JPH0571297B2 - - Google Patents
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Description
本発明は一酸化炭素と水素の混合物をメタノー
ルに転化するのに使用するに適する触媒の製造方
法に関する。 一酸化炭素と水素からメタノールを工業的規模
で製造するのに使用するに適当な触媒の中で、
銅、亜鉛および加うるにクロムおよび／またはア
ルミニウムを含有するものはかなり重要である。
これら触媒の製造は通常、関係する該金属のすべ
ての塩を含有する水溶液に塩基として作用する物
質を添加することによりえられる共沈澱を乾燥し
そして〓焼することからなる。このようにして製
造された触媒はメタノールへの高い選択率を有す
る；しかし、それらの活性および安定性は共に不
充分である。 この問題を解決するために出願人は、噴霧乾燥
が上記の触媒の性能向上をもたらすかどうかを研
究した。噴霧乾燥は、固体または固体の混合物か
ら小さな球状の粒子を製造するのに多年使用され
てきた方法である。この方法は噴霧乾燥すべき物
質の水分散液をノズルを通してまたは回転デイス
クから熱ガス中に噴霧することにより実施され
る。該触媒の製造における噴霧乾燥の適用は、前
記共沈澱（すべての金属成分を一緒に沈澱させる
ことにより製造されたもの）の従来の乾燥を噴霧
乾燥で置換えることからなる。この仕上の変更は
触媒の安定性のかなりの改善を生じたが、また活
性の甚だしい低下をも生じた。しかし、噴霧乾燥
が触媒の安定性に与えた有利な効果に鑑み、更に
共沈澱の製造法に変更を加え、一方噴霧乾燥は維
持することにより、改善された触媒を得ることを
試みる研究を行なつた。本発明によれば、共沈澱
の製造においてなされた変更は、当該金属のすべ
てを含有する単一の共沈澱の製造ではなく、異な
る組成を有する２つの別個の共沈澱の製造にあ
る。この触媒製造は２つの共沈澱を一緒に水に分
散させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾
燥し、そして噴霧乾燥した物質を〓焼することに
より実施した。また本発明によれば、この技法
は、個々の共沈澱の各々の組成並びにそれら共沈
澱の分散液中の混合比が次の要件に合えば、非常
に高い活性および非常に高い安定性の方法を有す
る触媒を生ずることが見出された： １ 一方の共沈澱（以下共沈澱Ａと云う）が亜鉛
並びにクロムおよび／またはアルミニウムを
Zn／（Cr＋Al）原子比が0.25−４であるよう
な量で含有すべきである。 ２ 他方の共沈澱（以下共沈澱Ｂと云う）が銅並
びに亜鉛およびクロムおよび／またはアルミニ
ウムを、Cu／Zn原子比が10より低くそして
（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より低い
ような量で含有すべきである。 ３ ２つの共沈澱が水中に一緒に、そして分散液
中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂ
からくる金属の合計に対する原子比が0.25−３
であり、そしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子
比が0.1より高いような量で分散されるべきで
ある。 これら３つの要件の１つまたはそれ以上からの
逸脱は低い活性かまたは低い安定性或いはそれら
の両方を有する触媒を生ずるであろう。 この触媒製造に噴霧乾燥工程を含めることの重
要性は、２つの別個に製造した共沈澱を混合し、
そしてその混合物を従来の方法で乾燥し〓焼する
実験の結果により明らかにされた。使用した共沈
澱は１）および２）に述べた要件に合致しそして
使用した混合比は３）に述べた要件に合致した
が、得られた触媒は中庸の活性と極端に低い安定
性を示した。 従つて本特許出願は、銅および亜鉛並びに更に
クロムおよび／またはアルミニウムを含有する触
媒の製造方法において、亜鉛並びにクロムおよ
び／またはアルミニウムをZn／（Cr＋Al）原子
比が0.25−４であるような量で含有する共沈澱Ａ
と、銅並びに亜鉛およびクロムおよび／またはア
ルミニウムをCu／Zn原子比が10より低くそして
（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より低いよ
うな量で含有する共沈澱Ｂを一緒に水中に、分散
液中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂ
からくる金属の合計に対する原子比が0.25−３で
ありそしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が
0.1より高いような量で分散させ、このようにし
て得た分散液を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した
物質を〓焼する、触媒の製造方法に関する。 本発明の方法において、別個に製造された２つ
の金属含有共沈澱が使用される。これら共沈澱の
各々の製造は、当該金属の塩を含有する水溶液
に、塩基性反応物質を添加することにより非常に
適当に実施しうる。塩基性反応物質は好ましくは
水溶液の形で使用される。金属含有共沈澱の製造
に使用しうる適当な塩基性反応物質はアンモニ
ア、ソーダおよびアルカリ金属水酸化物である。
共沈澱は好ましくは、当該金属塩を含有する水溶
液と塩基性反応物質の水溶液を、金属を基準に計
算して化学量論的量で連続的に供給しそして生成
する共沈澱を連続的に取出す混合物中で実施す
る。共沈澱を一緒に水に分散する前に、賢明には
それらを母液中で暫時熟成させそして次に水で充
分に洗滌すべきである。 前記のように、本発明の方法においてZn／
（Cr＋Al）原子比が0.25−４の共沈澱Ａを使用す
べきである。好ましくはこの原子比が0.5−３の
共沈澱Ａが選ばれる。Cu／Zn原子比が10より低
くそして（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２よ
り低くなければならぬ共沈澱Ｂについては、これ
ら原子比がそれぞれ５より低いおよび1.5より低
い共沈澱Ｂを使用するのが好ましい。分散液中で
共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂからく
る金属の合計に対する原子比が0.25−３でそして
Cu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が0.1より高く
なければならないように選ばれるべき２つの共沈
澱の混合比については、この混合比は好ましくは
該原子比がそれぞれ0.5−２および0.15より高い
ように選ばれるべきである。 本発明により製造しうる触媒は銅および亜鉛お
よび加うるにクロムおよび／またはアルミニウム
を含有する。Cu／Zn／CrおよびCu／Zn／Cr／
Al触媒が好ましい。これらの触媒は好ましくは、
金属として亜鉛およびクロムのみを含有する共沈
澱Ａを使用して製造される。６つの製造上の組合
せが可能なCu／Zn／Cr／Al触媒の製造には、従
つて、Zn／Cr＋Cu／Zn／AlおよびZn／Cr＋
Cu／Zn／Cr／Alの組合せが好ましい。 本発明の方法により製造された触媒は、一酸化
炭素と水素の混合物のメタノールへの転化に使用
するのに優れて適する。従つて本特許出願はま
た、本発明により２つの別個の共沈澱ＡとＢから
出発しそして噴霧乾燥を使用して得られた触媒を
使用する、一酸化炭素と水素の混合物のメタノー
ルへの転化方法に関する。それらがこの用途に適
当となる前に、該触媒は還元されねばならない。
この還元は好ましくは150−350℃の温度で実施さ
れる。使用されるH2／CO混合物は好ましくは1.0
より高いH2／COモル比を有する。この方法に使
用すべき供給原料として可能な適当なH2／CO混
合物の例は石炭ガス化により得られるH2／CO混
合物およびメタンのような軽質炭化水素の接触ス
チームリホーミングで得られるH2／CO混合物で
ある。 本発明により製造された触媒を用いることによ
るH2／CO混合物のメタノールへの転化は好まし
くは、175−350℃特に200−275℃の温度、５−
150バール特に20−100バールの圧力および毎時触
媒リツトル当り合成ガス250−25000Nl、特に毎
時触媒リツトル当り合成ガス500−10000Nlの空
間速度で実施される。触媒の活性および安定性を
考慮すると、使用する供給原料は好ましくはCO2
含有H2／CO混合物、特にH2／CO／CO2混合物
を基準に計算して0.5−25％ｖのCO2を含有する
H2／CO／CO2混合物である。通常、石炭ガス化
または軽質炭化水素の接触スチームリホーミング
により製造された合成ガスは前記の限度内にある
量のCO2を含有する。入手しうる合成ガスが多す
ぎるCO2を含有するなら、ガス洗浄によりCO2濃
度を減少させてもよい。入手しうる合成ガスの
CO2含有量が少なすぎるなら、CO2を添加しても
よく、または合成ガスをCOシフト反応（CO＋
H2Ｏ≒CO2＋H2）にかけてもよい。合成ガスの
CO2含有量に関係なしに、後者の反応を低い
H2／CO比の合成ガスのH2／CO比を上げるため
にいずれにしても実施してもよい。 本発明により製造された触媒を使用することに
よるH2／CO混合物のメタノールへの転化は、固
定触媒床または移動触媒床特に流動触媒床を使用
して実施しうる。該触媒は非常に高い活性を有す
るので、高い転化度が高い空間速度で達成されう
る。好ましくは本触媒は流動床の形で使用され
る。 本発明による触媒を使用することによるH2／
CO混合物のメタノールへの転化は、合成ガスが
１段階で転化される１個のプロセスとして実施す
るのが非常に適当でありうる。所望なら、未転化
合成ガスを再循環させてもよい。 本発明により製造された触媒を使用することに
よるH2／CO混合物のメタノールへの転化は、
H2／CO混合物の多段階転化プロセスの一部とし
て実施するのもまた非常に適当である。その場合
いくつかの選択が区分されうる。即ち、 Ａ 該方法を、第１段階でメタノールを生成さ
せ、そして、第１段階の反応生成物中に存在す
るH2およびCOを所望ならこの反応生成物の他
の成分と共に、第２段階で、H2／CO混合物を
パラフイン系炭化水素に転化する活性を有し、
そしてコバルト、ニツケルおよびルテニウムに
より構成される群から選ばれた／またはそれ以
上の金属成分を含む触媒と接触させる２段階プ
ロセスの第１段階として使用する。 Ｂ 該方法を、最初の２つの段階をＡ）に述べた
ように実施し、そして第２段階において担体と
してのシリカ上に支持されたジルコン、チタン
またはクロム−促進コバルト触媒−この触媒は
含浸および／または混練により製造されたもの
である−を使用する３段階プロセスの第１段階
として実施する。このプロセスにおいては、第
２段階の生成物の高沸点部分を高収率で中間留
出分に転化するのに接触水素処理を使用しうる
ということが利用される。本特許出願において
用語“中間留出分”は、粗鉱油の慣用の常圧蒸
留で得られる燈油およびガス油フラクシヨンの
それに実質的に相当する沸点範囲の炭化水素混
合物を呼ぶのに使用される。該蒸留は粗鉱油か
ら30ないし200℃の沸点範囲を有する１または
それ以上のガソリンフラクシヨン、140ないし
300℃の沸点範囲を有する１またはそれ以上の
燈油フラクシヨンおよび180ないし370℃の沸点
範囲を有する１またはそれ以上のガス油フラク
シヨンを分離するのに使用される。 Ｂ）に述べた３段階プロセスは、Ａ）に述べた
２段階処理の後に第３段階として接触水素処理を
実施することを含む。接触水素処理用に選ばれる
供給原料は第２段階の反応生成物の少なくともそ
の沸点が最終生成物として望まれる最も重質の中
間留出分の最終沸点より上にある部分である。非
常に低い水素消費により特徴ずけられる該水素処
理は、H2／CO混合物の直接フイツシヤートロプ
シユ転化で得られるものよりかなり低い流動点を
有する中間留出分を生ずる。接触水素処理を行な
うのに非常に適当な触媒は、担体上に支持された
第族からの／またはそれ以上の貴金属を含有す
るもの、特に13−15％ｗがアルミナそして残りが
シリカからなる担体上に支持された白金を含有す
る触媒である。 Ｃ 該方法を、第１段階で生成したメタノールを
第２段階において低級オレフインおよび／また
は芳香族炭化水素に接触転化する２段階プロセ
スの第１段階として使用する。このプロセスの
第２段階に使用するのに非常に適当な触媒は、
空気中で500℃で１時間〓焼後に次の性質を有
することにより特徴ずけられる結晶性金属珪酸
塩である： イ 最も強い線が表Ａに示した線である粉末Ｘ
線回折像 表 Ａ ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ロ 酸化物のモル数で表現された珪酸塩の組成
を表わし、そしてSiO2の他に、アルミニウ
ム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよび
スカンジウムからなる群から選ばれた３価金
属Ｍの１またはそれ以上の酸化物が存在する
式において、SiO2／M2O3のモル比が10より
高い。 Ｄ 該方法を、それぞれＡ）およびＢ）に記載し
た２または３段階プロセスの第１段階として実
施し、そして第１段階で生成したメタノールを
Ｃ）に述べたように低級オレフインおよび／ま
たは芳香族炭化水素に転化する。 Ｅ 該方法を、メタノールを製造しそして電力を
発生させるプロセスの第１段階として実施し、
このプロセスにおいて第１段階の反応生成物か
らメタノール含有フラクシヨンおよび未転化合
成ガス含有フラクシヨンを分離する。後者のフ
ラクシヨンを燃焼させそして燃焼ガスをガスタ
ービンでの発電に使用する。ガスタービンの熱
い排ガスを高圧スチームの製造に使用し、該ス
チームを蒸気タービンでの発電に利用する。ピ
ーク負荷の期間には製造したメタノールをガス
タービンでの発電用の付加的燃料として非常に
適当に使用しうる。 本発明を次の実施例により更に説明する。 例 ３つの亜鉛／クロム共沈澱（共沈澱A1−A3）
および８つの銅／亜鉛／クロム共沈澱（共沈澱
B1−B8）を製造した。 亜鉛／クロム共沈澱の製造は次のように実施し
た。硝酸亜鉛と硝酸クロムを一緒に水に溶解し、
このようにして得られた溶液を、化学量論量のア
ンモニア水溶液と共に、20℃の温度に保たれた混
合ユニツトを通して攪拌圧送した。供給速度の比
は、混合ユニツトの出口で測定したPHが７ないし
８の値を有するように選んだ。得られたZn／Cr
共沈澱を集め、20℃で攪拌しつつ１時間熟成させ
た。固体物質を過し、そして洗液中に硝酸イオ
ンがみられなくなるまで水で洗滌した。 銅／亜鉛／クロム共沈澱の製造は次のように実
施した。硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸クロムを一
緒に水に溶解し、そしてこのようにして得られた
溶液を、化学量論量のソーダ水溶液と共に、60℃
の温度に保たれた混合ユニツトを通して攪拌圧送
した。供給速度の比は、混合ユニツトの出口で測
定したPHが６ないし７の値を有するように選ん
だ。得られたCu／Zn／Cr共沈澱を集め、20℃で
攪拌しつつ１時間熟成させた。固体物質を過
し、そして洗液中に硝酸イオンがみられなくなる
まで水で洗滌した。 共沈澱A1−A3およびB1−B8を使用して12の
触媒（触媒１−12）を製造した。製造は次のよう
に実施した。 触媒 １ Cu／Zn／Cr共沈澱B1を120℃で乾燥し、乾燥
した物質を0.4mmの平均粒子サイズに粉砕し、そ
して粉砕した物質を300℃で１時間〓焼した。 触媒 ２ ターボ攪拌器の助けにより、Cu／Zn／Cr共沈
澱B1を、分散液の乾燥物質含量が15％ｗになる
まで水に分散した。このようにして得られた分散
液を圧縮空気の助けにより空気中で向流的に操作
した噴霧乾燥した。空気の入口温度は250℃、空
気の出口温度は120℃であつた。使用した圧力は
0.4バールであつた。得られた平均粒子サイズ50
ミクロンの球状粒子から実質的になる粉末を圧縮
し、0.4mmの平均粒子サイズに粉砕し、そして300
℃で１時間〓焼した。 触媒 ３ ターボ攪拌器の助けにより、共沈澱A1および
B2を一緒に水中に分散させた。固体物質を過
し、水で洗滌しそして120℃で乾燥した。乾燥し
た物質を0.4mmの平均粒子サイズに粉砕しそして
粉砕した物質を300℃で１時間〓焼した。 触媒４および５ 噴霧乾燥まで（噴霧乾燥を含む）はこれら触媒
の製造は触媒２のそれと実質的に同じ方法で実施
したが、ただこの場合出発物質が共沈澱A1およ
び共沈澱B2の両方を含有する分散液であること
が異なつた。噴霧乾燥した物質を２つの部分に分
けた。一方の部分は圧縮し、0.4mmの平均粒子サ
イズに粉砕しそして300℃で１時間〓焼すること
により触媒４を製造するのに使用した。他方の部
分は300℃で１時間〓焼して触媒５を製造した。 触媒 ６−12 これら触媒の製造は触媒４のそれと実質的に同
じ方法で実施した。すべての場合に出発物質は、
２つの別個に製造した共沈澱を一緒に水中に分散
することにより得られた分散液でありそして次に
該分散液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥した物質を圧
縮し、粉砕しそして〓焼することにより触媒６−
12を製造するのに使用した。触媒６−12の製造に
使用した共沈澱は、一部はA1−A3からなる群か
ら選ばれそして一部はB2およびB4−B8からなる
群から選ばれた。 触媒１−12の製造に使用した共沈澱中に存在す
る金属の原子比は表Ｂに示した。 各共沈澱中に存在する金属の合計に基いて計算
した、製造された各分散液中の２つの共沈澱の原
子比を表Ｃに示した。この表にはまた出来あがつ
た触媒中に存在する金属の原子比をあげた（噴霧
乾燥により製造された触媒では、この比は噴霧乾
燥すべき分散液中に存在する金属の原子比でもあ
る）。 表Ｃに示したデータをもう少しよく理解できる
ように、触媒４の製造を以下にさらにもう少し追
跡する。この触媒はZn／Cr原子比２：１の共沈
澱A1とCu／Zn／Cr原子比５：３：２の共沈澱
B2から出発して製造した。この２つの共沈澱を
一緒に水中に、各共沈澱中に存在する金属の合計
に基いて計算して、１：１の原子比で分散させ
た。即ち、 ２／３グラム原子のZn＋１／３グラム原子のCr を含む量の共沈澱に加えて、 ５／10グラム原子のCu＋３／10グラム原子のZn＋２／
10 グラム原子のCr を含む量の共沈澱Ｂを水に分散させた。従つてこ
のようにして製造された分散液は金属Cu，Znお
よびCrを ５／10：（２／３＋３／10）：（１／３＋２／10） ＝15：29：16＝25：48：27 の原子比で含有する。
ルに転化するのに使用するに適する触媒の製造方
法に関する。 一酸化炭素と水素からメタノールを工業的規模
で製造するのに使用するに適当な触媒の中で、
銅、亜鉛および加うるにクロムおよび／またはア
ルミニウムを含有するものはかなり重要である。
これら触媒の製造は通常、関係する該金属のすべ
ての塩を含有する水溶液に塩基として作用する物
質を添加することによりえられる共沈澱を乾燥し
そして〓焼することからなる。このようにして製
造された触媒はメタノールへの高い選択率を有す
る；しかし、それらの活性および安定性は共に不
充分である。 この問題を解決するために出願人は、噴霧乾燥
が上記の触媒の性能向上をもたらすかどうかを研
究した。噴霧乾燥は、固体または固体の混合物か
ら小さな球状の粒子を製造するのに多年使用され
てきた方法である。この方法は噴霧乾燥すべき物
質の水分散液をノズルを通してまたは回転デイス
クから熱ガス中に噴霧することにより実施され
る。該触媒の製造における噴霧乾燥の適用は、前
記共沈澱（すべての金属成分を一緒に沈澱させる
ことにより製造されたもの）の従来の乾燥を噴霧
乾燥で置換えることからなる。この仕上の変更は
触媒の安定性のかなりの改善を生じたが、また活
性の甚だしい低下をも生じた。しかし、噴霧乾燥
が触媒の安定性に与えた有利な効果に鑑み、更に
共沈澱の製造法に変更を加え、一方噴霧乾燥は維
持することにより、改善された触媒を得ることを
試みる研究を行なつた。本発明によれば、共沈澱
の製造においてなされた変更は、当該金属のすべ
てを含有する単一の共沈澱の製造ではなく、異な
る組成を有する２つの別個の共沈澱の製造にあ
る。この触媒製造は２つの共沈澱を一緒に水に分
散させ、このようにして得られた分散液を噴霧乾
燥し、そして噴霧乾燥した物質を〓焼することに
より実施した。また本発明によれば、この技法
は、個々の共沈澱の各々の組成並びにそれら共沈
澱の分散液中の混合比が次の要件に合えば、非常
に高い活性および非常に高い安定性の方法を有す
る触媒を生ずることが見出された： １ 一方の共沈澱（以下共沈澱Ａと云う）が亜鉛
並びにクロムおよび／またはアルミニウムを
Zn／（Cr＋Al）原子比が0.25−４であるよう
な量で含有すべきである。 ２ 他方の共沈澱（以下共沈澱Ｂと云う）が銅並
びに亜鉛およびクロムおよび／またはアルミニ
ウムを、Cu／Zn原子比が10より低くそして
（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より低い
ような量で含有すべきである。 ３ ２つの共沈澱が水中に一緒に、そして分散液
中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂ
からくる金属の合計に対する原子比が0.25−３
であり、そしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子
比が0.1より高いような量で分散されるべきで
ある。 これら３つの要件の１つまたはそれ以上からの
逸脱は低い活性かまたは低い安定性或いはそれら
の両方を有する触媒を生ずるであろう。 この触媒製造に噴霧乾燥工程を含めることの重
要性は、２つの別個に製造した共沈澱を混合し、
そしてその混合物を従来の方法で乾燥し〓焼する
実験の結果により明らかにされた。使用した共沈
澱は１）および２）に述べた要件に合致しそして
使用した混合比は３）に述べた要件に合致した
が、得られた触媒は中庸の活性と極端に低い安定
性を示した。 従つて本特許出願は、銅および亜鉛並びに更に
クロムおよび／またはアルミニウムを含有する触
媒の製造方法において、亜鉛並びにクロムおよ
び／またはアルミニウムをZn／（Cr＋Al）原子
比が0.25−４であるような量で含有する共沈澱Ａ
と、銅並びに亜鉛およびクロムおよび／またはア
ルミニウムをCu／Zn原子比が10より低くそして
（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より低いよ
うな量で含有する共沈澱Ｂを一緒に水中に、分散
液中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂ
からくる金属の合計に対する原子比が0.25−３で
ありそしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が
0.1より高いような量で分散させ、このようにし
て得た分散液を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した
物質を〓焼する、触媒の製造方法に関する。 本発明の方法において、別個に製造された２つ
の金属含有共沈澱が使用される。これら共沈澱の
各々の製造は、当該金属の塩を含有する水溶液
に、塩基性反応物質を添加することにより非常に
適当に実施しうる。塩基性反応物質は好ましくは
水溶液の形で使用される。金属含有共沈澱の製造
に使用しうる適当な塩基性反応物質はアンモニ
ア、ソーダおよびアルカリ金属水酸化物である。
共沈澱は好ましくは、当該金属塩を含有する水溶
液と塩基性反応物質の水溶液を、金属を基準に計
算して化学量論的量で連続的に供給しそして生成
する共沈澱を連続的に取出す混合物中で実施す
る。共沈澱を一緒に水に分散する前に、賢明には
それらを母液中で暫時熟成させそして次に水で充
分に洗滌すべきである。 前記のように、本発明の方法においてZn／
（Cr＋Al）原子比が0.25−４の共沈澱Ａを使用す
べきである。好ましくはこの原子比が0.5−３の
共沈澱Ａが選ばれる。Cu／Zn原子比が10より低
くそして（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２よ
り低くなければならぬ共沈澱Ｂについては、これ
ら原子比がそれぞれ５より低いおよび1.5より低
い共沈澱Ｂを使用するのが好ましい。分散液中で
共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂからく
る金属の合計に対する原子比が0.25−３でそして
Cu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が0.1より高く
なければならないように選ばれるべき２つの共沈
澱の混合比については、この混合比は好ましくは
該原子比がそれぞれ0.5−２および0.15より高い
ように選ばれるべきである。 本発明により製造しうる触媒は銅および亜鉛お
よび加うるにクロムおよび／またはアルミニウム
を含有する。Cu／Zn／CrおよびCu／Zn／Cr／
Al触媒が好ましい。これらの触媒は好ましくは、
金属として亜鉛およびクロムのみを含有する共沈
澱Ａを使用して製造される。６つの製造上の組合
せが可能なCu／Zn／Cr／Al触媒の製造には、従
つて、Zn／Cr＋Cu／Zn／AlおよびZn／Cr＋
Cu／Zn／Cr／Alの組合せが好ましい。 本発明の方法により製造された触媒は、一酸化
炭素と水素の混合物のメタノールへの転化に使用
するのに優れて適する。従つて本特許出願はま
た、本発明により２つの別個の共沈澱ＡとＢから
出発しそして噴霧乾燥を使用して得られた触媒を
使用する、一酸化炭素と水素の混合物のメタノー
ルへの転化方法に関する。それらがこの用途に適
当となる前に、該触媒は還元されねばならない。
この還元は好ましくは150−350℃の温度で実施さ
れる。使用されるH2／CO混合物は好ましくは1.0
より高いH2／COモル比を有する。この方法に使
用すべき供給原料として可能な適当なH2／CO混
合物の例は石炭ガス化により得られるH2／CO混
合物およびメタンのような軽質炭化水素の接触ス
チームリホーミングで得られるH2／CO混合物で
ある。 本発明により製造された触媒を用いることによ
るH2／CO混合物のメタノールへの転化は好まし
くは、175−350℃特に200−275℃の温度、５−
150バール特に20−100バールの圧力および毎時触
媒リツトル当り合成ガス250−25000Nl、特に毎
時触媒リツトル当り合成ガス500−10000Nlの空
間速度で実施される。触媒の活性および安定性を
考慮すると、使用する供給原料は好ましくはCO2
含有H2／CO混合物、特にH2／CO／CO2混合物
を基準に計算して0.5−25％ｖのCO2を含有する
H2／CO／CO2混合物である。通常、石炭ガス化
または軽質炭化水素の接触スチームリホーミング
により製造された合成ガスは前記の限度内にある
量のCO2を含有する。入手しうる合成ガスが多す
ぎるCO2を含有するなら、ガス洗浄によりCO2濃
度を減少させてもよい。入手しうる合成ガスの
CO2含有量が少なすぎるなら、CO2を添加しても
よく、または合成ガスをCOシフト反応（CO＋
H2Ｏ≒CO2＋H2）にかけてもよい。合成ガスの
CO2含有量に関係なしに、後者の反応を低い
H2／CO比の合成ガスのH2／CO比を上げるため
にいずれにしても実施してもよい。 本発明により製造された触媒を使用することに
よるH2／CO混合物のメタノールへの転化は、固
定触媒床または移動触媒床特に流動触媒床を使用
して実施しうる。該触媒は非常に高い活性を有す
るので、高い転化度が高い空間速度で達成されう
る。好ましくは本触媒は流動床の形で使用され
る。 本発明による触媒を使用することによるH2／
CO混合物のメタノールへの転化は、合成ガスが
１段階で転化される１個のプロセスとして実施す
るのが非常に適当でありうる。所望なら、未転化
合成ガスを再循環させてもよい。 本発明により製造された触媒を使用することに
よるH2／CO混合物のメタノールへの転化は、
H2／CO混合物の多段階転化プロセスの一部とし
て実施するのもまた非常に適当である。その場合
いくつかの選択が区分されうる。即ち、 Ａ 該方法を、第１段階でメタノールを生成さ
せ、そして、第１段階の反応生成物中に存在す
るH2およびCOを所望ならこの反応生成物の他
の成分と共に、第２段階で、H2／CO混合物を
パラフイン系炭化水素に転化する活性を有し、
そしてコバルト、ニツケルおよびルテニウムに
より構成される群から選ばれた／またはそれ以
上の金属成分を含む触媒と接触させる２段階プ
ロセスの第１段階として使用する。 Ｂ 該方法を、最初の２つの段階をＡ）に述べた
ように実施し、そして第２段階において担体と
してのシリカ上に支持されたジルコン、チタン
またはクロム−促進コバルト触媒−この触媒は
含浸および／または混練により製造されたもの
である−を使用する３段階プロセスの第１段階
として実施する。このプロセスにおいては、第
２段階の生成物の高沸点部分を高収率で中間留
出分に転化するのに接触水素処理を使用しうる
ということが利用される。本特許出願において
用語“中間留出分”は、粗鉱油の慣用の常圧蒸
留で得られる燈油およびガス油フラクシヨンの
それに実質的に相当する沸点範囲の炭化水素混
合物を呼ぶのに使用される。該蒸留は粗鉱油か
ら30ないし200℃の沸点範囲を有する１または
それ以上のガソリンフラクシヨン、140ないし
300℃の沸点範囲を有する１またはそれ以上の
燈油フラクシヨンおよび180ないし370℃の沸点
範囲を有する１またはそれ以上のガス油フラク
シヨンを分離するのに使用される。 Ｂ）に述べた３段階プロセスは、Ａ）に述べた
２段階処理の後に第３段階として接触水素処理を
実施することを含む。接触水素処理用に選ばれる
供給原料は第２段階の反応生成物の少なくともそ
の沸点が最終生成物として望まれる最も重質の中
間留出分の最終沸点より上にある部分である。非
常に低い水素消費により特徴ずけられる該水素処
理は、H2／CO混合物の直接フイツシヤートロプ
シユ転化で得られるものよりかなり低い流動点を
有する中間留出分を生ずる。接触水素処理を行な
うのに非常に適当な触媒は、担体上に支持された
第族からの／またはそれ以上の貴金属を含有す
るもの、特に13−15％ｗがアルミナそして残りが
シリカからなる担体上に支持された白金を含有す
る触媒である。 Ｃ 該方法を、第１段階で生成したメタノールを
第２段階において低級オレフインおよび／また
は芳香族炭化水素に接触転化する２段階プロセ
スの第１段階として使用する。このプロセスの
第２段階に使用するのに非常に適当な触媒は、
空気中で500℃で１時間〓焼後に次の性質を有
することにより特徴ずけられる結晶性金属珪酸
塩である： イ 最も強い線が表Ａに示した線である粉末Ｘ
線回折像 表 Ａ ｄ（Å） 11.1 ±0.2 10.0 ±0.2 3.84±0.07 3.72±0.06 ロ 酸化物のモル数で表現された珪酸塩の組成
を表わし、そしてSiO2の他に、アルミニウ
ム、鉄、ガリウム、ロジウム、クロムおよび
スカンジウムからなる群から選ばれた３価金
属Ｍの１またはそれ以上の酸化物が存在する
式において、SiO2／M2O3のモル比が10より
高い。 Ｄ 該方法を、それぞれＡ）およびＢ）に記載し
た２または３段階プロセスの第１段階として実
施し、そして第１段階で生成したメタノールを
Ｃ）に述べたように低級オレフインおよび／ま
たは芳香族炭化水素に転化する。 Ｅ 該方法を、メタノールを製造しそして電力を
発生させるプロセスの第１段階として実施し、
このプロセスにおいて第１段階の反応生成物か
らメタノール含有フラクシヨンおよび未転化合
成ガス含有フラクシヨンを分離する。後者のフ
ラクシヨンを燃焼させそして燃焼ガスをガスタ
ービンでの発電に使用する。ガスタービンの熱
い排ガスを高圧スチームの製造に使用し、該ス
チームを蒸気タービンでの発電に利用する。ピ
ーク負荷の期間には製造したメタノールをガス
タービンでの発電用の付加的燃料として非常に
適当に使用しうる。 本発明を次の実施例により更に説明する。 例 ３つの亜鉛／クロム共沈澱（共沈澱A1−A3）
および８つの銅／亜鉛／クロム共沈澱（共沈澱
B1−B8）を製造した。 亜鉛／クロム共沈澱の製造は次のように実施し
た。硝酸亜鉛と硝酸クロムを一緒に水に溶解し、
このようにして得られた溶液を、化学量論量のア
ンモニア水溶液と共に、20℃の温度に保たれた混
合ユニツトを通して攪拌圧送した。供給速度の比
は、混合ユニツトの出口で測定したPHが７ないし
８の値を有するように選んだ。得られたZn／Cr
共沈澱を集め、20℃で攪拌しつつ１時間熟成させ
た。固体物質を過し、そして洗液中に硝酸イオ
ンがみられなくなるまで水で洗滌した。 銅／亜鉛／クロム共沈澱の製造は次のように実
施した。硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸クロムを一
緒に水に溶解し、そしてこのようにして得られた
溶液を、化学量論量のソーダ水溶液と共に、60℃
の温度に保たれた混合ユニツトを通して攪拌圧送
した。供給速度の比は、混合ユニツトの出口で測
定したPHが６ないし７の値を有するように選ん
だ。得られたCu／Zn／Cr共沈澱を集め、20℃で
攪拌しつつ１時間熟成させた。固体物質を過
し、そして洗液中に硝酸イオンがみられなくなる
まで水で洗滌した。 共沈澱A1−A3およびB1−B8を使用して12の
触媒（触媒１−12）を製造した。製造は次のよう
に実施した。 触媒 １ Cu／Zn／Cr共沈澱B1を120℃で乾燥し、乾燥
した物質を0.4mmの平均粒子サイズに粉砕し、そ
して粉砕した物質を300℃で１時間〓焼した。 触媒 ２ ターボ攪拌器の助けにより、Cu／Zn／Cr共沈
澱B1を、分散液の乾燥物質含量が15％ｗになる
まで水に分散した。このようにして得られた分散
液を圧縮空気の助けにより空気中で向流的に操作
した噴霧乾燥した。空気の入口温度は250℃、空
気の出口温度は120℃であつた。使用した圧力は
0.4バールであつた。得られた平均粒子サイズ50
ミクロンの球状粒子から実質的になる粉末を圧縮
し、0.4mmの平均粒子サイズに粉砕し、そして300
℃で１時間〓焼した。 触媒 ３ ターボ攪拌器の助けにより、共沈澱A1および
B2を一緒に水中に分散させた。固体物質を過
し、水で洗滌しそして120℃で乾燥した。乾燥し
た物質を0.4mmの平均粒子サイズに粉砕しそして
粉砕した物質を300℃で１時間〓焼した。 触媒４および５ 噴霧乾燥まで（噴霧乾燥を含む）はこれら触媒
の製造は触媒２のそれと実質的に同じ方法で実施
したが、ただこの場合出発物質が共沈澱A1およ
び共沈澱B2の両方を含有する分散液であること
が異なつた。噴霧乾燥した物質を２つの部分に分
けた。一方の部分は圧縮し、0.4mmの平均粒子サ
イズに粉砕しそして300℃で１時間〓焼すること
により触媒４を製造するのに使用した。他方の部
分は300℃で１時間〓焼して触媒５を製造した。 触媒 ６−12 これら触媒の製造は触媒４のそれと実質的に同
じ方法で実施した。すべての場合に出発物質は、
２つの別個に製造した共沈澱を一緒に水中に分散
することにより得られた分散液でありそして次に
該分散液を噴霧乾燥した。噴霧乾燥した物質を圧
縮し、粉砕しそして〓焼することにより触媒６−
12を製造するのに使用した。触媒６−12の製造に
使用した共沈澱は、一部はA1−A3からなる群か
ら選ばれそして一部はB2およびB4−B8からなる
群から選ばれた。 触媒１−12の製造に使用した共沈澱中に存在す
る金属の原子比は表Ｂに示した。 各共沈澱中に存在する金属の合計に基いて計算
した、製造された各分散液中の２つの共沈澱の原
子比を表Ｃに示した。この表にはまた出来あがつ
た触媒中に存在する金属の原子比をあげた（噴霧
乾燥により製造された触媒では、この比は噴霧乾
燥すべき分散液中に存在する金属の原子比でもあ
る）。 表Ｃに示したデータをもう少しよく理解できる
ように、触媒４の製造を以下にさらにもう少し追
跡する。この触媒はZn／Cr原子比２：１の共沈
澱A1とCu／Zn／Cr原子比５：３：２の共沈澱
B2から出発して製造した。この２つの共沈澱を
一緒に水中に、各共沈澱中に存在する金属の合計
に基いて計算して、１：１の原子比で分散させ
た。即ち、 ２／３グラム原子のZn＋１／３グラム原子のCr を含む量の共沈澱に加えて、 ５／10グラム原子のCu＋３／10グラム原子のZn＋２／
10 グラム原子のCr を含む量の共沈澱Ｂを水に分散させた。従つてこ
のようにして製造された分散液は金属Cu，Znお
よびCrを ５／10：（２／３＋３／10）：（１／３＋２／10） ＝15：29：16＝25：48：27 の原子比で含有する。
【表】
【表】
水素中220℃で還元後触媒１−12を合成ガスか
らのメタノールの製造に試験した。触媒１−４お
よび６−12の試験は５ml容量の固体触媒床を含む
50ml反応器中で実施した。11の実験容量比の
H2／CO／CO2混合物を250℃の温度、60バール
の圧力および5000Nl・l-1・h-1の空間速度で触媒
１−４および６−12の各１つ上に通した。これら
の実験の結果を表Ｄに示す。
らのメタノールの製造に試験した。触媒１−４お
よび６−12の試験は５ml容量の固体触媒床を含む
50ml反応器中で実施した。11の実験容量比の
H2／CO／CO2混合物を250℃の温度、60バール
の圧力および5000Nl・l-1・h-1の空間速度で触媒
１−４および６−12の各１つ上に通した。これら
の実験の結果を表Ｄに示す。
【表】
触媒５は150mlの触媒を含む高さ175cm容積500
mlの直立した流動床反応器中で試験した。５つの
実験（実験12−16）においてH2／CO／CO2混合
物を種々の温度、圧力および空間速度で触媒５と
接触させた。これら実験の実施条件を表Ｅに示
す。すべての実験において失活率は１％より小さ
かつた。各々の実験で得られた合成ガス転化率お
よびメタノール収量も表Ｅに示す。
mlの直立した流動床反応器中で試験した。５つの
実験（実験12−16）においてH2／CO／CO2混合
物を種々の温度、圧力および空間速度で触媒５と
接触させた。これら実験の実施条件を表Ｅに示
す。すべての実験において失活率は１％より小さ
かつた。各々の実験で得られた合成ガス転化率お
よびメタノール収量も表Ｅに示す。
【表】
表Ｂ−Ｅに示したデータについて次のことが云
える。表Ｃに述べた触媒１−12のうち、触媒４お
よび５だけが本発明により製造されたものであ
る。それらは２つの別個に製造された共沈澱から
出発しそして噴霧乾燥法を使用して得られた。他
の触媒は本発明の範囲外である。それらは比較の
ため本出願明細書中に含めた。触媒１は単一の共
沈澱から出発しそして噴霧乾燥を使用せずに製造
した。触媒２は単一の共沈澱から出発して製造し
た。触媒３は噴霧乾燥なしに製造した。触媒６−
12は２つの別個に製造した共沈澱ＡおよびＢから
出発しそして噴霧乾燥を使用して得られたが、そ
れらは本発明による方法の基準に合致しない。何
故ならば − 触媒６の場合分散液中のCu／（Cu＋Zn＋
Cr）原子比は0.06であり、 − 触媒７および８の場合分散液中の、共沈澱Ａ
からくる金属の合計の共沈澱Ｂからくる金属の
合計に対する原子比はそれぞれ0.2および3.5で
あり、 − 触媒９および10の場合共沈澱Ａ中のZn／Cr
原子比はそれぞれ６および0.2であり、 − 触媒11の場合共沈澱Ｂ中のCu／Zn原子比は
25であり、そして − 触媒12の場合共沈澱Ｂ中のCr／（Cu＋Zn）
原子比は2.75だからである。 表Ｄにあげた実験１−11のうち実験４だけが本
発明により製造された触媒を使用して行なつたも
のである。他の実験は比較のため本出願明細書に
含めた。表Ｄに示した結果からわかるように、本
発明により製造された触媒だけが非常に高い活性
（高収量）と非常に良好な安定性（非常に小さい
失活率）の組合せを示す。 表Ｅに示した実験12−16はすべて本発明により
製造された触媒を使用して実施された。表Ｅに示
した結果からわかるように、本発明により製造さ
れた触媒は流動床運転に使用するにも非常に適し
ている。
える。表Ｃに述べた触媒１−12のうち、触媒４お
よび５だけが本発明により製造されたものであ
る。それらは２つの別個に製造された共沈澱から
出発しそして噴霧乾燥法を使用して得られた。他
の触媒は本発明の範囲外である。それらは比較の
ため本出願明細書中に含めた。触媒１は単一の共
沈澱から出発しそして噴霧乾燥を使用せずに製造
した。触媒２は単一の共沈澱から出発して製造し
た。触媒３は噴霧乾燥なしに製造した。触媒６−
12は２つの別個に製造した共沈澱ＡおよびＢから
出発しそして噴霧乾燥を使用して得られたが、そ
れらは本発明による方法の基準に合致しない。何
故ならば − 触媒６の場合分散液中のCu／（Cu＋Zn＋
Cr）原子比は0.06であり、 − 触媒７および８の場合分散液中の、共沈澱Ａ
からくる金属の合計の共沈澱Ｂからくる金属の
合計に対する原子比はそれぞれ0.2および3.5で
あり、 − 触媒９および10の場合共沈澱Ａ中のZn／Cr
原子比はそれぞれ６および0.2であり、 − 触媒11の場合共沈澱Ｂ中のCu／Zn原子比は
25であり、そして − 触媒12の場合共沈澱Ｂ中のCr／（Cu＋Zn）
原子比は2.75だからである。 表Ｄにあげた実験１−11のうち実験４だけが本
発明により製造された触媒を使用して行なつたも
のである。他の実験は比較のため本出願明細書に
含めた。表Ｄに示した結果からわかるように、本
発明により製造された触媒だけが非常に高い活性
（高収量）と非常に良好な安定性（非常に小さい
失活率）の組合せを示す。 表Ｅに示した実験12−16はすべて本発明により
製造された触媒を使用して実施された。表Ｅに示
した結果からわかるように、本発明により製造さ
れた触媒は流動床運転に使用するにも非常に適し
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅および亜鉛並びに更にクロムおよび／また
はアルミニウムを含有する触媒であつて、一酸化
炭素と水素からメタノールを製造するのに使用す
るための該触媒の製造方法において、亜鉛並びに
クロムおよび／またはアルミニウムをZn／（Cr
＋Al）原子比が0.25−４であるような量で含む共
沈澱Ａと、銅並びに亜鉛およびクロムおよび／ま
たはアルミニウムをCu／Zn原子比が10より低く
そして（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より
低いような量で含む共沈澱Ｂを一緒に水中に、分
散液中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱
Ｂからくる金属の合計に対する原子比が0.25−３
でありそしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が
0.1より高いような量で分散させ、このようにし
て得た分散液を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した
物質を〓焼することを特徴とする触媒製造方法。 ２ Zn／（Cr＋Al）原子比が0.5−３である共沈
澱Ａを使用する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ Cu／Zn原子比が５より低い共沈澱Ｂを使用
する、特許請求の範囲第１または２項記載の方
法。 ４ （Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が1.5より低
い共沈澱Ｂを使用する、特許請求の範囲第１ない
し３項のいずれか一つの項記載の方法。 ５ ２つの共沈澱の混合比を、分散液中で共沈澱
Ａからくる金属の合計の、共沈澱Ｂからくる金属
の合計に対する原子比が0.5−２であるように選
ぶ、特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか一
つの項記載の方法。 ６ ２つの共沈澱の混合比を、分散液中でCu／
（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が0.15より高いように
選ぶ、特許請求の範囲第１ないし５項のいずれか
一つの項記載の方法。 ７ 触媒が金属の組合せCu／Zn／CrまたはCu／
Zn／Cr／Alを含む、特許請求の範囲第１ないし
第６項のいずれか一つの項記載の方法。 ８ 金属として亜鉛およびクロムのみを含有する
共沈澱Ａを使用する、特許請求の範囲第１ないし
７項のいずれか一つの項記載の方法。 ９ 銅および亜鉛並びに更にクロムおよび／また
はアルミニウムを含有する触媒であつて、一酸化
炭素と水素からメタノールを製造するのに使用す
るための該触媒において、該触媒が、亜鉛並びに
クロムおよび／またはアルミニウムをZn／（Cr
＋Al）原子比が0.25−４であるような量で含む共
沈澱Ａと、銅並びに亜鉛およびクロムおよび／ま
たはアルミニウムをCu／Zn原子比が10より低く
そして（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子比が２より
低いような量で含む共沈澱Ｂを一緒に水中に、分
散液中で共沈澱Ａからくる金属の合計の、共沈澱
Ｂからくる金属の合計に対する原子比が0.25−３
でありそしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋Al）原子比が
0.1より高いような量で分散させ、このようにし
て得た分散液を噴霧乾燥し、そして噴霧乾燥した
物質を〓焼することにより製造されうること、か
つ還元された形において該触媒が、一酸化炭素お
よび水素のメタノールへの転化における100時間
の操業あたり１％未満の失活を示すこと、を特徴
とする触媒。 １０ 銅および亜鉛並びに更にクロムおよび／ま
たはアルミニウムを含有しかつ最初に還元せしめ
た触媒を用いて一酸化炭素と水素の混合物をメタ
ノールに転化する方法において、該触媒が、亜鉛
並びにクロムおよび／またはアルミニウムを
Zn／（Cr＋Al）原子比が0.25−４であるような
量で含む共沈澱Ａと、銅並びに亜鉛およびクロム
および／またはアルミニウムをCu／Zn原子比が
10より低くそして（Cr＋Al）／（Cu＋Zn）原子
比が２より低いような量で含む共沈澱Ｂを一緒に
水中に、分散液中で共沈澱Ａからくる金属の合計
の、共沈澱Ｂからくる金属の合計に対する原子比
が0.25−３でありそしてCu／（Cu＋Zn＋Cr＋
Al）原子比が0.1より高いような量で分散させ、
このようにして得た分散液を噴霧乾燥し、そして
噴霧乾燥した物質を〓焼することにより製造され
うる触媒であつてかつ還元された形において一酸
化炭素および水素のメタノールへの転化における
100時間の操業あたり１％未満の失活を示す触媒
であること、を特徴とする上記方法。 １１ H2／CO混合物が1.0より高いH2／COモル
比を有する、特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １２ H2／CO混合物が石炭ガス化または軽質炭
化水素の接触スチームリホーミングにより得られ
たものである、特許請求の範囲第１０または１１
項記載の方法。 １３ H2／CO／CO2混合物を基準に計算して0.5
−25％ｖのCO2を含有するCO2含有H2／CO混合
物を使用する、特許請求の範囲第１０ないし１２
項のいずれか一つの項記載の方法。 １４ 175−350℃の温度、５−150バールの圧力
および毎時触媒リツトルあたりH2／CO混合物
250−25000Nlの空間速度で実施される、特許請
求の範囲第１０ないし１３項のいずれか一つの項
記載の方法。 １５ 200−275℃の温度、20−100バールの圧力
および毎時触媒リツトルあたりH2／CO混合物
500−10000Nlの空間速度で実施される、特許請
求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 流動床の形で触媒を使用することにより実
施される、特許請求の範囲第１０ないし１５項の
いずれか一つの項記載の方法。 １７ H2／CO混合物の多段階転化プロセスの一
部として実施される、特許請求の範囲第１０ない
し１６項のいずれか一つの項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8204527 | 1982-11-22 | ||
| NL8204527 | 1982-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59102443A JPS59102443A (ja) | 1984-06-13 |
| JPH0571297B2 true JPH0571297B2 (ja) | 1993-10-06 |
Family
ID=19840629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217927A Granted JPS59102443A (ja) | 1982-11-22 | 1983-11-21 | 触媒製造法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4522938A (ja) |
| EP (1) | EP0109703B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59102443A (ja) |
| AU (1) | AU555707B2 (ja) |
| BR (1) | BR8306389A (ja) |
| CA (1) | CA1206949A (ja) |
| DE (1) | DE3362621D1 (ja) |
| GB (1) | GB2130114B (ja) |
| MY (1) | MY8700649A (ja) |
| NZ (1) | NZ206337A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4943551A (en) * | 1985-11-08 | 1990-07-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Catalyst for synthesis of mixtures of methanol and higher alcohols |
| FR2647367B1 (fr) * | 1989-04-24 | 1991-08-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation de precurseurs de catalyseurs contenant du cuivre, de l'aluminium et du zinc, utilisables pour la synthese et la decomposition du methanol |
| US5345005A (en) * | 1989-09-12 | 1994-09-06 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| CA2026275C (en) * | 1989-10-17 | 2000-12-05 | Deepak S. Thakur | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst |
| GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
| US5254596A (en) * | 1992-09-15 | 1993-10-19 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of methanol and dimethyl ether |
| DE69808983T2 (de) * | 1997-03-31 | 2003-08-07 | Agency Ind Science Techn | Methanolsynthese- und Reformierungskatalysator bestehend aus Kupfer, Zink und Aluminium |
| JP2001046872A (ja) | 1999-08-11 | 2001-02-20 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法 |
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| CA2681411C (en) * | 2007-04-10 | 2015-11-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyst precursor substance, and catalyst using the same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4917391A (ja) * | 1972-04-20 | 1974-02-15 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1245036A (en) * | 1969-05-28 | 1971-09-02 | Haldor Frederik Axel Topsoe | Improvements in or relating to the preparation of catalysts |
| JPS5315996B1 (ja) * | 1970-12-31 | 1978-05-29 | ||
| GB1405012A (en) * | 1972-01-21 | 1975-09-03 | Ici Ltd | Method of making composition convertible to a catalyst precursor and catalyst and methanol synthesis using the catalyst |
| US4107089A (en) * | 1977-03-14 | 1978-08-15 | Petr Grigorievich Bondar | Catalyst for the synthesis of methanol and method for preparing same |
| GB2109263A (en) * | 1981-10-20 | 1983-06-02 | Ammonia Casale Sa | A catalyst and processes for making and using the catalyst |
-
1983
- 1983-11-02 EP EP83201580A patent/EP0109703B1/en not_active Expired
- 1983-11-02 DE DE8383201580T patent/DE3362621D1/de not_active Expired
- 1983-11-03 CA CA000440339A patent/CA1206949A/en not_active Expired
- 1983-11-21 AU AU21548/83A patent/AU555707B2/en not_active Ceased
- 1983-11-21 NZ NZ206337A patent/NZ206337A/en unknown
- 1983-11-21 JP JP58217927A patent/JPS59102443A/ja active Granted
- 1983-11-21 ZA ZA838675A patent/ZA838675B/xx unknown
- 1983-11-21 GB GB08330995A patent/GB2130114B/en not_active Expired
- 1983-11-21 BR BR8306389A patent/BR8306389A/pt unknown
- 1983-11-22 US US06/554,482 patent/US4522938A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-30 MY MY649/87A patent/MY8700649A/xx unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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