JPH0570700B2 - - Google Patents
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Description
＜産業上の利用分野＞
本発明は磁石特性の温度計数のすぐれた希土
類・鉄系高性能永久磁石材料に関する。 ＜従来の技術＞ 現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライトおよび希土類コバルト磁石である。
最近のコバルトの原料事情の不安定化にともな
い、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石は最大エネル
ギー積20MGOe以上を有する高性能磁石である
が、コバルトを50〜65重量％も含むうえ、希土類
鉱石中にあまり含まれていないSmを多量に使用
するため大変高価である。しかし、他の磁石に比
べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型
で、付加価値の高い磁気回路に多く使われるよう
になつた。 本出願人は先に高価なSmやCoを含有しない新
しい高性能永久磁石合金としてFe−Ｂ−Ｒ系、
Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系（ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１種、Ｍは添加元素）永久磁石合
金を提案した。（特開昭59−46008号、特開昭59−
89401号） しかしながら、前記Fe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Ｂ−
Ｒ−Ｍ系合金の残留磁化Brの室温附近での温度
係数αは多くのSm−Co系に比べて劣つていた。
これは前記合金のキユリー点が一般に300℃前後
〜370℃と低いためであつた。 また本出願人は、前記合金のキユリー点を上昇
し、磁石合金の磁石特性の温度係数改善のため、
Coを含有した磁石合金をも提案した（特開昭59
−64733号、特開昭59−132104号）。 更に本出願人は希土類の一部を重希土類（Tb、
Dy、Ho）で置換する事によつて温度特性の飛躍
的な改善を実現できる事を示した（特開昭61−
221353）。 ＜解決すべき問題点＞ しかしながら前記Co含有のFe−Co−Ｂ−Ｒ
系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金は磁石特性の温
度係数の安定化に有効であるが、Coの量を多く
すると磁石特性の劣化（特に保持力の減少）を招
来するため、Co添加によるBrの温度計数αの前
はα＝−0.08％／℃程度が限度であつた。 また、重希土類（Tb、Dy、Ho）で希土類の
一部を置換する方法によつては、高い保磁力を保
つたままαの値を−0.02％／℃程度にまで改善で
きるが、キユリー点が低いために使用しうる温度
範囲は狭い事が問題であつた。この事は使用温度
が150℃前後にまで上昇する進行波管では致命的
な欠点である。 本発明は上述の高度な温度安定性の要求を充足
するべくさらに従来のFeBR系ないしFeBRM系
磁石を改良することを基本的目的とする。 ＜問題点の解決手段＞ 本発明によれば、上述の目的は下記の永久磁石
合金１により達成される。 (1) 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき原子比で0.25≦R2／R1≦2.3を満足し原
子百分比でR12.0〜40％、B4〜20％、Co18％
以下、及び残部Fe及び不可避の不純物から成
る永久磁石合金（但し、R1はDy、Tb、Hoの
内一種以上、R2はNdとPrの一種以上の合計が
80％以上で、残りはR1以外のＹを包含する希
土類元素の少なくとも一種）。 さらに、本発明の第２の視点として、上記永
久磁石合金１において、Feの部分的に代わり
下記の所定％以下の添加元素Ｍの一種以上（但
し、Ｍとして二種以上の前記添加元素を含む場
合は、Ｍ合量は当該の添加元素のうち最大値を
有するものの原子百分比以下）を含む永久磁石
合金が提供される。 添加元素Ｍは下記の通りである。： Ti ３％、Zr 3.3％、 Hf 3.3％、Cr 4.5％、 Mn ５％、Ni ６％、 Ta ７％、Ge 3.5％、 Sn 1.5％、Sb １％、 Bi ５％、Mo 5.2％、 Nb ９％、Al ５％ Ｖ 5.5％、Ｗ ５％、 Si 5.0％、Zn 0.5％。 ＜好適な態様に基づく発明の開示及び作用＞ 以下に本発明をさらに詳述する。 航空機の用いられる進行波管や自動誘導装置用
計器などの用途には高い保磁力と残留磁化Brの
高い温度安定性が広い温度範囲に渡つて要求さ
る。従来のSmCo7〜8磁石合金などではEr等でSm
を置換することによつてBrをかなり犠牲にして
もαの値（絶対値）を小さくすることがはかられ
てきた。SmやCoを全く含まないFe−Ｂ−Ｒ系、
Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系では磁気特性の温度係数が大
きいため、そのすぐれた磁気特性にもかかわらず
前記の用途には使用できなかつた。Co添加によ
る方法（特開昭59−64733号、特開昭59−132104
号）ではαの改善は−0.08％／℃が限度である
上、保磁力がCoの量とともに減少するので、Co
を含むFe−Co−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ
系でも前記の用途にはなお不充分であつた。 本出願人は以上のことから出発しさらに改善を
めざして前記Fe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系
磁石合金中の主相であるR2Fe14B化合物（単結
晶）の磁気的性質を全てのＲについて詳細に調べ
たところ、軽希土類R2と重希土類R1を含む
（R11-xR2x）2Fe14Bを主相として含む合金を磁石
化すれば、αの値を非常に小さくできることがわ
かつた。この方法はR1がTb、Dy、Hoのうち少
なくとも一種の場合にのみ可能であることもわか
つた（特開昭61−221353）。しかし、キユリー点
が低いためにαを小さくできる温度範囲が狭く、
αの値の温度変化も大きかつた。 そこで本出願人は、Co添加を併用する事によ
つてキユリー温度を上昇せしめ、より高い温度特
性を現実せしめるべく検討を行ない、Co添加と
重希土類（Tb、Dy、Ho）添加とを併用する方
法が極めて有効である事を知見した。その原理は
以下のごとくである。 図１は本発明による永久磁石組成を含む合金中
にある主成分であり、磁気的に硬い相の一例とし
て、重希土類としてHoを含む正方晶化合物の
（Nd1-xHox）2（Fe1-yCoy）14Bの飽和磁束密度の規
格化温度（Ｔ／Tc）に対する依存性を示す。
Ho、Coをともに添加しない系（ｘ＝ｙ＝０）で
は、永久磁石の使用温度を−30℃〜60℃とした場
合図１の温度軸（Ｔ／Tc）上ではＡで示した部
分に対応し、第１図に示した磁束密度−温度（Ｉ
−Ｔ）曲線上のａ−ｂの部分で動作する事にな
り、Brの温度計数αの値はその絶対値が大きい。
Coのみを添加した系ではキユリー温度（Tc）の
上昇のため、同じ温度範囲はＢの部分に移り対応
する磁化−温度曲線はｃ−ｄで示した部分とな
り、αの値が改善される。また、Hoのみを添加
すると、例えばｘ＝0.4の時は磁石の動作温度範
囲はｅ−ｆであり、ａ−ｂ、ｃ−ｄの時に比べて
αの値は飛躍的に改善される。更に、Hoを含む
系にCoを合わせて添加すれば、Tcの上昇によつ
て温度領域はＴ／Tc軸上でｇ−ｅに移り、αの
値が更に改善されるとともに、その使用温度範囲
は拡大される。 以上の効果は重希土類がＨが以外の場合でも、
Tb、Dyについても同様にあることが判つた。ま
たTb、Dy、Hoの３種を適当な比率で混合した
ものを用いる事もできる。 即ち、希土類元素ＲのうちDy、Dy、Hoの一
種以上のR1と、NdやPrなどの軽希土類元素R2を
特定比率に組み合わせ含有し、更にFeの一部を
Coで置換することによつて、従来FeBR系磁石合
金では得られなかつた高い保磁力とBrの温度系
数の顕著な改善を達成することができた。 更に、本発明による特定のＲ及びCo含有の成
分系では、iHcの増大のみならず、減磁曲線の角
形性の改善、即ち磁気回路中の動作点の変動に対
する安定性を増大する効果を具備することが判つ
た。 本発明の永久磁石合金の主相なFe−Ｒ−Ｂ正
方晶化合物であり中心組成はR2Fe14Bであると考
えられる。また、主相の粒界相としてＲリツチな
非磁性相が有効量存在することが重要である。非
磁性相はわずかでも有効であり例えば1vol％は十
分な量である。 なおFeBR系磁石のiHcを増大させるために
様々の検討を行つた結果、以下の方法が有効であ
る。即ち、 (1) Ｒ（R1＋R2）又はＢの含有量を多くする (2) R2／R1の比率を特定範囲とする (3) Coを特定含有量とする (4) 添加元素Ｍを加える（FeBRM系磁石合金）。 しかしながら、Ｒ又はＢの含有量を増加する方
法は、各々iHcを増大するが、含有量が多くなる
につれてBrが低下し、その結果（BH）maxの値
も低くなる。 R2／R1の値が大な程（BH）maxが大きくなる
がαの値もその絶対値が大となるので、R2／R1
の値は前記範囲内とする必要がある。 また、Feの一部を特定量のCoにて置換するこ
とによりキユリー点の上昇により、熱安定性を増
すと同時にR2の置換量を少なくすることができ
るが、Coの添加量が多くなりすぎると、iHcの低
下をきたし、高い磁気特性を保つことができなく
なる。 また、添加元素ＭもiHc増大の効果を有する
が、添加量の増加にれて（BH）maxが低下し飛
躍的な改善効果には繋がらない。 本発明の永久磁石合金においては、重希土類元
素R1として、Dy、Tb、Hoの少くとも１種を含
有することと、R2としてNd、Prを主体とするこ
とと、さらにR2／R1の比率を特定範囲とし、Co
を特定量含有しＲ、Ｂの所定範囲内の組成とに基
づき、特に時効処理を施した場合のBrの温度系
数の安定化とiHcの増大が顕著である。 特に、上記特定の組成の合金からなる磁気異方
性焼結体に時効処理を施すと、Brの値を損ねる
ことなくiHcを増大させ、さらに減磁曲線の角形
性改善の効果もあり、（BH）maxは同等かまた
はそれ以上となり、その効果は顕著である。な
お、Ｒ、Ｂ、Coの範囲と、Ho、Dy、Tbの少く
とも１種の含有量と（Nd＋Pr）の量を規定する
ことにより、時効処理前においてもiHc約10kOe
以上が達成され、Ｒ内におけるR1の所定の含有
により時効処理の効果がさらに著しく付加され
る。 即ち、本発明によれば（BH）max10MGOe以
上を保有したまま、iHc10kOe以上で示される十
分な安定性を兼ね備え、しかもBrの温度系数を
−30℃から60℃の範囲で絶対値で0.05％／℃以下
におさえ、従来の高性能磁石よりも広範な用途に
適用し得る高性能磁石を提供することができる。 （BH）max、iHcの最大値は各々30.2MGOe
（後述第１表、No.１）、17.0kOe（第１表、No.12）
を示した。 本発明の永久磁石合金に用いるＲは、R1とR2
の和より成るが、ＲとしてＹを包含し、Nd、
Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Eu、Pm、Luの希
土類元素である。そのうちR1はTb、Dy、Hoの
３種のうち少なくとも１種を用いて、その含有量
はＲの30％以上80％以下でR2は上記３種以外の
希土類元素を示し、特に軽希土類の内NdとPrの
合計を80％以上包含するもの（特に95％以上のも
の）を用いる。 これらＲは必ずしも純希土類元素でなくてもよ
く、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純
物（Sm、Gd、Er、Tm、Yb、等の他の希土類
元素Ca、Mg、Fe、Ti、Ｃ、Ｏ等）を微量含有
するものでも差支えない。なおSm、Er及びTm
のR2Fe14Bは室温以下で一軸異方性を示さない。 Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。 本発明の永久磁石合金を用いた永久磁石は、既
述のＲをR1とR2の合計として原子比で0.25≦
R2／R1≦2.3を満足し原子百分比でR12.0〜40％、
B4〜20％、Co18％以下、残部Feの組成において
αの絶対値が0.05％以下、保磁力iHc約10kOe以
上、残留磁束密度Br8kG以上、最大エネルギー
積（BH）max10MGOe以上の高保磁力、高いBr
の温度安定性、高エネルギー積を示す。ここにα
は−30℃以上60℃以下の温度範囲について上記の
値を満足できる。 0.86≦R2／R1≦0.88、R13〜19％、B5〜11％、
Co15％〜20％、残部Feの組成はαの絶対値が−
30℃から60℃の温度範囲で0.02％／℃以下最大エ
ネルギー積（BH）max12MGOe以上を示し、好
ましい範囲である。 また、R1としてはHo、またはHoとDyの組み
合せが特に望ましい。 Ｒの量を12.0％以上としたのは、Ｒがこの量よ
りも少なくなると本系合金化合物中にFeが析出
して保磁力が急激に低下するためである。Ｒの上
限を40％としたのは、40％以上でも保磁力は
10kOe以上の大きい値を示すがBrが低下して
（BH）max10MGOe以上を実現するために必要
なBr（約7kG）が得られなくなるからである。
R2／R1の比を0.25以上2.3以下したのは、Brの温
度係数αの絶対値がこの範囲で−30℃から60℃の
温度範囲で0.05％／℃を越えず、しかも（BH）
max10MGOe以上を得るために必要なBrの値が
確保されるためである。 本発明において、R2／R1比の増大に伴い飽和
磁束密度Bsは温度の変化に従い第１図に示す如
く変化する。第１図において例えばｘ＝0.4、0.7
は夫々R2／R1比1.5、0.4に凡そ対応する。αの絶
対値が最小である温度範囲はｘの値の増大と共に
高温側へシフトする傾向がある。 また、第１図をベースとし所定の温度範囲内に
おいて最小のαを達成するR2／R1比が適宜選択
可能である。なおR2／R1比は第１図では（１−
ｘ）／ｘで与えられる。第１図は重希土類がHo
の場合であるが、例えばHoの代りにDyを用いれ
ばBsの温度変化は規格化された温度に対し第２
図のようになり、これにもとづいて同様の設計が
可能である。 本発明の第２の視点によれば添加元素Ｍを所定
量以下含む。この添加元素ＭはiHcを増し、減磁
曲線の角形性を増す効果があるが、一方その添加
量が増すに従い、Niを除いて、本発明による永
久磁石の主相であるR2Fe14B化合物のキユリー温
度を下げる事によつてBrの温度係数の低下をき
たすか、又は非磁性化合物の析出を招いてBrを
減少せしめることにより磁気エネルギー積の低下
をきたすか、更に或いは永久磁石の焼結組織に影
響を及ぼして保持力を劣化せしめるかのいずれ
か、又はこれらの要因の複合した原因によつて磁
石特性の劣化をきたす。従つて、添加元素の各々
の上限は下記の値以下と定められる。 Ti ３％、Zr 3.3％、 Hf 3.3％、Cr 4.5％、 Mn ５％、Ni ６％、 Ta ７％、Ge 3.5％、 Sn 1.5％、Sb １％、 Bi ５％、Mo 5.2％、 Nb ９％、Al ５％ Ｖ 5.5％、Ｗ ５％、 Si 5.0％、Zn 0.5％。 但し、２種以上のＭを添加する場合のＭ合計の
上限は、実際に添加された当該のＭ元素の各上限
値のうち最大値を有するものの値以下となる。例
えばTi、Ni、Nbを添加した場合には、Nbの９
％以下となる。Ｍとしては、Ｖ、Nb、Ta、Mo、
Ｗ、Cr、Alが好ましい。なおNi、Mnの限度は
iHcから定められる。但し上記添加元素Ｍの含有
量は一般にBrの所望値に応じて適宜上記範囲内
で選択でき、一部のＭ（Sb、Sn、Zn等）を除き
一般に0.1〜３原子％以下（好ましくは１％以下、
特に0.5％以下）が有効である。なおこれらの添
加元素Ｍは母合金中に含有させておくことがで
き、酸化物又は他の構成元素との混合酸化物とし
て母合金製造のための直接還元の際の出発原料中
に配合しておくこともできる。このＭはまた、粒
界相成分中に合金化して添加することもできる。
この粒界相成分は、R50原子％以上のＲ−Fe合金
もしくはR50原子％以上、B40原子％以下、残部
Feから成るＲ−Ｂ−Fe合金の１以上、又はこれ
らと、金属コバルト；金属ホウ素；フエロボロ
ン；R15原子％以下、B38原子％以上、残部Feか
ら成るＢリツチＢ−Fe−Co−Ｒ合金からなる群
から選ばれた１以上の粉末との混合物から構成で
きるものである。 本発明の永久磁石合金を用いた永久磁石は典型
的には焼結体として得られるが、基本的に
（R11-xR2x）2Fe14Bを主相とする限り、上述の相
構造は本発明の合金を用いた磁石には適用可能で
ある。焼結磁石の場合その平均結晶粒径は、
FeBCoR形において１〜80μｍ、FeBCoM形にお
いて１〜90μｍの範囲にあることが重要である
（好ましくは夫々２〜40μｍ）。焼結は900〜1200
℃の温度で行うことができる。 時効処理は焼結後350℃以上当該焼結温度以下、
好ましくは450〜800℃で行うことができる。さら
に好ましい時効処理は次の通りである。即ち、焼
結後750〜1000℃（好ましくは770〜920℃）の温
度で１次熱処理を行い、その後３〜2000℃／min
（好ましくは20〜1000℃／min）の冷却速度で680
℃以下の温度まで冷却し、さらに480〜700℃（好
ましくは550〜650℃）の温度で２次熱処理する。
熱処理は凡そ0.5〜12時間行う。 焼結に供する合金粉末は0.3〜80μｍ（好ましく
は１〜40μｍ、特に好ましくは２〜20μｍ）の平
均粒度のものが適当である。これらの焼結条件等
については、すでに同一出願人の出願に係る特開
昭59−215460号、59−219452号に開示されてい
る。 なお、特にαの値が0.05％／℃以下の高い磁気
特性の温度安定性を実現するためには、減磁曲線
の角型性を良好にするために酸素、炭素、Caの
含有量を規制することが好ましい。即ち、本発明
に用いる合金粉末の酸素含有量は6000ppm以下、
炭素含有量は1000ppm以下、Ca含有量は
2000ppm以下にすることが好ましい。即ち、本発
明は用いる合金粉末に含まれる酸素は最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物を形成
し、酸素含有量が6000ppmを越えると永久磁石中
に酸化物（R2O3）として４％以上残留すること
になり、磁石特性とくに保磁力が10kOe以下にな
るのが好ましくない。 含有炭素量が1000ppmを越えると酸素の場合と
同様炭化物（RC2）として永久磁石中に残留し著
しい保磁力の低下を生ずる。 またカルシウム含有量が2000ppmを越えると後
続のこの合金粉末用いて磁石化する途中の焼結工
程において還元性の極めて高いCa蒸気を多量に
発生し、熱処理炉をいちじるしく汚染することに
なつて、場合によつては熱処理炉の炉壁を損耗し
て工業的に安定な生産が不可能となる。また、で
き上つた永久磁石中に含まれる。Ca量も多くな
つて磁石特性の劣化を生ずる。なお、上記の酸
素、炭素、Ca含有量の条件は合金粉末（配合・
混合を含む）微粉末状態で達成することが好まし
い。 なお最終製品中のMg、Ｐは各1.7原子％以下
（Brによる）とし、Ｓ、Cuは各２原子％以下とす
る（Brによる）が、これらはいずれもBrの減少
を招くので少ない程よい。 ＜実施例＞ 以下本発明の態様及び効果について実施例に従
つて説明する。試料はつぎの工程によつて作成し
た。 不純物について約１Kgの合金を高周波炉によつ
て溶解し、鉄ハース上に鋳造してインゴツトを得
た。出発原料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂ
としてフエロボロン合金（19.33％Ｂ、5.23％Al、
0.74％Si、0.03％Ｃ残部Fe）、Coとして純度99.9
％の電解Co、Ｒとして純度99.7％以上（不純物は
主として他の希土類金属）を使用。 このインゴツトをジヨークラツシヤーで粉砕
し、更にフロン中でボールミルにより微粉砕して
粉末を得た。この粉末の平均粒径はフイツシヤー
の粒度計にて約22μであつた。粉末は約10kOeの
磁場中で配向されて磁場方向に垂直な方向から圧
縮した。得られたグリーンコンパクトは充分な脱
ガス処理の後、Ar雰囲気中で約1080℃〜1120℃
の温度で1.5時間焼結し、更に熱処理をほどこし
た。磁石特性は通常のＢ−Ｈ及びＩ−Ｈトレーサ
ーを用い閉回路で行つた。熱処理は800℃×1hの
後急冷し630℃×1hの２次熱処理を行つた。 得られた試料を加工研摩後、電磁石型の磁石特
性試験によつて磁石特性を調べた。 R1としてDy、Tb、Ho、R2としてNd又はPrを
用いR1とR2を組合せた合金を作り、上記の工程
により磁石化した。その結果を比較例と共に第１
表に示す。
類・鉄系高性能永久磁石材料に関する。 ＜従来の技術＞ 現在の代表的な永久磁石材料はアルニコ、ハー
ドフエライトおよび希土類コバルト磁石である。
最近のコバルトの原料事情の不安定化にともな
い、コバルトを20〜30重量％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石は最大エネル
ギー積20MGOe以上を有する高性能磁石である
が、コバルトを50〜65重量％も含むうえ、希土類
鉱石中にあまり含まれていないSmを多量に使用
するため大変高価である。しかし、他の磁石に比
べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型
で、付加価値の高い磁気回路に多く使われるよう
になつた。 本出願人は先に高価なSmやCoを含有しない新
しい高性能永久磁石合金としてFe−Ｂ−Ｒ系、
Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系（ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも１種、Ｍは添加元素）永久磁石合
金を提案した。（特開昭59−46008号、特開昭59−
89401号） しかしながら、前記Fe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Ｂ−
Ｒ−Ｍ系合金の残留磁化Brの室温附近での温度
係数αは多くのSm−Co系に比べて劣つていた。
これは前記合金のキユリー点が一般に300℃前後
〜370℃と低いためであつた。 また本出願人は、前記合金のキユリー点を上昇
し、磁石合金の磁石特性の温度係数改善のため、
Coを含有した磁石合金をも提案した（特開昭59
−64733号、特開昭59−132104号）。 更に本出願人は希土類の一部を重希土類（Tb、
Dy、Ho）で置換する事によつて温度特性の飛躍
的な改善を実現できる事を示した（特開昭61−
221353）。 ＜解決すべき問題点＞ しかしながら前記Co含有のFe−Co−Ｂ−Ｒ
系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ系合金は磁石特性の温
度係数の安定化に有効であるが、Coの量を多く
すると磁石特性の劣化（特に保持力の減少）を招
来するため、Co添加によるBrの温度計数αの前
はα＝−0.08％／℃程度が限度であつた。 また、重希土類（Tb、Dy、Ho）で希土類の
一部を置換する方法によつては、高い保磁力を保
つたままαの値を−0.02％／℃程度にまで改善で
きるが、キユリー点が低いために使用しうる温度
範囲は狭い事が問題であつた。この事は使用温度
が150℃前後にまで上昇する進行波管では致命的
な欠点である。 本発明は上述の高度な温度安定性の要求を充足
するべくさらに従来のFeBR系ないしFeBRM系
磁石を改良することを基本的目的とする。 ＜問題点の解決手段＞ 本発明によれば、上述の目的は下記の永久磁石
合金１により達成される。 (1) 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき原子比で0.25≦R2／R1≦2.3を満足し原
子百分比でR12.0〜40％、B4〜20％、Co18％
以下、及び残部Fe及び不可避の不純物から成
る永久磁石合金（但し、R1はDy、Tb、Hoの
内一種以上、R2はNdとPrの一種以上の合計が
80％以上で、残りはR1以外のＹを包含する希
土類元素の少なくとも一種）。 さらに、本発明の第２の視点として、上記永
久磁石合金１において、Feの部分的に代わり
下記の所定％以下の添加元素Ｍの一種以上（但
し、Ｍとして二種以上の前記添加元素を含む場
合は、Ｍ合量は当該の添加元素のうち最大値を
有するものの原子百分比以下）を含む永久磁石
合金が提供される。 添加元素Ｍは下記の通りである。： Ti ３％、Zr 3.3％、 Hf 3.3％、Cr 4.5％、 Mn ５％、Ni ６％、 Ta ７％、Ge 3.5％、 Sn 1.5％、Sb １％、 Bi ５％、Mo 5.2％、 Nb ９％、Al ５％ Ｖ 5.5％、Ｗ ５％、 Si 5.0％、Zn 0.5％。 ＜好適な態様に基づく発明の開示及び作用＞ 以下に本発明をさらに詳述する。 航空機の用いられる進行波管や自動誘導装置用
計器などの用途には高い保磁力と残留磁化Brの
高い温度安定性が広い温度範囲に渡つて要求さ
る。従来のSmCo7〜8磁石合金などではEr等でSm
を置換することによつてBrをかなり犠牲にして
もαの値（絶対値）を小さくすることがはかられ
てきた。SmやCoを全く含まないFe−Ｂ−Ｒ系、
Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系では磁気特性の温度係数が大
きいため、そのすぐれた磁気特性にもかかわらず
前記の用途には使用できなかつた。Co添加によ
る方法（特開昭59−64733号、特開昭59−132104
号）ではαの改善は−0.08％／℃が限度である
上、保磁力がCoの量とともに減少するので、Co
を含むFe−Co−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ−Ｍ
系でも前記の用途にはなお不充分であつた。 本出願人は以上のことから出発しさらに改善を
めざして前記Fe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Ｂ−Ｒ−Ｍ系
磁石合金中の主相であるR2Fe14B化合物（単結
晶）の磁気的性質を全てのＲについて詳細に調べ
たところ、軽希土類R2と重希土類R1を含む
（R11-xR2x）2Fe14Bを主相として含む合金を磁石
化すれば、αの値を非常に小さくできることがわ
かつた。この方法はR1がTb、Dy、Hoのうち少
なくとも一種の場合にのみ可能であることもわか
つた（特開昭61−221353）。しかし、キユリー点
が低いためにαを小さくできる温度範囲が狭く、
αの値の温度変化も大きかつた。 そこで本出願人は、Co添加を併用する事によ
つてキユリー温度を上昇せしめ、より高い温度特
性を現実せしめるべく検討を行ない、Co添加と
重希土類（Tb、Dy、Ho）添加とを併用する方
法が極めて有効である事を知見した。その原理は
以下のごとくである。 図１は本発明による永久磁石組成を含む合金中
にある主成分であり、磁気的に硬い相の一例とし
て、重希土類としてHoを含む正方晶化合物の
（Nd1-xHox）2（Fe1-yCoy）14Bの飽和磁束密度の規
格化温度（Ｔ／Tc）に対する依存性を示す。
Ho、Coをともに添加しない系（ｘ＝ｙ＝０）で
は、永久磁石の使用温度を−30℃〜60℃とした場
合図１の温度軸（Ｔ／Tc）上ではＡで示した部
分に対応し、第１図に示した磁束密度−温度（Ｉ
−Ｔ）曲線上のａ−ｂの部分で動作する事にな
り、Brの温度計数αの値はその絶対値が大きい。
Coのみを添加した系ではキユリー温度（Tc）の
上昇のため、同じ温度範囲はＢの部分に移り対応
する磁化−温度曲線はｃ−ｄで示した部分とな
り、αの値が改善される。また、Hoのみを添加
すると、例えばｘ＝0.4の時は磁石の動作温度範
囲はｅ−ｆであり、ａ−ｂ、ｃ−ｄの時に比べて
αの値は飛躍的に改善される。更に、Hoを含む
系にCoを合わせて添加すれば、Tcの上昇によつ
て温度領域はＴ／Tc軸上でｇ−ｅに移り、αの
値が更に改善されるとともに、その使用温度範囲
は拡大される。 以上の効果は重希土類がＨが以外の場合でも、
Tb、Dyについても同様にあることが判つた。ま
たTb、Dy、Hoの３種を適当な比率で混合した
ものを用いる事もできる。 即ち、希土類元素ＲのうちDy、Dy、Hoの一
種以上のR1と、NdやPrなどの軽希土類元素R2を
特定比率に組み合わせ含有し、更にFeの一部を
Coで置換することによつて、従来FeBR系磁石合
金では得られなかつた高い保磁力とBrの温度系
数の顕著な改善を達成することができた。 更に、本発明による特定のＲ及びCo含有の成
分系では、iHcの増大のみならず、減磁曲線の角
形性の改善、即ち磁気回路中の動作点の変動に対
する安定性を増大する効果を具備することが判つ
た。 本発明の永久磁石合金の主相なFe−Ｒ−Ｂ正
方晶化合物であり中心組成はR2Fe14Bであると考
えられる。また、主相の粒界相としてＲリツチな
非磁性相が有効量存在することが重要である。非
磁性相はわずかでも有効であり例えば1vol％は十
分な量である。 なおFeBR系磁石のiHcを増大させるために
様々の検討を行つた結果、以下の方法が有効であ
る。即ち、 (1) Ｒ（R1＋R2）又はＢの含有量を多くする (2) R2／R1の比率を特定範囲とする (3) Coを特定含有量とする (4) 添加元素Ｍを加える（FeBRM系磁石合金）。 しかしながら、Ｒ又はＢの含有量を増加する方
法は、各々iHcを増大するが、含有量が多くなる
につれてBrが低下し、その結果（BH）maxの値
も低くなる。 R2／R1の値が大な程（BH）maxが大きくなる
がαの値もその絶対値が大となるので、R2／R1
の値は前記範囲内とする必要がある。 また、Feの一部を特定量のCoにて置換するこ
とによりキユリー点の上昇により、熱安定性を増
すと同時にR2の置換量を少なくすることができ
るが、Coの添加量が多くなりすぎると、iHcの低
下をきたし、高い磁気特性を保つことができなく
なる。 また、添加元素ＭもiHc増大の効果を有する
が、添加量の増加にれて（BH）maxが低下し飛
躍的な改善効果には繋がらない。 本発明の永久磁石合金においては、重希土類元
素R1として、Dy、Tb、Hoの少くとも１種を含
有することと、R2としてNd、Prを主体とするこ
とと、さらにR2／R1の比率を特定範囲とし、Co
を特定量含有しＲ、Ｂの所定範囲内の組成とに基
づき、特に時効処理を施した場合のBrの温度系
数の安定化とiHcの増大が顕著である。 特に、上記特定の組成の合金からなる磁気異方
性焼結体に時効処理を施すと、Brの値を損ねる
ことなくiHcを増大させ、さらに減磁曲線の角形
性改善の効果もあり、（BH）maxは同等かまた
はそれ以上となり、その効果は顕著である。な
お、Ｒ、Ｂ、Coの範囲と、Ho、Dy、Tbの少く
とも１種の含有量と（Nd＋Pr）の量を規定する
ことにより、時効処理前においてもiHc約10kOe
以上が達成され、Ｒ内におけるR1の所定の含有
により時効処理の効果がさらに著しく付加され
る。 即ち、本発明によれば（BH）max10MGOe以
上を保有したまま、iHc10kOe以上で示される十
分な安定性を兼ね備え、しかもBrの温度系数を
−30℃から60℃の範囲で絶対値で0.05％／℃以下
におさえ、従来の高性能磁石よりも広範な用途に
適用し得る高性能磁石を提供することができる。 （BH）max、iHcの最大値は各々30.2MGOe
（後述第１表、No.１）、17.0kOe（第１表、No.12）
を示した。 本発明の永久磁石合金に用いるＲは、R1とR2
の和より成るが、ＲとしてＹを包含し、Nd、
Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Eu、Pm、Luの希
土類元素である。そのうちR1はTb、Dy、Hoの
３種のうち少なくとも１種を用いて、その含有量
はＲの30％以上80％以下でR2は上記３種以外の
希土類元素を示し、特に軽希土類の内NdとPrの
合計を80％以上包含するもの（特に95％以上のも
の）を用いる。 これらＲは必ずしも純希土類元素でなくてもよ
く、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純
物（Sm、Gd、Er、Tm、Yb、等の他の希土類
元素Ca、Mg、Fe、Ti、Ｃ、Ｏ等）を微量含有
するものでも差支えない。なおSm、Er及びTm
のR2Fe14Bは室温以下で一軸異方性を示さない。 Ｂ（ホウ素）としては、純ボロン又はフエロボ
ロンを用いることができ、不純物としてAl、Si、
Ｃ等を含むものも用いることができる。 本発明の永久磁石合金を用いた永久磁石は、既
述のＲをR1とR2の合計として原子比で0.25≦
R2／R1≦2.3を満足し原子百分比でR12.0〜40％、
B4〜20％、Co18％以下、残部Feの組成において
αの絶対値が0.05％以下、保磁力iHc約10kOe以
上、残留磁束密度Br8kG以上、最大エネルギー
積（BH）max10MGOe以上の高保磁力、高いBr
の温度安定性、高エネルギー積を示す。ここにα
は−30℃以上60℃以下の温度範囲について上記の
値を満足できる。 0.86≦R2／R1≦0.88、R13〜19％、B5〜11％、
Co15％〜20％、残部Feの組成はαの絶対値が−
30℃から60℃の温度範囲で0.02％／℃以下最大エ
ネルギー積（BH）max12MGOe以上を示し、好
ましい範囲である。 また、R1としてはHo、またはHoとDyの組み
合せが特に望ましい。 Ｒの量を12.0％以上としたのは、Ｒがこの量よ
りも少なくなると本系合金化合物中にFeが析出
して保磁力が急激に低下するためである。Ｒの上
限を40％としたのは、40％以上でも保磁力は
10kOe以上の大きい値を示すがBrが低下して
（BH）max10MGOe以上を実現するために必要
なBr（約7kG）が得られなくなるからである。
R2／R1の比を0.25以上2.3以下したのは、Brの温
度係数αの絶対値がこの範囲で−30℃から60℃の
温度範囲で0.05％／℃を越えず、しかも（BH）
max10MGOe以上を得るために必要なBrの値が
確保されるためである。 本発明において、R2／R1比の増大に伴い飽和
磁束密度Bsは温度の変化に従い第１図に示す如
く変化する。第１図において例えばｘ＝0.4、0.7
は夫々R2／R1比1.5、0.4に凡そ対応する。αの絶
対値が最小である温度範囲はｘの値の増大と共に
高温側へシフトする傾向がある。 また、第１図をベースとし所定の温度範囲内に
おいて最小のαを達成するR2／R1比が適宜選択
可能である。なおR2／R1比は第１図では（１−
ｘ）／ｘで与えられる。第１図は重希土類がHo
の場合であるが、例えばHoの代りにDyを用いれ
ばBsの温度変化は規格化された温度に対し第２
図のようになり、これにもとづいて同様の設計が
可能である。 本発明の第２の視点によれば添加元素Ｍを所定
量以下含む。この添加元素ＭはiHcを増し、減磁
曲線の角形性を増す効果があるが、一方その添加
量が増すに従い、Niを除いて、本発明による永
久磁石の主相であるR2Fe14B化合物のキユリー温
度を下げる事によつてBrの温度係数の低下をき
たすか、又は非磁性化合物の析出を招いてBrを
減少せしめることにより磁気エネルギー積の低下
をきたすか、更に或いは永久磁石の焼結組織に影
響を及ぼして保持力を劣化せしめるかのいずれ
か、又はこれらの要因の複合した原因によつて磁
石特性の劣化をきたす。従つて、添加元素の各々
の上限は下記の値以下と定められる。 Ti ３％、Zr 3.3％、 Hf 3.3％、Cr 4.5％、 Mn ５％、Ni ６％、 Ta ７％、Ge 3.5％、 Sn 1.5％、Sb １％、 Bi ５％、Mo 5.2％、 Nb ９％、Al ５％ Ｖ 5.5％、Ｗ ５％、 Si 5.0％、Zn 0.5％。 但し、２種以上のＭを添加する場合のＭ合計の
上限は、実際に添加された当該のＭ元素の各上限
値のうち最大値を有するものの値以下となる。例
えばTi、Ni、Nbを添加した場合には、Nbの９
％以下となる。Ｍとしては、Ｖ、Nb、Ta、Mo、
Ｗ、Cr、Alが好ましい。なおNi、Mnの限度は
iHcから定められる。但し上記添加元素Ｍの含有
量は一般にBrの所望値に応じて適宜上記範囲内
で選択でき、一部のＭ（Sb、Sn、Zn等）を除き
一般に0.1〜３原子％以下（好ましくは１％以下、
特に0.5％以下）が有効である。なおこれらの添
加元素Ｍは母合金中に含有させておくことがで
き、酸化物又は他の構成元素との混合酸化物とし
て母合金製造のための直接還元の際の出発原料中
に配合しておくこともできる。このＭはまた、粒
界相成分中に合金化して添加することもできる。
この粒界相成分は、R50原子％以上のＲ−Fe合金
もしくはR50原子％以上、B40原子％以下、残部
Feから成るＲ−Ｂ−Fe合金の１以上、又はこれ
らと、金属コバルト；金属ホウ素；フエロボロ
ン；R15原子％以下、B38原子％以上、残部Feか
ら成るＢリツチＢ−Fe−Co−Ｒ合金からなる群
から選ばれた１以上の粉末との混合物から構成で
きるものである。 本発明の永久磁石合金を用いた永久磁石は典型
的には焼結体として得られるが、基本的に
（R11-xR2x）2Fe14Bを主相とする限り、上述の相
構造は本発明の合金を用いた磁石には適用可能で
ある。焼結磁石の場合その平均結晶粒径は、
FeBCoR形において１〜80μｍ、FeBCoM形にお
いて１〜90μｍの範囲にあることが重要である
（好ましくは夫々２〜40μｍ）。焼結は900〜1200
℃の温度で行うことができる。 時効処理は焼結後350℃以上当該焼結温度以下、
好ましくは450〜800℃で行うことができる。さら
に好ましい時効処理は次の通りである。即ち、焼
結後750〜1000℃（好ましくは770〜920℃）の温
度で１次熱処理を行い、その後３〜2000℃／min
（好ましくは20〜1000℃／min）の冷却速度で680
℃以下の温度まで冷却し、さらに480〜700℃（好
ましくは550〜650℃）の温度で２次熱処理する。
熱処理は凡そ0.5〜12時間行う。 焼結に供する合金粉末は0.3〜80μｍ（好ましく
は１〜40μｍ、特に好ましくは２〜20μｍ）の平
均粒度のものが適当である。これらの焼結条件等
については、すでに同一出願人の出願に係る特開
昭59−215460号、59−219452号に開示されてい
る。 なお、特にαの値が0.05％／℃以下の高い磁気
特性の温度安定性を実現するためには、減磁曲線
の角型性を良好にするために酸素、炭素、Caの
含有量を規制することが好ましい。即ち、本発明
に用いる合金粉末の酸素含有量は6000ppm以下、
炭素含有量は1000ppm以下、Ca含有量は
2000ppm以下にすることが好ましい。即ち、本発
明は用いる合金粉末に含まれる酸素は最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類酸化物を形成
し、酸素含有量が6000ppmを越えると永久磁石中
に酸化物（R2O3）として４％以上残留すること
になり、磁石特性とくに保磁力が10kOe以下にな
るのが好ましくない。 含有炭素量が1000ppmを越えると酸素の場合と
同様炭化物（RC2）として永久磁石中に残留し著
しい保磁力の低下を生ずる。 またカルシウム含有量が2000ppmを越えると後
続のこの合金粉末用いて磁石化する途中の焼結工
程において還元性の極めて高いCa蒸気を多量に
発生し、熱処理炉をいちじるしく汚染することに
なつて、場合によつては熱処理炉の炉壁を損耗し
て工業的に安定な生産が不可能となる。また、で
き上つた永久磁石中に含まれる。Ca量も多くな
つて磁石特性の劣化を生ずる。なお、上記の酸
素、炭素、Ca含有量の条件は合金粉末（配合・
混合を含む）微粉末状態で達成することが好まし
い。 なお最終製品中のMg、Ｐは各1.7原子％以下
（Brによる）とし、Ｓ、Cuは各２原子％以下とす
る（Brによる）が、これらはいずれもBrの減少
を招くので少ない程よい。 ＜実施例＞ 以下本発明の態様及び効果について実施例に従
つて説明する。試料はつぎの工程によつて作成し
た。 不純物について約１Kgの合金を高周波炉によつ
て溶解し、鉄ハース上に鋳造してインゴツトを得
た。出発原料はFeとして純度99.9％の電解鉄、Ｂ
としてフエロボロン合金（19.33％Ｂ、5.23％Al、
0.74％Si、0.03％Ｃ残部Fe）、Coとして純度99.9
％の電解Co、Ｒとして純度99.7％以上（不純物は
主として他の希土類金属）を使用。 このインゴツトをジヨークラツシヤーで粉砕
し、更にフロン中でボールミルにより微粉砕して
粉末を得た。この粉末の平均粒径はフイツシヤー
の粒度計にて約22μであつた。粉末は約10kOeの
磁場中で配向されて磁場方向に垂直な方向から圧
縮した。得られたグリーンコンパクトは充分な脱
ガス処理の後、Ar雰囲気中で約1080℃〜1120℃
の温度で1.5時間焼結し、更に熱処理をほどこし
た。磁石特性は通常のＢ−Ｈ及びＩ−Ｈトレーサ
ーを用い閉回路で行つた。熱処理は800℃×1hの
後急冷し630℃×1hの２次熱処理を行つた。 得られた試料を加工研摩後、電磁石型の磁石特
性試験によつて磁石特性を調べた。 R1としてDy、Tb、Ho、R2としてNd又はPrを
用いR1とR2を組合せた合金を作り、上記の工程
により磁石化した。その結果を比較例と共に第１
表に示す。
【表】
【表】
第１表においてiHc、Br、（BH）maxの値は
室温付近（25℃）での測定値を示しBrの温度係
数αの値は−30℃〜60℃での絶対値の最大値に符
号を付したものを示す。 第３図に、第１表に示した実施例番号２、３、
４のBrの温度変化を比較例21、22と比較して示
す。
室温付近（25℃）での測定値を示しBrの温度係
数αの値は−30℃〜60℃での絶対値の最大値に符
号を付したものを示す。 第３図に、第１表に示した実施例番号２、３、
４のBrの温度変化を比較例21、22と比較して示
す。
第１図は正方晶化合物（Nd1-xHox）2（Fe1-y
Coy）14Bの飽和磁束密度をキユリー温度で規格化
した温度Ｔ／Tcに対しても示したものであり、
斜線で示した部分ＡはCoを含まない系の実質的
な使用温度範囲（−30℃から60℃とする）を示
し、部分ＢはCoを含む（ｙ＝0.20）系に対する同
じ温度範囲を示す。第２図は正方晶化合物
（Nd1-xDyx）2（Fe1-yCoy）14Bの飽和磁束密度4πIs
の温度変化及び使用温度範囲を第１図と同様の方
法で示したものである。第３図は本発明の実施例
と比較例を示す。即ち実施例２、３、４と比較例
21、22におけるBrの温度変化を示す。
Coy）14Bの飽和磁束密度をキユリー温度で規格化
した温度Ｔ／Tcに対しても示したものであり、
斜線で示した部分ＡはCoを含まない系の実質的
な使用温度範囲（−30℃から60℃とする）を示
し、部分ＢはCoを含む（ｙ＝0.20）系に対する同
じ温度範囲を示す。第２図は正方晶化合物
（Nd1-xDyx）2（Fe1-yCoy）14Bの飽和磁束密度4πIs
の温度変化及び使用温度範囲を第１図と同様の方
法で示したものである。第３図は本発明の実施例
と比較例を示す。即ち実施例２、３、４と比較例
21、22におけるBrの温度変化を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき原子比で0.25≦R2／R1≦2.3を満足し原子
百分比でR12.0〜40％、B4〜20％、 Co18％以下及び残部Fe及び不可避の不純物か
ら成る永久磁石合金（但し、R1はDy、Tb、Ho
の内一種以上、R2はNdとPrの一種以上の合計が
80％以上で、残りはR1以外のＹを包含する希土
類元素の少なくとも一種）。 ２ 下記R1と下記R2の和をＲ（希土類元素）とし
たとき原子比で0.25≦R2／R1≦2.3を満足し原子
百分比でR12.0〜40％、B4〜20％、 Co18％以下、下記の所定％以下の添加元素Ｍ
の一種以上（但し、Ｍとして二種以上の前記添加
元素を含む場合は、Ｍ合量は当該の添加元素のう
ち最大値を有するものの原子百分比以下）、及び
残部Fe及び不可避の不純物から成る永久磁石合
金： （但し、R1はDy、Tb、Hoの内一種以上、R2は
NdとPrの一種以上の合計が80％以上で、残りが
R1以外のＹを包含する希土類元素の少なくとも
一種であり、添加元素Ｍは下記の通り： Ti ３％、Zr 3.3％、 Hf 3.3％、Cr 4.5％、 Mn ５％、Ni ６％、 Ta ７％、Ge 3.5％、 Sn 1.5％、Sb １％、 Bi ５％、Mo 5.2％、 Nb ９％、Al ５％ Ｖ 5.5％、Ｗ ５％、 Si 5.0％、Zn 0.5％）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60166314A JPS6227548A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 永久磁石合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60166314A JPS6227548A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 永久磁石合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6227548A JPS6227548A (ja) | 1987-02-05 |
| JPH0570700B2 true JPH0570700B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=15829049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60166314A Granted JPS6227548A (ja) | 1985-07-27 | 1985-07-27 | 永久磁石合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6227548A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT393177B (de) * | 1989-04-28 | 1991-08-26 | Boehler Gmbh | Permanentmagnet(-werkstoff) sowie verfahren zur herstellung desselben |
| AT393178B (de) * | 1989-10-25 | 1991-08-26 | Boehler Gmbh | Permanentmagnet(-werkstoff) sowie verfahren zur herstellung desselben |
| CN102024544B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-09-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种稀土永磁材料及其制备方法 |
-
1985
- 1985-07-27 JP JP60166314A patent/JPS6227548A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6227548A (ja) | 1987-02-05 |
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Legal Events
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