JPH0570672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は緑青処理を行なう屋根板に用いられる
銅条、銅板などの銅製品に吹付けまたは塗布する
人工の緑青処理用塗料組成物に関するものであ
り、更に詳しくは、銅製品に吹付けまたは塗布す
ることにより、初期から密着性および外観の良い
塗膜を得、しかも徐々に塗膜の下に自然に緑青を
生成させ長年月後には下地に生成した緑青と塗膜
とが置き替わるように配合した緑青処理塗料組成
物に関するものである。 銅の表面に緑青が生成すると、それ以降、銅の
腐食は実質的に抑制され、また独特な淡青色を呈
した落ち着いた美観を有するので、きわめて好ま
れる。しかるに、天然緑青の生成は黒色斑らな酸
化第二銅の生成期を経ねばならないので、天然緑
青の発生には５〜６年以上の長年月を必要とす
る。このため人工的に緑青を生成させるため、屋
根を葺いた後、あるいは現地において屋根を葺く
直前に、化成液を吹付けたあるいは塗布して銅と
反応させる方法が行われている。しかし、この化
成液による方法は現地施工が主であるため労力と
時間がかかる上、発生した緑青膜は密着性に乏し
く、指で強く擦る程度で脱落したり、風雨によつ
て流れ落ちる等の欠点があつた。 本発明はかかる欠点を解決すべくなされたもの
で、現地施工を必要としない、安価でかつ密着
性、耐候性、外観に優れた緑青処理塗料組成物を
提供することを目的とする。 本発明のこの目的は、次に示す配合の塗料組成
物によつて達成される。 すなわち本発明は、塩基性硫酸銅および／また
は塩基性炭酸銅を主成分とし、−325メツシユの微
粉末を50重量％以下含有する緑青粉末５〜40重量
％、酸性側にPH安定域があるエマルシヨン樹脂を
樹脂分として５〜20重量％、銅と化学反応によつ
て緑青を生成するアンモニウムイオン、硫酸イオ
ン、２価の銅イオン、またはこれに加えて硝酸イ
オンおよび／または酢酸イオンからなる薬剤１〜
15重量％および残部水とからなる緑青処理用塗料
組成物にある。 本発明の塗料組成物に用いられる緑青粉末は、
塩基性硫酸銅および／または塩基性炭酸銅を主成
分とし、−325メツシユの微粉末を50重量％以下含
有するもので、初期的には顔料の役割を果すが、
長時間後には自然に下地から発生した緑青と渾然
一体となるものであり、また緑青粉末の含有率が
高いものほど下地からの緑青生成が早まるという
現象をもたらす。すなわち、自然に生成した緑青
の成分は一般の環境では塩基性硫酸銅を主成分と
して鉄等の金属塩が混入していることが通常であ
り、清浄な田園地帯では塩基性炭酸銅が主成分で
ある。本発明の緑青粉末は、この天然緑青と同様
に、前記のごとく人工的に製造した塩基性硫酸銅
および／または塩基性炭酸銅の粉末を主成分とす
るものである。特に、実際の緑青に似せてしかも
経済性に富む塩基性硫酸銅を主成分とすることが
最も適切であるが、この塩基性硫酸銅の製造段階
で残存することがある不可避の硫酸銅あるいは中
間生成物を含んでいてもよい。さらに天然のもの
の色調に似せるために鉄塩を硫酸第一鉄等の形で
１重量％以下添加してもよいこの緑青粉末を他の
一般市販の緑青顔料で置き替えることは好ましく
ない。本発明に用いられる緑青粉末は銅の塩基性
塩であり、銅製品に付着させておくと環境に応じ
たとえば雨天にはより濃色となり、また海岸地帯
では緑色味を強め、さらに長期間たつと天然の緑
青の色相そのものの淡青色味を帯びた部分が次第
に拡がつてゆく利点がある。緑青粉末を、中和法
で生成させたままの塩基性塩を水に懸濁した物で
代用し、あるいはこれを濃縮濾過したゾル状物で
代用し、これらを他の樹脂や薬剤とを混ぜ合せて
塗料組成物を製造することは適当ではない。同様
に本発明の緑青粉末は、−325メツシユの微粉末が
50重量％以下であることが必要である。ゾルおよ
び微粒の粉末を50重量％以下とするのは、ゾルお
よび−325メツシユの微粉末が50重量％を越える
量含有する緑青粉末を用いて製造した人工緑青用
塗料を銅に塗装すると、比較的粗粒を用いた場合
と比べ塗膜の外観が一様で平面的ないわゆるペン
キを塗つたような感じとなり好ましくない。ま
た、長期間風雨に晒されると塗膜が一部または全
面的に剥離し易く、色調も白色系に退色したり、
酸化銅の発生に伴ない黒化するためである。しか
も、銅と塗膜との間への水分の供給が比較的粗粒
を用いた場合より少ないので、塗膜下での自然の
緑青の発生が妨げられるという問題もある。さら
に、塗膜が劣化したときに平面的な連続塗膜の場
合は一定の面積をもつた薄片として剥がれるが、
粗粒を用い連続塗膜を避けると剥離しにくい上に
粉状に剥離するので目立たない利点がある。特に
このような問題は緑青粉末が−325メツシユ粉を
50重量％超えて含有すると顕著に出やすくなる。
このことから、緑青粉末の粒度は−100〜−200メ
ツシユが40重量％以上であることが望ましい。ま
た緑青粉末の塗料組成物中の含有量は、５〜40重
量％、好ましくは10〜25重量％である。緑青粉末
の添加量が５重量％未満では色相上、顔料成分が
不足して好ましくなく、また下地緑青の発生を薬
剤と共に促進する効果が乏しい。一方、40重量％
を超えると塗料として粘度が高くなりすぎ施工が
困難になる。 本発明の塗料用組成物に含有させるエマルシヨ
ン樹脂は、緑青粉末および緑青を生成させる薬剤
が共に弱酸性のPH３〜６の範囲にあるため、これ
と混和させる関係上、PH安定域が同等のものであ
る必要がある。この要件を満たすものとしては酢
酸ビニル樹脂エマルシヨン等があるが、これらの
エマルシヨン通に一般に用いる可塑剤、安定化
剤、保護コロイド等を添加したものであつてもよ
い。さらに本発明の塗料組成物には、塗料成分中
に湿潤剤等を加えてもよい。塗料組成物中のエマ
ルシヨン樹脂の含有量は樹脂分として５〜20重量
％が適当であり、たとえば濃度60重量％のエマル
シヨンで換算すると、塗料組成物中にエマルシヨ
ンとして８〜33重量％加えることが適当である。
樹脂分が５重量％未満では塗膜の密着性が不足
し、20重量％を超えると塗膜下での緑青の発生速
度が遅くなる。 銅と化学反応によつて緑青を生成する薬剤とし
ては、従来、Cu（NO₃）₂とNaClの混合水溶液、
CuCl₂とNH₄Clの混合水溶液、HCl、Cu
（CH₃COO）₂、NH₄Cl、Cu（NO₃）₂、CuCO₃、
NaClの混合水溶液、NH₄ClとCu（NO₃）₂の混合
水溶液、NH₄Clと（NH₄）₂CO₃の混合水溶液およ
びこれらにAsまたはHg化合物を加えたものなど
が知られている。しかし、本発明者等の知見によ
れば、銅と化学反応によつて緑青を生成させるた
めの薬剤の組合せは、従来多用されていた上記組
成のごとく、塩素イオンを必ず含んだ組合せでは
なく、塩素イオンを含まないものであることが望
ましい。すなわち塩素イオンを含んだ塗料組成物
の塗膜においては、塩素イオンが緑青粉末による
緑青色を白色系へ退色させる傾向があり、また銅
表面の温度が50℃以上となると塗膜下の銅表面に
黒色酸化膜が発達し、外観上好ましくない場合が
起ることがある。このため本発明の塗料組成物に
用いるのに好適な緑青を生成する薬剤の一例とし
て、アンモニウムイオン、硫酸イオン、２価の銅
イオンを必須成分として含み、さらに硝酸イオ
ン、酢酸イオン等の有効成分をさらに１以上含む
ことができる組合せが挙げられる。これらの薬剤
の塗料組成物中の含有量は各種薬剤の総量で１〜
15重量％が適当である。すなわち１重量％未満で
は銅と塗膜との間の化学反応が充分起らず、素地
との密着性が悪く、長期間経過後も下地の緑青の
発生が少なく、その結果塗膜が劣化して剥げた後
に付着性の緑青色が見られず、亜鉛酸化銅あるい
は酸化第二銅が剥離部に生じて趣きがないものと
なる。また15重量％を超えて添加しても、緑青生
成効果が飽和するばかりでなく塗料組成物として
の混和状態が悪くなり密着性が低下してくる。 以上のような緑青粉末、樹脂、薬剤、水の組合
せからなる本発明の塗料組成物は、通常用いられ
る方法で混合して製造する。そして、この塗料組
成物の粘度は後述の吹付けによる施工に用いる場
合、0.2〜0.7ポアズになるように水分を調整す
る。粘度が0.2ポアズ未満であると吹付ける液滴
粒子が大きくなり、しかもこの粒子が被処理材に
当ると平面的に拡がり後述の吹付け法の利点をい
かせない。また、0.7ポアズを超えると粘度が高
すぎて施工しにくい。 本発明の塗料組成物を屋根板用の板条等の銅製
品に施工するには、脱脂した銅表面に吹付け、刷
毛塗り等で塗膜を形成せしめ、これを常温乾燥ま
たは乾燥炉により強制乾燥すればよい。そしてこ
の塗膜が形成されたときは緑青粉末の顔料作用に
よつて外観が好ましく保たれ、塗装後から始まる
銅と塗膜を構成する塗料組成物中の成分と水との
相互反応によつて銅と塗膜の密着性が次第に向上
してゆき、また塗膜下には緑青が徐々に生成し拡
がつてゆくのである。しかし、本発明の塗料組成
物の特色をいかすためには、塗装は補修塗り以外
は刷毛塗りやロールコーターによる方法よりも吹
付けによる方法がより適当である。この理由は塗
料組成物として緑青粉末の微粒が好ましくなく、
また緑青ゾルが不適当である理由と同じである。
すなわち、刷毛塗り法やロールコーター法による
塗膜はいわゆるペンキを塗つたような平面的な外
観となり趣きがないのみならず、連続塗膜となり
水分の銅素地への浸透が制限され下地からの緑青
の生成速度が比較的遅くなり、また塗膜が劣化し
たときに粉状に剥離するのではなく一定の面積を
もつた薄片として剥離するので外観上好ましくな
い。一方、本発明の塗料組成物を吹付けると、液
滴が緑青粉末の１個から数個をくるんだ形で銅に
付着していくので連続塗膜とならず、ミクロ的に
凹凸のある状態で付着し、上記刷毛塗り等の欠点
を生じさせない。この際に用いる吹付けガンはエ
アースプレイガン、エアレスガン、モルタルガン
等があり、また別の面から見るとハンドガンタイ
プと自動ガンタイプがある。そして人口緑青銅板
を工場作業で安価に製造するためには、自動ガ
ン、コンベアー、ガン移動機構等からなる平面型
自動塗装機と乾燥炉とを組合せて用いることが望
ましい。そしてこの時に用いるガンはむらなくす
ために複数台とりつけることもまた好ましい。こ
のガンの塗料ノズル、ニードル弁等の主要部分は
銅合金製とすることが塗料成分の２価の銅イオン
金属部に析出することを防ぎメンテナンス上好ま
しい。 さらに銅に本発明の塗料組成物を施工する前
に、薄い亜酸化銅の膜を加熱処理あるいは酸化剤
を含む化成液で生成させ、これに塗膜を施すこと
も塗膜の密着性を向上させあるいは初期の外観に
おいて下地の銅が塗膜から透けて金属光沢を感じ
させる事を抑制する意味からも有効である。 以下、本発明を実施例および比較例に基づき具
体的に説明する。なお、第１表中の数値は重量部
である。 実施例１〜３および比較例１〜６ 第１表に示すような組成比（重量％）で各成分
を混ぜ合せて人工緑青処理用塗料組成物を製造
し、これを銅試験片に第１表中に示した塗装方式
で施工して緑青塗膜を得た。なお、緑青粉末は
CuSO₄水溶液をNaOHで中和して得たCuSO₄・
3Cu（OH）₂と一部不可避の中間生成物3CuO・
SO₃・2H₂Oを含んだ沈澱を乾燥、粉砕して得た。
比較例２に関しては、乾燥、沈澱前の沈澱物ゾル
を使用した。また、粉末量はゾル水分量から逆算
した数値である。 得られた塗装試験片を３ケ月にわたる千葉県岩
井海岸での天曝試験、50℃、95％湿度に保つた恒
温槽に16時間入れ、その後室内放置を８時間する
ことを１サイクルして50回繰り返す乾湿練り返し
試験、およびウエザーメーター中に1000時間置く
耐候テストを行なつた。乾湿繰り返しテスト後の
試験片は、その後の外観の観察、クロスカツトテ
スト、塗膜をはがしての下地の緑青の生成の程度
の観察を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。なお、第２表の外観において、退色とは緑青
色が白色化しつつあることを示し、下地黒変とは
付着塗料の下地の銅が黒変していることを示す。
また、平面的とは凹凸がなく、いわゆるペンキを
塗つたような外観であることを示す。第２表にお
いて、クロスカツト良とは、ごばん目に入れたク
ロスカツト部にテープを貼つて剥がしても異常が
ないことを示す。さらに、第２表の下地緑青発生
度合の評価は、約30％の面積に緑青が発生してい
るものを○、緑青の発生が拡大鏡で認められない
ものを×、緑青は発生しているがその発生率が30
％未満のものを△とした。

【表】

【表】 ＊１：エアースプレー不能、＊２：高粘度測定不能

【表】 第２表に示されるように緑青粉末、エマルシヨ
ン成分、薬剤を特定し、これに水を加えて得られ
る本発明の塗料組成物は、銅板条等の銅製品を吹
付け塗装すれば、簡便に人工緑青塗膜が得られ
る。しかも得られた皮膜は外観が安定し密着性が
良く、しかも比較的短期間のうちに塗膜下に緑青
が発生してるので塗膜の経時劣化がおこつて樹脂
が徐々に剥離脱落しても下地に生成した天然緑青
が起き替るという優れた性能をもつたものとな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性硫酸銅および／または塩基性炭酸銅を
   主成分とし、−325メツシユの微粉末を50重量％以
   下含有する緑青粉末５〜40重量％、酸性側にPH安
   定域があるエマルシヨン樹脂を樹脂分として５〜
   20重量％、銅と化学反応によつて緑青を生成する
   アンモニウムイオン、硫酸イオン、２価の銅イオ
   ンからなる薬剤１〜15重量％および残部水とから
   なる緑青処理用塗料組成物。 ２ 前記薬剤が、銅と化学反応によつて緑青を生
   成するアンモニウムイオン、硫酸イオン、２価の
   銅イオンと、さらに硝酸イオンおよび／または酢
   酸イオンを加えたものからなる特許請求の範囲第
   １項記載の塗料組成物。 ３ 前記緑青粉末が鉄塩を１重量％以下含み、塩
   基性炭酸銅と不可避不純物以外が塩基性硫酸銅で
   ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の塗
   料組成物。 ４ 粘度が0.2〜0.7ポアズの範囲にある特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の塗料組
   成物。