいフイルム形成性
重合体はゼラチンである。タイプＡ（酸）および
タイプＢ（アルカリ）を包含する様々なグレード
のゼラチンのどれでも使用できる。ブルームは一
般に約100〜約275の範囲内にあると有利である
が、このブルームの特定は必須ではない。実際、
本発明の方法に使用するのに特に好ましいフイル
ム形成材はゼラチンの非ゲル加性化水分解物、例
えば、タイプＡまたはタイプＢの酸性加水分解ま
たはアルカリ性加水分解によつて得られたもの、
特に1000〜5000の範囲の分子量を有するものであ
る。

有利には、熱安定化性材料は水溶液または水混
和性溶剤（例えばエタノールやイソプロパノール
や類似の低級脂肪族アルコール）中の溶液として
使用され、そしていずれか適切な被覆技術例えば
浸漬被覆やローラーコーテイングやスプレーコー
テイングやスピンコーテイングなどによつて適用
される。スピンコーテイングはウエハの加工には
特に好ましい技術である。

上記材料の溶液の適用は室温で有利に行われる
が、望むならば、高温すなわち約120℃までの温
度も、フオトレジストに悪影響を与えないことを
条件に、使用できる。被覆溶液中に使用されてい
る熱安定化性材料の濃度は約0.1から約10重量％
までの広い範囲にわたつて変動可能である。好ま
しくは、材料は約0.5〜約５重量％の濃度、最も
好ましくは約１〜約２重量％の範囲で使用され
る。

上記のようにしてフオトレジスト画像の表面に
適用される熱安定化性材料の量は、付加フイルム
の厚さが被覆される画像の形状およびプロフイー
ルに有意な変化を生じさせる程大きくない限り、
臨界的でない。スピンコーテイングによる適用方
法は画像上に薄膜だけを残し、過剰分をスピンオ
フするので特に有利である。

上記のようにして被覆されたら、その被覆され
た画像および支持基体は次いで、先に論じた当分
野の慣用プロセスに通常使用されるポスト現像ベ
ークを施される。このベーク工程は、いずれの場
合にも選択された具体的温度がベーキング工程中
にフオトレジスト画像のプロフイールまたは臨界
寸法（CDs）に有意な変動を生じさせないことを
条件に、約100℃〜約190℃またはそれ以上の範囲
の温度で有利に行われる。ベーキングの続行時間
は臨界的でなく、一般に約10分〜約30分のオーダ
ーである。いずれの場合にも使用されるベーキン
グ時間は使用されたベーキング温度に、および使
用された具体的フオトレジストおよび保護被覆の
特性に依存する。反応体とベーク温度の与えられ
た組み合わせに対して最も適するベーキング時間
は試行錯誤によつて容易に求めることができる。
ベーキング工程はこの特殊な作業のために慣用さ
れている熱対流炉のような装置を使用して行われ
る。

ベーキング工程後に、画像および基体を水また
は適切な水混和性溶剤によつて洗浄すると、フオ
トレジスト画像以外の領域から材料が除去され、
材料の保護層を被覆されたフオトイメージ自体が
残る。

上記のようにフオトレジストを処理するために
使用される熱安定化材の溶液は、望むならば、界
面活性材、色素、安定化剤などの添加剤を含有で
きる：但し、これ等添加剤がフオトレジストの熱
安定化の所与効果をどのようにも妨害しない又は
フオトレジストの後の性能に影響を与えないこと
を条件とする。界面活性剤の含有はフイルム形成
性重合物質の水溶液の表面張力が低下させて、通
常疎水性であるフオトレジストの表面の湿潤性を
改善するように作用する。

約0.05〜約３重量％の濃度で有利に使用できる
界面活性剤の中にはアニオン系、カチオン系、お
よび非イオン系界面活性剤が包含される。界面活
性剤の好ましい群はペルフルオロカーボンおよび
燐酸エステルである。当業者には明らかになるで
あろうが、本発明の方法に使用される熱安定化性
材料がペルフルオロカーボン界面活性剤である場
合には更に界面活性剤を使用する必要はない。

ペルフルオロカーボン界面活性剤の具体例はE.
I.デユポン社からゾニルの商標で入手できるもの
及び3M社からフルオラドの商標で入手できるも
のである。燐酸エステル界面活性剤の具体例はジ
ヨーダン・ケミカル社から入手できるエトキシ化
アルコール燐酸エステルである。

熱安定被覆材の溶液と相溶性であり且つ材料の
熱安定化作用を妨害しない又はフオトレジストの
後の性能を阻害しない既知色素を使用してもよ
い。かかる色素の具体例はキサンテンタイプのも
のである。被覆性組成物中の、従つてフオトレジ
スト画像上に付着した保護フイルム中の、色素の
存在は画像の目視検査を非常に容易にする。

染料を含有する溶液が適用された後の被覆画像
の検査が容易になるようにフオトレジスト中に組
み込まれる必要のある染料の量すなわち重量部濃
度は当該具体的染料に依存して明らかに変動する
であろう。一般に、いずれの場合にも染料の必要
最低量はフイルム形成性重合体の溶液の光学濃度
が約10³以上になるようなものであることが判明
した。光学濃度は次の式によつて定義さる： Ｅ＝logI₀／Ｉ 但し、I₀は入射光の強さであり、そしてＩは透
過（または反射）光の強さである［例えば、ベン
カタラマン（Venkataraman）著、合成染料の化
学（The Chemistry of Synthetic Dyes）、第Ｉ
巻310頁（アカデミツク・プレス、ニユーヨーク、
1952）参照］。被覆に使用される組成を重量比率
によつて表わす場合、上記オーダーの光学濃度を
達成するのに必要な染料の量は考慮されている具
体的染料に依存して、少ない方は0.01重量％か
ら、多い方は１重量％以上まで、変動可能であ
る。

本発明の方法は、処理されたフオトレジスト画
像に、約220℃のような高い温度にさらされた時
でもフロー抵抗性であるような能力を、付与する
のに役立つ。従つて、そのような処理された画像
は基体およびそれに支持された画像のその後の加
工（これが化学エツチングによろうと又はプラズ
マエツチングなどによろうとも）においてさらさ
れる温度に耐えることができ、レジスト画像プロ
フイールの無欠性が許容できないほど損失するこ
とはない。本発明の方法は全プロセスの最終工程
に到つたときフオトレジストを基体から剥離する
際の容易性を阻害しない。本発明の方法は標準的
な装置で容易に行われ、その同じ装置は基体上に
フオトレジスト画像を形成することから最後の処
理までの全プロセスにおける耐の工程にも使用さ
れる。

本発明の方法は基体上に支持されたあらゆるフ
オトレジスト画像を熱安定化させるのに使用でき
るが、それはサブミクロンの電気回路構成要素の
製造に要求される高解像度画像の形成および加工
に利用された場合に特に有益である。次に、本発
明の方法がポジ型フオトレジスト画像の処理に使
用した場合について、更に詳しく説明するが、本
発明の方法はかかる画像の処理に限定されるもの
ではなく、あらゆるフオトレジスト画像と共に使
用できる。

下記例は本発明の方法の例示であり、実施した
なかで本発明者等が知つている最良のものである
が、限定的に解釈されるべきではない。

例 １ 約10000Åのアルミニウムが1000Åの二酸化珪
素の上に設けられているシリコンウエハに、ノボ
ラツクレジンと２−ジアゾ−１−オキソナフトキ
ノン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフ
エノンエステル［ウルトラマツク
（ULTRAMAC）^tmPR914；マツクデルミド社、
ウオーターバリー、CT州］との溶剤ブレンド溶
液からなる、高解像度、高コントラスト、高アス
ペクト比のポジ型フオトレジストシステムを
5000rpmでスピンコーテイングした。この被覆さ
れたウエハを熱対流炉内で100℃で30分間ベーキ
ングして被覆から溶剤を蒸発させて、それからオ
リエル（Oriel）プリンターを使用して密着露光
方式でサブミクロン形状マスクを介して広いバン
ドの紫外光で露光した。得られた被覆は平均厚さ
1.2ミクロンであつた。この露光済みフオトレジ
ストをアルカリ現像液［ウルトラマツクMF−
28：マツクデルミド社］で現像してほぼ90度の壁
を有する高解像度の画像を得た。この画像形成さ
れたウエハをバキユーム・チヤツク（vacuum
chuck）で水洗し、そして10ｇのゼラチン［粒
状、100ブルーム：フイツシヤー・サイエンテイ
フイツク・カンパニー］を50℃で１の溶液にす
るのに十分な量の水の中に溶解することによつて
得られた水溶液でフラツド処理した。それから、
このウエハを2500rpmで20秒間スピンさせたとこ
ろ、フオトレジスト画像上にゼラチンの薄いフイ
ルムが残つた。このフイルムはスピン操作中に乾
燥した。それから、ウエハおよび画像を熱対流炉
内で160℃で30分間ベーキングし、それから約50
℃の水でリンスした。リンスおよび乾燥の後、こ
の被覆されたウエハに次のような条件下でプラズ
マ処理を受けさせた： プラズマチヤンバー：ドライテツク・モデル303 ガス混合物：BCl₃（302 SCCMで）Cl₂（８
SCCMで） 圧力：124ミリトル RFパワー：1190ワツト ウエハにおける温度：35℃ 時間：４分 得られた画像を走査電子顕微鏡で検査したとこ
ろ、ゆがみ又はその他の、画像壁の無欠性につい
ての損失は有意には認められなかつた。

現像済み画像をゼラチンで被覆する工程を削除
した以外は上記手順を全くその記載通りに繰り返
した。最終ベーキング工程で温度が120℃にしか
ならなかつたのに、得られた画像にはエツジの丸
み化を観察された。120℃より高い温度では、も
つと有意なゆがみが観察された。

例 ２ ポストベーク温度170℃を使用したこと以外は
例１の手順を全くその記載通りに繰り返した。フ
オトレジスト画像の検査は若干のエツジの丸み化
を示した。

例 ３ ポストベーク温度180℃を使用したこと以外は
例１の手順を全くその記載通りに繰り返した。ポ
ストベーク後のフオトレジスト画像の検査はゼラ
チン被覆層を欠く場合に観察されたものと類似し
た有意なエツジの丸み化を示した。しかしなが
ら、プラズマ処理およびレジスト剥離の後の最終
画像の線はゆがみが認められずストレートで、シ
ヤープで、クリーンであつた。

例 ４ ノボラツクレジン・フオトレジストシステムの
代わりに次のような市販のノボラツクベースシス
テムを個々に使用したこと以外は例１の手順を全
くその記載通りに繰り返した： PR64およびEPA914（マツクデルミド社） どの場合も、得られたフオトレジスト画像は有
意なゆがみ又はその他の無欠性損失を示さなかつ
た。

例 ５ 下記の２通りの事項以外は例１の手順を全くそ
の記載通りに繰り返した： (a) 一方の実験では、ゼラチン１％（ｗ／ｗ）と
ローダミンＢ 0.2％（ｗ／ｗ）を含有するゼ
ラチン水溶液； (b) もう一方の実験では、ゼラチン２％（ｗ／
ｗ）とローダミンＢ 0.2％（ｗ／ｗ）を含有
するゼラチン水溶液； (c) どちらの実験でも、ベーキング工程は170℃
で30分間実施された。

２通りの実験の各々においてプラズマ処理後に
得られた画像の検査は有意なゆがみ又はその他の
画像壁無欠性損失を示さなかつた。

例 ６ 被覆に使用されたゼラチン溶液に1.5ｇの界面
活性剤［ジヨルダホス（Jordaphos）JA−60；
ジヨーダン・ケミカル社：エトキシ化アルコール
燐酸エステル］を添加したこと以外は例１の手順
を全くその記載通りに繰り返した。プラズマ処理
後に画像を検査したところ、有意なゆがみ又はそ
の他の画像壁無欠性損失は認められなかつた。

例 ７ 被覆に使用されたゼラチン溶液に２ｇのローダ
ミンＢと1.5ｇの界面活性剤［ジヨルダホス JA
−60］を添加したこと以外は例１の手順を全くそ
の記載通りに繰り返した。

例 ８ 約10000Åのアルミニウムが1000Åの二酸化珪
素の上に設けられているシリコンウエハに、ノボ
ラツクレジンと２−ジアゾ−１−オキソナフトキ
ノン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフ
エノンエステル［ウルトラマツク^tmPR914；マツ
クデルミド社、ウオーターバリー、CT州］との
溶剤ブレンド溶液からなる高解像度、高コントラ
スト、高アスペクト比のポジ型フオトレジストシ
ステムを5000rpmでスピンコーテイングした。こ
の比覆されたウエハを熱対流炉内で100℃で30分
間ベーキングして被覆から溶剤を蒸発させ、それ
からオリエルプリンターで密着露光方式でサブミ
クロン形状マスクを介して広いバンドの紫外光で
露光した。得られた被覆は平均膜厚1.2ミクロン
であつた。この露光済みフオトレジストをアルカ
リ現像液［ウルトラマツク MF−28：マツクデ
ルミド社］で現像して約90度の壁を有する高解像
度画像を得た。この画像形成されたウエハをバキ
ユーム・チヤツクで水洗し、そして10ｇの非ゲル
化性ゼラチン加水分解物［加水分解されたタイプ
Ｂゼラチン；分子量約2000；蛋白分88％以上：ペ
ーター・クーパー社、オーククリーク、ウイスコ
ンシン；ナトリウム、カリウム、および鉄が
1ppm未満になるように処理されている］を１
の溶液にするのに十分な量の水に溶解することに
よつて得られた水溶液でフラツド処理した。それ
から、このウエハを800rpmで20秒間、それから
4000rpmで10秒間スピンさせたところ、フオトレ
ジスト画像上にゼラチン加水分解物の薄いフイル
ムが残つた。このフイルムはスピン操作中に乾燥
した。それから、このウエハおよび画像を熱対流
炉内で160℃で30分間ベーキングしてから、リン
サー・ドライヤーで２分間水洗した。リンスおよ
び乾燥の後で、この被覆ウエハを次のような条件
下でプラズマ処理した： プラズマチヤンバー：ドライテツクモデル303 ガス混合物：BCl₃（302 SCCMで）Cl₂（８
SCCMで） 圧力：124ミリトル RFパワー：1190ワツト ウエハの温度：35℃ 時間：４分 得られた画像を走査電子顕微鏡で検査したとこ
ろ、有意なゆがみ又はその他の画像壁無欠性損失
は認められなかつた。

例 ９ 酸化物被覆を有するシリコンウエハに、ノボラ
ツクレジンと２−ジアゾ−１−オキソナフトキノ
ン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフエ
ノンエステル［ウルトラマツク^tmPR914；マツク
デルミド社、ウオーターバリー、CT州］との溶
剤ブレンド溶液からなる、高解像度、高コントラ
スト、高アスペクト比のポジ型フオトレジストシ
ステムを、5000rpmでスピンコーテイングした。
得られた比覆は平均膜厚1.2ミクロンであつた。
この被覆ウエハを熱対流炉内で100℃で30分間ベ
ーキングして被覆から溶剤を蒸発させ、それから
オリエルプリンターで密着露光方式でサブミクロ
ン形状マスクを介して広いバンドの紫外光で露光
した。この露光済みフオトレジストをアルカリ現
像液［ウルトラマツクMF−28：マツクデルミド
社］で現像して約90度の壁を有する高解像度画像
を得た。この画像が付着しているウエハをバキユ
ーム・チヤツク内に装填されている水で洗浄し、
そしてフルオラドFC−99［ペルフルオロアルキル
スルホン酸のアミン塩の25％（ｗ／ｗ）水溶液で
あると信じられている；3M社］３重量部を水１
重量部で希釈することによつて得られた水溶液で
フラツド処理した。それから、このウエハを
6000rpmで20分間スピンさせたところ、フオトレ
ジスト画像上にペルフルオロアルキルスルホン酸
塩界面活性剤の薄いフイルムが残つた。このフイ
ルムはスピン操作中に乾燥した。それから、ウエ
ハおよび画像を熱対流炉内で160℃で30分間ベー
キングした。得られた画像を走査電子顕微鏡で検
査したところ、有意なゆがみ又はその他の画像壁
無欠性損失は認められなかつた。

現像済み画像にペルフルオロアルキルスルホン
酸塩界面活性剤を被覆する工程を削除したこと以
外は上記手順を全くその記載通りに繰り返した。
最終ベーキング工程で温度が120℃にしかならな
かつたにもかかわらず、得られた画像にはエツジ
の丸み化が観察された。120℃より高い温度では、
もつと有意なゆがみが観察された。

例 10 例１に記載されている手順に従つて、しかしペ
ルフルオロアルキルスルホン酸塩界面活性剤（ど
の実験にもフルオラドFC−99が使用された）の
濃度、フオトレジストそのもの、画像のスピンコ
ーテイングにおけるスピン時間（どの実験でも、
スピン時間は20秒）、およびベーキング温度を変
動させて、一連のポジ型フオトレジストの高解像
度画像をシリコンウエハ上に作製した。変動パラ
メーターは下記の第１表にまとめられている。各
実験で作製された画像を走査電子顕微鏡で検査し
たところ、ベーキング温度にさらされている間に
有意なゆがみまたはその他の画像壁無欠性損失を
こうむつた形跡はみつからなかつた。実験No.2K
のフオトレジストはベーキング工程後に所有のレ
ジスト剥離機（S41；マツクデルミド社）を使用
して100℃で2.5分で困難なく剥離された。

【表】 例 11 フルオロカーボン界面活性剤の代わりにフルオ
ラドFC98（ペルフルオロアルキルスルホン酸カリ
ウム；3M社）の0.5％（ｗ／ｗ）水溶液を使用
し、そしてこの界面活性剤による画像のスピンコ
ーテイング処理を6000rpmで20秒間で行つたこと
以外は例１の方法を全くその記載通りに繰り返し
た。得られた画像はベーキング処理（150℃で30
分間）中にエツジの丸み化またはフローを受けな
かつた。

例 12 フルオラドFC98の溶液をフルオラドFC95（ペ
ルフルオロアルキルスルホン酸カリウム：3M社）
の0.1％（ｗ／ｗ）水溶液で置き換えて例３の方
法を繰り返した。やはり、処理された画像は150
℃で30分間のベーキング処理中にエツジの丸み化
またはフローを被らなかつた。

例 13 フルオラドFC98の溶液をイソプロピルアルコ
ール／水の溶液（イソプロピルアルコール27重量
％）中のフルオラドFC93（ペルフルオロアルキル
スルホン酸アンモニウム：3M社）25重量％固形
分の溶液で置き換えることによつて例３の方法を
繰り返した。やはり、処理画像は150℃で30分間
のベーキング処理中にエツジの丸み化またはフロ
ーをこうむらなかつた。

例 14 FC界面活性剤の代わりに、混成フルオロカー
ボン−炭化水素カルボン酸のリチウム塩であると
信じられているゾニルFSA（「デユポン」）の溶液
（50重量％、水／イソプロピルアルコール混合液
中）を使用し、そしてスピンコーテイングを
5000rpmで行つたこと以外は例１の方法を繰り返
した。150℃で30分間のポストペークの後で、画
像のフローは認められなかつた（しかし線エツジ
はやや不規則であつた）。

例 15 FC界面活性剤の代わりにポリビニルアルコー
ルの溶液（水中で５重量％）を使用し、スピンコ
ーテイングを5000rpmで行つたこと以外は例１の
方法を繰り返した。140℃で30分間のポストベー
クの後では、僅かにエツジの丸み化を認められ
た。一方、例１（第二部、FCなし）では、120℃
でエツジの丸み化が認められた。

例 16 FC界面活性剤の代わりに三酸化クロムの10重
量％水溶液を使用し、スピンコーテイングを
1000rpmで20秒間で行つたこと以外は例１の方法
を繰り返した。140℃で30分間のポストベークの
後で、若干の一部エツジの丸み化が目視された。

例 17 FC界面活性剤の代わりに、クロモト、ロープ
酸（二ナトリウム塩）10重量％水溶液を使用し、
スピンコーテイングを1000rpmで20秒間で行つた
こと以外は例１の方法を繰り返した。140℃で30
分間のポストベークの後で、若干の一部エツジの
丸み化が認められた。

例 18 プラズマ処理（SiO₂） 例１の方法を繰り返し、そして熱安定化性溶液
による処理の後、ウエハを140℃で30分間ポスト
ベーキングし、そして次のような条件下のプラズ
マ処理に曝した： プラズマチヤンバー ドライテツクモデル202 ガス混合物 C₂F₆（150 SCCMで） CHF₃（３ SCCMで） CO（104 SCCMで） 圧力 751ミリトル RF 1500ワツト ウエハにおける温度 25℃ 時間 ４分 レジスト膜厚の損失は11％であり、クリーンで
シヤープなエツジ鮮明度であつた。レジスト上に
表面点食が認められず、また臨界寸法の変化も全
くなかつた。

熱安定化処理を施されていない対照ウエハはポ
ストベーク後、プラズマ処理前に、有意なエツジ
丸み化を示していた。プラズマ後、そのパターン
は酸化物へ伝達されて、いくらか丸みを帯びたエ
ツジと臨界寸法の変化はそのまま残つた。

例 19 プラズマ処理（Al） アルミニウム合金（96％Al、４％ Cu）のウ
エハに対して例１の方法を繰り返した。熱安定化
性溶液による処理後、ウエハを125℃で30分間ポ
ストベーキングし、そしてプラズマ処理した。

プラズマチヤンバー ドライテイツクモデル203 ガス混合物 BCl₃（302 SCCMで） Cl₂（18 SCCMで） 圧 力 124ミリトル RFパワー 1300ワツト ウエハにおける温度 35℃ 時間 ４分。その後SF₆（100 SCCMで）中で、
125ミリトルおよび450ワツトRFで耐食処理を30
秒間行つた。

エツチングされた表面は丸み化または見掛け臨
界寸法変化の無いストレートなエツジを示した。
レジスト膜厚損失は20％であつた。

熱安定化処理を施されなかつた対照ウエハはレ
ジスト膜厚の40％損失を示した。画像に伝達され
たエツジ丸みはポストベーク後に存在していた。

二酸化珪素（例10参照）に対してのアルミニウ
ム基体上でのレジスト膜厚損失の差は使用された
プラズマガスの差によつて生じたものである。